LES COURBES INTENSITE POTENTIEL

Transcription

1 Approche expérmentale LES COURBES INTENSITE POTENTIEL Objectfs : - Tracer expérmentalement des courbes ntensté-potentel à l ade d un montage nformatsé - Constater certanes proprétés de ces courbes décrtes dans le cours Attenton : Les fls de platne et d argent utlsés comme électrodes de traval (ET) sont chers : les manpuler avec précauton! En cas de dommage, récupérer le fl pour la mantenance. 1 Quelques rappels : 11 Electrode : L électrode sège d une oxydaton est l anode : Fche nore : fl de platne Fche rouge : fl d argent Fche verte : fl de fer L électrode sège d une réducton est la cathode : β Red α Ox + n e α Ox + n e β Red La mesure de l ntensté du courant traversant l électrode est une mesure de la vtesse de la réacton électrochmque s y déroulant. Electrode Ox/Red Le courant entre dans l électrode. > : la réacton est une oxydaton l électrode est une anode. < : la réacton est une réducton l électrode est une cathode. 2 Montage à tros électrodes : Le but est de relever la courbe ntensté potentel d une réacton électrochmque relatve à une électrode donnée, c est-à-dre le graphe du courant traversant l électrode en foncton de son potentel V. 21 Montage de prncpe dt «à tros électrodes» : U ET : CE : E ref : Electrode de traval : électrode étudée, de potentel V. Anode s > ; cathode s <. Contre-électrode (ou électrode auxlare) : Elle permet l exstence du courant. Les réactons s y produsant ne nous ntéressent pas. Electrode de référence Quelle tenson mesure le mllvoltmètre? V Ox/Red Pourquo le courant mesuré par l ampèremètre est-l celu traversant l électrode de traval?

2 22 Montage nformatsé utlsé en TP : Afn de vsualser et d enregstrer les courbes ntensté potentel sur ordnateur, nous utlserons une carte d acquston et le logcel Lats Pro. EA2 5 Ω -,1 % Boîte de résstances Carte d acquston EA1 EA2 SA1 Electrode de référence au sulfate mercureux Electrode de traval Fl de platne (contre-électrode) 1 ml de soluton Bécher de 25 ml Agtateur magnétque EA1 est une entrée analogque, mesurant le potentel E ref de l électrode de référence. Nous utlserons une électrode au sulfate mercureux, permettant l emplo éventuel d une électrode de traval en argent. A 25 C, E ref =,657 V. Pourquo ne pas avor chos l ECS? EA2 est une entrée analogque, permettant d accéder à la mesure du courant d électrode. (Les entrées analogques EA1 et EA2 ayant une forte mpédance d entrée, les courants entrants sont néglgeables). SA1 est une sorte analogque programmable relée à l électrode de traval. Nous synthétserons une rampe de tenson, permettant de balayer une gamme adéquate de valeurs de V. Rqs : - Les réactons ayant leu à la contre-électrode ne dovent pas être un phénomène lmtant. S l on admet que l électrode parcourue par la densté de courant la plus élevée fxe le comportement du système, l est alors nécessare que la surface mmergée de la CE sot plus grande que celle de l ET. - Afn d évter des pertes résstves mportantes, l ET dot être très proche de l électrode de référence. 23 Règles à respecter : Afn de relever des courbes ntensté-potentel correctes, l est ndspensable de respecter les deux règles de méthode suvantes : 1) Transport de masse de la soluton vers l électrode de traval : L espèce réactve dot être en contact avec l électrode : c est le rôle de l agtateur magnétque. L agtateur magnétque dot être réglé au mnmum Cec, afn de rendre néglgeables les phénomènes de convecton dans la soluton, et d évter la formaton de tourbllons.

3 2) L électrode de traval ne dot pas se passver, c est-à-dre former une nterface solante qu bloquerat tout transfert d électrons. Nettoyer l électrode de traval avec un tampon avant toute acquston En revanche, ne pas nettoyer la contre-électrode, en rason de sa fraglté. 24 Correcton de température : On cherche à tracer les courbes ntensté-potentel pour la température T = 25 C. Rappel : U = V E ref du U T U T T T ( ) ( ) ( ) + dt T Ref + dt T U ( T ) V ( T ) E ( T ) ( T T ) du V ( T ) U ( T ) + ERef ( T ) à l ordre en T T. E ( T ) = V. Pour le montage nformatsé : U ( T ) = SA1 EA1 f Re,657 3 Mode opératore : couple Fe 3+ /Fe 2+ sur électrode de platne : 31 Montage : * Effectuer le montage. On rappelle le branchement d une bote de résstances : Repère métallque R x 1 La valeur de R correspond à celle ndquée en regard du repère métallque. Régler R à 5 Ω. * L ET est un fl de platne. 32 Soluton : * Verser dans le bécher 1 ml d une soluton contenant un mélange d ons Fe mol L -1, d ons Fe mol L -1 et d acde sulfurque,5 mol L -1 (soluton déjà préparée). On rappelle c-contre le dagramme potentel-ph du fer pour une concentraton C = 1-2 moll -1. Pourquo avor acdfé la soluton? 33 Paramétrage de Lats Pro : * Brancher la carte d acquston sur le secteur, s ce n est déjà fat. Lancer le logcel Lats Pro. Clquer sur EA1 et EA2 pour actver les entrées analogques. a] Feulle de calcul : * Appeler la feulle de calcul par Tratement / Feulle de calculs.

4 Taper dans la feulle de calcul les lgnes suvantes : =EA2/5 V=SA1-EA l=lssage( ;1) Vl=lssage(V ;1) Explquer ces quatre lgnes. b] Paramètrage de l acquston : * Enfoncer le bouton Paramétrage de l acquston, s nécessare. Dans la parte Acquston Temporelle, régler : Ponts : 1 Total : 3s c] Paramètrage de l émsson : * Enfoncer le bouton Paramétrage de l émsson. Décocher Mode GBF Dans l onglet Sorte 1 : Cocher Sorte actve Clquer sur Rampe : Mnmum : - 5, Maxmum : + 1, Nb de pérodes : 1 d] Lancement de l acquston : * Mettre l agtateur magnétque au mnmum. Lancer l acquston par F1. La rampe SA1 est alors émse smultanément. e] Affchage de la courbe : * Aller dans le menu Fenêtres / Nouvelle fenêtre, ce qu permet d ouvrr la fenêtre n 2. Clquer deux fos sur la barre supéreure de la fenêtre n 2, afn de l affcher en plen écran. * Dans la Lste des Courbes : Glsser l dans la fenêtre n 2, légèrement à gauche de l axe des ordonnées. Glsser Vl dans la fenêtre n 2, légèrement en dessous de l axe des abscsses. Dlater, par un clc gauche de la sours mantenu vers l ndcaton,5v, l axe des ordonnées, pour affcher correctement la parte utle de la courbe. 34 Explotaton de la courbe : En cas de problème, des fchers de courbes ntensté-potentel sont dsponbles dans le répertore Fchers TP / Electrochme / Courbes ntensté-potentel Exemple de courbe obtenue : * Quelle parte de la courbe correspond au fonctonnement en anode? en cathode? Précser les demréactons correspondantes. S agt-l d un système rapde ou d un système lent?

5 E * On rappelle que Fe + = Fe + = 1 moll. Les tables thermodynamques donnent + + =,68V à 25 C en mleu sulfurque. Détermner le potentel de Nernst dans ces condtons : / 3 2 Fe Fe Mesurer, à l ade du rétcule de Lats Pro, le potentel correspondant au passage de la courbe par l axe des abscsses (ordonnée = ). Conclure : * Identfer sur la courbe les palers de dffuson. A quo sont-ls proportonnels? * Identfer sur la courbe le mur du solvant. Indquer les dem-réactons correspondantes : 4 Etude des palers de dffuson : Nettoyer l électrode de traval en platne à l ade d un tampon. Retrer au préalable l électrode de référence avec précauton pour évter toute casse! Remplacer dans le bécher (après l avor rncé!) la soluton précédente par 1 ml d une soluton contenant un mélange d ons Fe mol L -1, d ons Fe mol L -1 et d acde sulfurque,5 mol L -1 (soluton déjà préparée). Tracer la courbe ntensté-potentel avec les mêmes réglages que précédemment. Exemple de courbe obtenue : Comparer le rapport des palers de dffuson anodques des deux courbes précédentes au rapport des concentratons en ons Fe 2+. Conclure. Qu en est-l des palers de dffuson cathodques?

6 5 Etude du mur du solvant : 51 Tracé des courbes : Quelques ndcatons : - Penser à nettoyer régulèrement l électrode de traval. Attenton à la manpulaton de l électrode de référence. - Emsson de la rampe : LatsPro appelle Mnmum la valeur ntale de la rampe, et Maxmum sa valeur fnale. On peut donc, dans le cas d une rampe décrossante, entrer des valeurs telles que Mnmum > Maxmum!!! Tracer les courbes suvantes : - Courbe 1 : H 2 SO 4,5 moll -1 sur platne, parte anodque (rampe : Mn = ; Max = 1) - Courbe 2 : H 2 SO 4,5 moll -1 sur platne, parte cathodque (Mn = ; Max = -5) - Courbe 3 : H 2 SO 4,5 moll -1 sur fer (ben nettoyer l électrode de fer), parte cathodque (Mn = ; Max = -5) - Courbe 4 : H 2 SO moll -1 sur platne, parte cathodque (Mn = ; Max = -5) - Courbe 5 : H 2 SO moll -1 sur platne, parte anodque (Mn = ; Max = 1) 52 Oxydaton du solvant : nfluence du ph : Exemple de courbe 1 : * Exprmer le potentel de Nernst E en foncton du ph (on prendra une presson de doxygène égale à 1bar ; on donne E / = 1,23V à 25 C). Fare les applcatons numérques pour les concentratons en H 2 SO 4 O2 H2O de,5 moll -1 et 1-3 moll -1. * Mettre en évdence, à partr des courbes 1 et 5, l nfluence du ph. Détermner s l s agt d un système rapde ou d un système lent. En dédure, le cas échéant, une estmaton de la surtenson anodque.

7 53 Réducton du solvant : a] Influence du ph : Exemple de courbe 2 : * Exprmer le potentel de Nernst E en foncton du ph (on prendra une presson de dhydrogène égale à 1bar ; on donne E =, V à 25 C). Fare les applcatons numérques pour les concentratons en H + 2 SO 4 H / H 2 de,5 moll -1 et 1-3 moll -1. * Mettre en évdence, à partr des courbes 2 et 4, l nfluence du ph. S agt-l d un système rapde ou d un système lent? Commenter. b] Influence de la nature de l électrode : Exemple de courbe 3 : * Mettre en évdence, à partr des courbes 2 et 3, l nfluence de la nature de l électrode. Détermner pour chaque cas s l s agt d un système rapde ou d un système lent. Conclure. Détermner, le cas échéant, une estmaton de la surtenson cathodque.

8 Complément Analyse de courbes ntensté-potentel Analyser les courbes ntensté-potentel suvantes : 1) Fcher 1 : acde sulfurque,5 moll -1 ; électrode d argent : parte cathodque : Cette courbe peut être tracée en prenant (Mn = ; Max = -5). 2) Fcher 2 : ntrate d argent acdfé 2,5.1-3 moll -1 ; électrode d argent : Dagramme potentel-ph de l argent pour C =,1 moll -1 : 1,73 E(V) Ag 2 O 3 1,25,9,68 Ag + Ag AgO Ag 2 O ph 5,3 8,3 E +, V à 25 C. = 8 Ag / Ag 3) Acde sulfurque 4 moll -1 ; électrode de fer : Dans un premer temps, le fer s oxyde. Pus, lorsque le potentel augmente, on observe la passvaton du fer : la couche d oxyde devent protectrce, et l oxydaton cesse (le courant s annule). Ce phénomène sera étudé dans un prochan TP («Protecton du fer contre la corroson»). Le courant se remet ensute à augmenter, par sute de l oxydaton du solvant eau.

9 Approche documentare : Descrpton phénoménologque d une réacton électrochmque 1 Descrpton de la soluton au vosnage d une électrode : 11 Double couche de Helmholtz : Suvant le potentel applqué à l électrode, la charge de la surface nterne du métal peut être postve ou négatve par rapport à l électrolyte. Les molécules du solvant eau étant dpolares, elles vont, lors de leur adsorpton (1), s orenter. Les ons dssous de charge opposée à la charge du métal sont généralement hydratés. Ils ne peuvent donc pas approcher la surface d une dstance nféreure au rayon de leur sphère d hydrataton. Il se forme alors une double couche : L épasseur d de la double couche est de l ordre du nanomètre. 12 Couche dffuse de Gouy - Chapman : Le modèle de Gouy Chapman (191) ntègre l agtaton thermque des espèces de la soluton aux phénomènes électrques, seuls prs en compte dans le modèle de Helmholtz. Les réactons électrochmques appauvrssent la soluton en la forme réagssante (Red ou Ox) au vosnage de l électrode (exemple c-contre pour une anode). La couche dans laquelle exste un gradent de concentraton s appelle couche dffuse. Son épasseur δ, appelée longueur de Debye, dépend de la concentraton et de l ntensté des nteractons électrostatques entre charges. Elle est de l ordre de quelques centanes de nanomètres. Au-delà, la soluton est homogène. Red Red Soluton Electrode Red 13 Synthèse : Stern, en 1924, a proposé d assocer les modèles de Helmholtz et de Gouy Chapman : δ Soluton homogène Dstance à l électrode Soluton homogène Double couche Couche dffuse d + δ Dstance à l électrode Dstance à l électrode

10 Le plan de Helmholtz sépare la double couche de la couche dffuse : l caractérse la dstance mnmale d approche des ons. Remarque : Le modèle trple couche, proposé en 1947, affne le modèle de Stern. 2 - Facteurs nfluençant la vtesse d une réacton électrochmque : La cnétque d une réacton électrochmque est trbutare du transfert de charge au nveau de l électrode, et du transfert de matère dans la soluton. 21 Le transfert de charge : Le transfert d électrons a leu dans la double couche. Les facteurs cnétques sont dus à : - la nature du matérau consttuant l électrode, - l état de sa surface, - l are de l nterface électrode / soluton. D autres facteurs lmtant la vtesse peuvent être dus à : - des réarrangements moléculares, - d éventuelles réactons chmques de complexaton ou acdo-basques (échange de protons), - d éventuelles réactons de surface (formaton de crstaux, adsorpton, désorpton (1)...). 22 Le transfert de matère : a] Descrpton : On dstngue : - la mgraton, correspondant au déplacement des ons à cause de la force électrque due à la dfférence de potentel entre les électrodes. Ce phénomène devent néglgeable en présence d un excès d ons ndfférents très mobles, - la convecton, due au déplacement macroscopque du solvant sous l effet de l agtaton éventuelle de la soluton (agtateur magnétque, par exemple), - la dffuson, due à l exstence d un gradent de concentraton. Ce phénomène se manfeste dans la couche dffuse. b] Courant de saturaton : La dffuson est rége par la lo de Fck, à l orgne d un courant dffusf proportonnel au gradent, dans la zone dffusve, de la concentraton de l espèce réagssante. En admettant un profl de concentraton lnéare, = k Red Red. l vent, pour une anode : [ ] dffusf Soluton Electrode La dffuson devent lmtante pour les fortes denstés de courant. On peut alors consdérer les transferts de charge comme nstantanés, et Red. Alors : k Red : Electrode saturaton Soluton (1) : Adsopton : rétenton de molécules à la surface de l électrode. La désorpton est le phénomène nverse.