Table des matières. Aspect thermodynamique des réactions rédox. S.Boukaddid Oxydo-réduction MP2

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1 Aspect thermodynamique des réactions rédox Table des matières 1 Diagramme E- de l eau Conventions Diagramme E- de l eau Diagramme E- du fer Hypothèses Données thermodynamiques Recherche des domaines de prédominance (D.P) acido-basiques Mise en équation de chaque couple Diagramme E- du fer Diagramme E- du zinc Hypothèses et données Recherche des D.P Etude du couple Zn II /Zn Diagramme E- du Zinc Stabilité dans l eau Hydrométallurgie du zinc 7.1 Définition Lixivation acide Lixivation neutre Cémentation Eléctrolyse Phénomène de corrosion Définition Facteurs de la corrosion humide Etude thermodynamique Protection contre la corrosion de fer / 10

2 1 Diagramme E- de l eau 1.1 Conventions Le but d un diagramme E,ou diagramme de Pourbaix,est de déterminer dans le plan (E,) la forme prédominante d un élement en solution aqueuse. La pression des éspèces à l état gazeux est fixée à une pression arbitraire de tracé P 0 = P 0 = 1bar La concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine de prédominance acido-basique ou rédox est égale à une concentration C 0 fixé dite de tracé Les ségments frontières entre une forme en solution,et une forme solide correspondent à la limite de d apparition de la phase solide,la forme dissoute ayant la concentration C 0 de tracé. 1.2 Diagramme E- de l eau les couples mis en jeu : H 2 O/H 2 : E 0 1 = 0,00V ; O 2/H 2 O : E 0 2 = 1,23V couple H 2 O/H 2 soit H +I /H 0 équivalent en milieu acide au couple H 3 O + /H 2 où H + /H 2 H 3 O + + e 1 2 H 2(g ) + H 2 O H + + e 1 2 H 2(g ) E 1 = E ,06log h PH2 On choisit P H2 = P 0 = 1bar soit E 1 = E 0 1 0,06 avec E0 1 = 0,00V E 1 = 0,06 le couple O 2 /H 2 O où O 0 /O II s écrit en milieu acide 1 2 O 2(g ) + 2H + + 2e H 2 O E 2 = E ,06 2 log( P O2.h 2 ) E 2 = E 0 2 0,06 = 1,23 0,06 l eau a une grande zone de stabilité thermodynamique. Elle ne peut se dismuter H 2 et O 2 ont des domaines de prédominance disjoints donc la réaction 1 2 O 2 + H 2 H 2 O 1,23 0 E O 2 H 2 O H 2 est totale 2 / 10

3 Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilité thermodynamique de l eau est stable dans l eau Tout couple redox dont le potentiel est à l extérieur du domaine de stabilité de l eau doit soit oxyder l eau en O 2,soit la réduire en H 2 Exemples 3+ / 2+ : E 0 = 0,77V 3+ et 2+ ont des domaines de prédominance communs avec l eau les métaux alcalins sont des réducteurs trés forts Na + /Na : E 0 = 2,71V domaine de pédominance de H 2 Na + H 2 O Na + + HO H 2(g ) le difluor est un oxydant trés fort F 2 /F : E 0 = 2,87V domaine de prédominance de O 2 F 2 + H 2 O 2HF O 2(g ) 2 Diagramme E- du fer 2.1 Hypothèses On se limite aux n.o : 0,+II,+III 0 +II +III (s) (OH) 2 (s) (OH) 3 (s) n.o() Chaque forme en solution dans son D.P soit égale à une même concentration C 0 qui représente la concentration de tracé C 0 = [ 3+ ] = [ 2+ ] = 10 1 mol.l 1 (choix arbitraire) 2.2 Données thermodynamiques les potentiels normaux des couples : 3+ / 2+ : E 0 1 = 0,77V ; 2+ /(s) : E 0 2 = 0,V produits de solubilité des hydroxydes : (OH) 2 (s) : pk s = 15 ; (OH) 3 (s) : pk s = Recherche des domaines de prédominance (D.P) acido-basiques 2+ /(OH) 2 (s) : s il n y a pas de trace de précipité : C 0 = [ 2+ ] = 0,1mol.l 1 (OH) 2 (s) HO : Q = [ 2+ ].[HO ] 2 début de précipitation : Q = k s = [ 2+ ] eq.[ho ] 2 eq k s = C 0. k2 e h 2 h2 = C 0 k 2 e k s h 2 = 10 1 donc = 7 couple 3+ /(OH) 3 (s) 3 / 10

4 (OH) 3 (s) HO : Q = [ 2+ ][HO ] début de précipitation : Q = k s = [3+ ] eq [HO ] 3 eq h 3 = C 0 k 3 e k s = 10 5 = 1,67 n.o +III 3+ (OH) 3 (OH) 3 +II (OH) 2 0 1, Mise en équation de chaque couple Couple II/0 E = E ,03log[2+ ] e (s) si < 7 : [ 2+ ] = C 0 = 10 1 mol.l 1 donc E = 0, 0,03 = 0,7 E = 0,7V si < 7 si 7 : [ 2+ ] = k s ω 2 = k s ke 2 h 2 = h 2 E = E ,03log(1013 h 2 ) = 0, + 0,03log(10 13 h 2 ) E = 0,05 0,06 si 7 On peut vérifier la continuité du potentiel pour = 7 : E(7) = 0, 7V En fait II existe sous la forme (OH) 2 : (OH) 2 /(s) de E 0 3 inconnu couple III/II (OH) 2 (s) + 2e + 2H + (s) + 2H 2 O E = E ,06 2 logh2 = E 0 3 0,06 E 0 3 = 0,05V E = E ,06log [3+ ] [ 2+ ] 3+ + e 2+ si 1,67 : [ 3+ ] = [ 2+ ] = C 0 = 10 1 mol.l 1 E = E 0 1 = 0,77V / 10

5 1,67 7 : [ 2+ ] = C 0 = 10 1 mol.l 1 [ 3+ ] = k s ω 3 = k s ke 3 h 3 = 10 h 3 E = E ,06log 10 h E = 1,07 0,18 le couple III / II correspond à (OH) 3 / 2+ (OH) 3 (s) + e + 3H H 2 O h3 E = E 0 + 0,06log [ 2+ ] = E0 + 0,06 0,18 E 0 = 1,01V si 7 : [ 2+ ] = k s ω 2 = 1013 h 2 et [ 3+ ] = k s ω 3 = 10 h 3 E = 0,77 + 0,06log(10 9 h) E = 0,23 0,06 le couple III / II correspond au couple (OH) 3 (s)/(oh) 2 (s) (OH) 3 (s) + H + + e (OH) 2 (s) + H 2 O E = E ,06logh = E0 5 0,06 E 0 5 = 0,23V 2.5 Diagramme E- du fer E 0,77 3+ (OH) 3 O 2 0 1,67 2+ H 2 O 7 H 2 O 0,7 H 2 (OH) 2 II et III ont des D.P recouvrant partiellement le domaine de stabilité de l eau le domaine de (s) est extérieur au domaine de stabilité de l eau,le fer est donc attaqué par l eau (corrosion) 5 / 10

6 Plus générale le diagramme E fait apparaitre trois domaines immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal corrosion : oxydation du métal sous forme ionique soluble passivité : métal oxydé en surface,le film d oxyde protégeant ensuite d une attaque en profondeur ( 2 O 3 ) 3 Diagramme E- du zinc 3.1 Hypothèses et données on se limite aux n.o : 0 et II 0 II Zn (s) Zn 2+ Zn(OH) 2(s) Zn(OH) 2 (aq) no concentration de tracé : C 0 = 0,1mol.l 1 constantes thermodynamiques : Zn 2+ /Zn(s) : E 0 = 0,76V ; Zn(OH) 2(s) : pk s = 16 ; Zn(OH) 2 : logβ = 15,5 3.2 Recherche des D.P de précipitation de Zn(OH) 2 début de précipitation : k s = Q = [Zn 2+ ][HO ] 2 ; [Zn 2+ ] = 0,1mol.L 1 poh = 1 ( ) pks pc 0 = 7,5 2 de la formation du complexe Zn(OH) 2 réaction de formation du Zn(OH) 2 1 = 8,5 Zn(OH) 2 (s) + 2HO Zn(OH) 2 k s = [Zn(OH)2 ] [HO ] 2 ; β = [Zn(OH)2 ] [Zn 2+ ][HO ] ; k s = [Zn 2+ ][HO ] 2 k s = β k s = 10 0,5 à la limite de disparition du précipité Zn(OH) 2 : [Zn(OH) 2 ] = 0,1mol.L 1 = 13,75 Zn 2+ Zn(OH) 2 (s) Zn(OH) 2 6,5 13,75 la solution est homogène pour : < 6,5 ; > 13,75 la concentration des ions dans le domaine 6,5 < < 13,75 [Zn 2+ ] = k s [HO ] 2 = 1012 h 2 avec h = [H 3 O + ] [Zn(HO) 2 ] = β [Zn 2+ ][HO ] = β k s ke 2 h 2 = 10 28,5 h 2 6 / 10

7 3.3 Etude du couple Zn II /Zn 0 Zn e Zn(s) E = E 0 + 0,06 2 log[zn2+ ] = 0,76 + 0,03log[Zn 2+ ] si 6,5 : la solution est homogène : [Zn 2+ ] = C 0 = 0,1mol.L 1 E = 0,79V si 6,5 13,75 : [Zn 2+ ] = h 2 donc E = 0,76 + 0,03log(10 12 h 2 ) E = 0,0 0,06 > 13,75 : [Zn(OH) 2 ] = 0,1mol.L 1 [Zn 2+ ] = [Zn(OH)2 β [HO ] = 10 39,5 h E = 0,25 0,12 ] 3. Diagramme E- du Zinc E 0 6,5 13,75 0,79 Zn 2+ Zn(OH) 2 (s) H 2 O H 2 Zn(OH) 2+ Zn(s) 3.5 Stabilité dans l eau On constate que le zinc métallique se trouve au dessous du D.P de l eau,il est donc instable dans celle-ci : en milieu acide : Zn(s) + 2H + Zn 2+ + H 2 (g ) en milieu basique : Zn(s) + 2HO + 2H 2 O Zn(HO) 2 + H 2(g ) en milieu neutre la réaction est plus lente (problème de cinétique) Hydrométallurgie du zinc.1 Définition Définition : On appelle l hydrométallurgie d un métal,la métallurgie de ce métal,méttant en jeu des réactions en solutions aqueuses 7 / 10

8 la grillage de la blende est une transformation commune entre l(hydrométallurgie et pyrométallurgie les différentes étapes de l hydrométallurgie du zinc,en partant de la calcine sont Calcine ZnO lixivation acide Zn 2+ lixivation + impuretés (OH) 3 + Zn 2+ + impuretés neutre Zn(s) ZnSO + cément cémentation.2 Lixivation acide Définition : On appelle lixivation l attaque d un minerai par une solution aqueuse (acide ou basique) conduisant à sa solubilisation on utilise l acide sulfurique H 2 SO la réaction se traduit par ZnO (s) + 2H + Zn 2+ + H 2 O.3 Lixivation neutre on se limite aux impuretés : 2+ ; 3+ et Cu 2+ on supepose les diagrammes E des Cu,,Zn la cencentration de tracé de Zn est C 0 = 0,1mol.L 1 et C 0 = 0,01mol.L 1 pour les autres éléments E 3+ Cu 2+ Cu(OH) 2 (OH) 3 Zn Cu Cu Cu 2 O 2+ Zn 2+ (OH) 2 Zn(OH) 2 Zn Zn(OH) 2 8 / 10

9 on constate que,quelque soit le,le zinc est le plus électropositif donc le plus réducteur des trois métaux on traite la solution par un oxydant (MnO 2 ) de façon à oxyder tout le fer sous forme de 3+ on traite ensuite la solution par la calcine (ZnO oxydant basique de zinc),le de la solution est ainsi amené à = 5 d après le diagramme les ions 3+ se précipitent sous formes (OH) 3 alors que les autres ions Zn 2+ et Cu 2+ restent en solution donc par décantation on peut éliminer (OH) 3. Cémentation Définition : On appelle cémentation la réduction d un cation métallique par un métal on traite la solution par de la poudre de zinc Cu 2+ + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ le solide obtenu s appelle le cément la filtration de la solution permet d éliminer Cu(s).5 Eléctrolyse la réduction de Zn 2+ en Zn(s) est réalisée par l électrolyse (réaction forcée) Zn e Zn (s) 5 Phénomène de corrosion 5.1 Définition Définition : On appelle corrosion d un métal,l oxydation de cet élément à l état d ion métallique : il s agit donc d une réaction d oxydoréduction. l oxydation d un métal M en cation M n+ M M n+ + ne cette réaction exige la présence d un oxydant Ox susceptible les électrons Ox + ne Red la réaction de corrosion d un métal M se traduit par M + Ox M n+ + Red on distingue entre deux types de corrosions Corrosion sèche : l oxydation d un métal se fait dans une atmosphère sèche Corrosion humide : l oxydation d un métal se fait,à une température ambiante,dans une atmosphère gazeuse,en présence d humidité 9 / 10

10 5.2 Facteurs de la corrosion humide On peut les classer en deux catégories : les facteurs extérieurs air oxydant (O 2,CO 2 ) vapeur d eau atmoshérique (H 2 O) pluie (H 2 O,H + ) contact eau de mer (H 2 O,sels divers NaCl ) les facteurs liés au matériau hétérogénéités de composition (impuretés,alliage) hétérogénéité de température hétérogénéité de concentration du milieu à son contact 5.3 Etude thermodynamique Exemple n 1 : diagramme E- du zinc à partir du diagramme E de zinc et de H 2 O ondéduit les trois domaines : domaine de corrosion : D.P de Zn 2+ et Zn(OH) 2 domaine d immunité : D.P de Zn domaine de passivité : D.P de Zn(OH) 3 Exemple n 2 : diagramme E- de fer domaine de corrosion : D.P de 2+ et 3+ domaine d immunité : D.P de domaine de passivité : D.P de (OH) 3 et (OH) 2 la comparaison des diagrammes nous montre que le zinc est plus réducteur que le fer et possède un domaine de corrosion plus vaste. Le zinc est plus stable vis-àvis de la corrosion atmosphérique que le fer,car l oxyde ferrique ne forme pas une couche imperméable à la surface du métal,les défauts de surface permettent à la corrosion de continuer en profondeur et de consommer le totalité du métal. Au contraire,le zinc se recouvre à l air atmosphérique d une couche d hydrogénocarbonate de zinc,qui est imperméable à une attaque en profondeur. le zinc peut donc être utilisé pour la protection de fer 5. Protection contre la corrosion de fer On distingue entre plusieurs méthodes protection physique : peinture anti-rouille,film plastique recouvrant toute la surface du fer protection chimique : couche protectrice crée par une réaction chimique (parkérisation phosphate de fer) protection électrochimique par liaison avec source de tension : on amène le fer dans son domaine d immunité protection éléctrochimique par anode sacrificielle : on relie le fer à protoger à une anode en zinc qui est consommée progressivement (oxydation anodique),tandis que le fer est protégé (réduction cathodique) 10 / 10