Table des matières. Déplacement des équilibres chimiques. S.Boukaddid Déplacement des équilibres chimiques Spé MP

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1 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP Déplacement des équlbres chmques able des matères 1 Grandeurs standards de la réacton L opérateur de Lews r Grandeurs standard de réacton Quantté de matère de la réacton r n Capacté thermque de réacton sous presson constante r C p Enthalpe standard de réacton Enthalpe de réacton Enthalpe standard de réacton Enthalpe molare standard de formaton f H Calculs des enthalpes standard de réactons Entrope standard de réacton Défntons Entrope standard de formaton f S Calcul des entropes standard de réacton Enthalpe lbre standard de réacton r G Défntons Affnté chmque Dfférentelle de l entrope lbre d un système Affnté chmque A Condtons d évoluton et d équlbre Facteurs d équlbre-varance Facteurs d équlbre Varance v Règle des phases de Gbbs Déplacement ou rupture d équlbre Défntons Méthodes d étude Influence de la température à presson constante Influence de la presson à température constante Ajout d un consttuant Ajout d un consttuant nactf à (,P) constants en phase gazeuse Ajout sotherme de solvant (dluton) en phase lqude Ajout d un consttuant actf Ajout d un consttuant actf à l état condensé pur Ajout actf sotherme et sobare en phase gazeuse Ajout actf sotherme d un soluté en phase aqueuse / 19

2 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP 1 Grandeurs standards de la réacton 1.1 L opérateur de Lews r Consdèrons un système monophasé {A 1, A 2...A N } évoluant selon la réacton suvante ν A = 0 avec : ν < 0 : s A est un réactf ν > 0 : s A est un produt oute foncton extensve Z s exprme en deux types de varables varables de Gbbs,P,n : Z(,P,n ) avec n nombre de la matère de A ( ) ( ) Z Z dz = + dp + P,n P,n ( ) Z dn n,p,n j sot à,p fxées dz [,P] = ( Z ) n,p,n j dn = Z m, dn avec Z m, : grandeur molare partelle de Z ( ) Z Z m, = n,p,n j varables de De Donder,P,ξ : Z(,P,ξ) avec ξ : avancement de la réacton chmque ( ) ( ) ( ) Z Z Z dz = + dp + P,ξ P,ξ ξ sot à,p fxées ( ) Z dz [,P] = ξ dξ,p dξ,p l dentfcaton des deux expressons,avec dn = ν dξ condut à ( ) Z ξ,p = ν Z m, Défnton : On appelle opérateur de Lews,noté r,l opérateur dérvaton partelle par rapport à l avancement de réacton,à et P fxes,qu assoce à une foncton d état extensve Z du système une grandeur de réacton r Z = ν Z m, ntensve (en unté de Z.mol 1. ( ) Z r Z = = ξ,p ν Z m, et dz [,P] = r Zdξ 2 / 19

3 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP 1.2 Grandeurs standard de réacton Supposons que tous les réactfs et les produts soent prs dans leurs états standard à la température. La grandeur extensve du système standard est notée par Z 0. Défnton : On appelle grandeur standard de réacton,la grandeur suvante ( Z r Z 0 0 ) = = ν Z 0 m, ξ Z 0 m, ne dépend que de la température r Z 0 ne dépend que de la température Varaton de la foncton extensve Z ( ) ( ) ( ) Z Z Z dz = dp + + P,ξ P,ξ ξ ( ) Z à,p fxées : dz [,P] = ξ dξ,p dξ = r Zdξ,P dz [,P] = r Zdξ ξf Z = r Zdξ ξ pour l évoluton d un système standard, r Z 0 ne dépend pas de ξ Z 0 = r Z 0 ξ 1.3 Quantté de matère de la réacton r n Consdérons un système homogène gazeux,de quantté de matère totale (extensve) n = (n (0) + ν ξ) la quantté de matère de la réacton ( ) n r n = = ξ,p ν (ntensve) Remarque : Pour un système hétérogène gaz/état condensés,on sera amené à consdérer la varaton des seules quanttés gazeuses. r n g az = ν,g az,g az 1.4 Capacté thermque de réacton sous presson constante r C p Sot un système en réacton chmque sous P,. la capacté thermque (extensve en J.K 1 ) du système C p = n C p,m = (n (0) + ν ξ)c p,m la capacté thermque de réacton sous presson constante 3 / 19

4 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP r C p = ν C p,m (ntensve en J.K 1.mol 1 ) la capacté thermque molare C p,m ne dépend que de la température,on peut assmler C p,m à C 0 p,m r C p r C 0 p = ν C 0 p,m 1.5 Enthalpe standard de réacton Enthalpe de réacton Défnton : On appelle enthalpe de réacton r H,la quantté suvante ( ) H r H = = ν H m, ξ,p H m, : l enthalpe molare d un consttuant (ntensve en J.mol 1 ) r H : enthalpe de la réacton (ntensve en J.mol 1 ) Exemple consdérons la réacton suvante à 25 C,sous P = 1bar 2H 2 (g ) + O 2 (g ) = 2H 2 O(l ) l enthalpe de la réacton est r H = 2H m (H 2 O(l)) 2H m (H 2 (g )) H m (O 2 (g )) Enthalpe standard de réacton Consdérons un système standard (A 0 1, A0 2...A0 n ) On appelle enthalpe standard de réacton r H 0,la quantté suvante ( H r H 0 0 ) = = ν H 0 m, ξ,p H 0 m, : l enthalpe molare standard d un consttuant (ntensve en J.mol 1 ) r H 0 : enthalpe standard de la réacton (ntensve en J.mol 1 ) Enthalpe molare standard de formaton f H 0 Défnton : l enthalpe molare standard de formaton représente l enthalpe standard de réacton assocée à la formaton d une mole du composé à partr des éléments consttutfs prs dans l état standard de référence. Exemple : f H 0 de CO 2(g ) à 25 C Conventons C g r aph te(s) + O 2(g ) CO 2(g ) : r H 0 = f H 0 (CO 2 ) 4 / 19

5 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP conventon 1 : f H 0 (corps smple dans un état standard de référence)=0 conventon 2 : f H 0 (H + (aq))=0 Exemples : f H 0 des corps smples suvants est nul : C g r aph te ;O 2(g ) ;Br 2(l) ;H 2(g ) ;Cl 2(g ) Calculs des enthalpes standard de réactons Lo de Hess L enthalpe standard r H 0 d une réacton r H 0 () = ν A = 0 est donné par ν f H 0 () Exemple : consdèrons la réacton suvante CO(g ) + H 2 O(g ) CO 2 (g ) + H 2 (g ) r H 0 = f H 0 (CO 2 (g )) + f H 0 (H 2 (g )) f H 0 (H 2 O(g )) f H 0 (CO(g )) Lo de Krchhoff dh 0 m () = C0 p,m r H 0 = H 0 m d r H 0 () = d( ν H 0 m ()) = ν C 0 p,m Lo de Krchhoff : pour une réacton chmque ν A = 0,on a : d r H 0 () = r Cp 0 2 Autrement : r H 0 ( 2 ) r H 0 ( 1 ) = r Cp 0 1 r C 0 p = 0 r H 0 ndépendant de : modèle d Ellngham r C 0 p = cte r H 0 = A + B : modèle affne 1.6 Entrope standard de réacton Défntons Entrope de réacton r S ( ) S r S = = ξ,p ν S m, S m, : entrope molare d un consttuant A Entrope standard de réacton r S 0 5 / 19

6 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP ( S r S 0 0 ) () = = ξ,p ν S 0 m, () S 0 m, : entrope molare standard d un consttuant A Prncpe de Nernst l entrope d un corps pur crstallsé est nulle au zéro absolu : = 0K S(0K,P) = 0 Calcul des entropes molares standard Carbone : son état stable est le graphte à 25 C,sous P 0 = 1bar S 0 m (298) = 298 Eau : état lqude à 25 C,sous P 0 = 1bar S 0 m (298) = 273 L m : enthalpe molare de fuson 0 0 C 0 p,m C 0 p,m(g l ace) + L m(f uson) Doxygène : état gazeux parfat à 25 C,sous P 0 = 1bar S 0 m (298) = 1 0 C1 0 + L m C L m2 2 + C 0 p,m(eau) C 0 3 C 0 1,C0 2,C0 3 : capactés thermques molares sobares respectves de O 2 solde,lqude,gaz 1,L m1 : température et enthalpe molare de fuson 2,L m2 : température et enthalpe molare de vaporsaton Entrope standard de formaton f S 0 Défnton : l entrope molare standard de formaton d un composé représente l entrope standard de réacton assocée à la formaton d une mole de ce composé à partr des élements consttutfs prs dans leurs état standard de référence. f S 0 () = ν S 0 m, () Conventons conventon 1 : l entrope standard de formaton de tout corps pur smple dans son état standard de référence à est nulle. conventon 2 : S 0 m (H+ aq ) = 0, 6 / 19

7 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP Calcul des entropes standard de réacton Lo de Hess l entrope standard d une réacton ν A = 0est donnée par r S 0 () = ν S 0 m, () Exemple : CO(g ) O 2(g ) CO 2 (g ) r S 0 = S 0 m (CO 2) S 0 m (CO) 1 2 S0 m (O 2) s r n g az = 0,le désordre du système vare peu : r S 0 = 0 C(s) + O 2 (g ) CO 2 (g ) : r n g az = 0 r S 0 = 0 s r n g az > 0,le désordre du système augmente : r S 0 > 0 C(s) O 2(g ) CO(g ) : r n g az = 1 2 r S 0 > 0 s r n g az < 0,le désordre du système dmnue : r S 0 < 0 CO(g ) O 2(g ) CO 2 (g ) : r n g az = 1 2 r S 0 < 0 Lo de Krchhoff ds 0 m = C0 p,m r S 0 = ν S 0 m, d r S 0 = ν ds 0 m = ν C 0 p,m Lo de Krchhoff : la varaton de l entrope standard de reacton par rapport à la température est donnée par d r S 0 = r C0 p En absence du changement d état r S 0 () = r S 0 ( 0 ) + r C 0 p 0 7 / 19

8 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP 1.7 Enthalpe lbre standard de réacton r G Défntons Consdèrons la réacton suvante ν A = 0 l enthalpe lbre de réacton r G est défne par : ( ) G r G = = ν G m, = ξ,p l enthalpe lbre standard de réacton r G 0 est défne par r G 0 () = avec : µ : potentel chmque d un consttuant G m, : enthalpe lbre molare d un consttuant Relaton entre r G 0, r H 0 et r S 0 G = H S ( ) G r G 0 = ξ,p ( ) H = ξ,p [ ] (S) ξ,p ν µ 0 () r G = r H r S r G 0 () = r H 0 () r S 0 () s r G 0 () > 0,la réacton est dte endergonque s r G 0 () < 0,la réacton est dte exergonque Enthalpe lbre standard de formaton f G 0 Défnton : l enthalpe lbre standard de formaton à d un corps pur est l enthalpe lbre standard de réacton de formaton de ce corps pur à partr de ses éléments consttutfs prs dans leur état standard de référence à. Conventon 1 : l enthalpe lbre standard de formaton d un corps pur smple dans son état de référence est nulle. Conventon 2 : f G 0 (H + aq ) = 0 ν µ Lo de Hess Pour une réacton chmque ν A on a r G 0 () = ν f G 0 () f G 0 : enthalpe lbre standard de formaton d un consttuant A Relaton de Gbbs-Helmoltz r G 0 () = r H 0 () r S 0 () d r G 0 = d [ r H 0 r S 0] = d r H 0 r S 0 d r S 0 = r C 0 p r S 0 r C 0 p d r G 0 () = r S 0 () 8 / 19

9 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP r H 0 = r G 0 + r S 0 r H 0 = r G 0 d r G r H 0 = 1 2 r G d d r G 0 empérature d nverson d un équlbre [ r G 0 ] () = r H 0 () 2 Défnton : On appelle température d nverson d un équlbre chmque,la valeur de la température,s elle exste,qu annule l enthalpe lbre standard de réacton chmque Modèle d Ellngham l enthalpe et l entrope de réacton ne dépendent plus de la température,l en résulte que l enthalpe lbre de réacton devent une foncton affne de la température. r G 0 () = r H 0 r S 0 2 Affnté chmque 2.1 Dfférentelle de l entrope lbre d un système ( ) ( ) G G dg = + dp + p,n P,n ( ) G dn n,p,n j dg = S + VdP + µ dn à,p fxées on a : dg,p = µ dn = µ ν dξ dg,p = r Gdξ Règle : l évoluton spontannée du système se fat avec créaton d entrope,donc dmunton d enthalpe lbre dg,p 0 r Gdξ Affnté chmque A Défnton : On défnt l affnté chmque par A = r G = ( ) G ν µ = ξ l affnté chmque standard A 0 est défne par A 0 = r G 0 = ( G ν µ 0 0 ) = ξ,p,p dg = S + VdP + ν µ dξ 9 / 19

10 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP dh = d(g + S) = ds + VdP A dξ du = d(h PV) = ds PdV A dξ dg = S + VdP A dξ 2.3 Condtons d évoluton et d équlbre le potentel chmque µ d un consttuant A est µ = µ 0 + R ln a avec µ 0 : potentel chmque standard d un consttuant A a : actvté chmque du consttuant A r G = ν (µ 0 + R ln a ) = ν µ 0 + R ν ln a r G 0 = ν µ 0 ν ln a = ln a ν = ln a ν Q = a ν Q : quotent de réacton r G = r G 0 + R lnq A = A 0 R lnq condton d équlbre à l équlbre ( ) G A eq = ξ,p = 0 0 = A 0 () R lnq eq on pose Q eq = K 0 () : la constante thermodynamque d équlbre qu ne dépend que de la température. A 0 () = R lnk 0 () ou r G 0 () + R lnk 0 () = 0 lo d acton des masses (L.A.M) Q eq = K 0 () = (a ) ν eq Lo d acton des masses : lorsque l équlbre est attent et s tous les consttuants de la réacton sont présents,le quotent réactonnel vérfe une constante d équlbre,ndépendante de l état ntal,ne dépend que de la température. Q eq = K 0 () = (a ) ν eq crtère d évoluton spontanée On peut montrer que 10 / 19

11 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP s Q = K 0 A = 0 : équlbre A = R ln K0 Q s Q < K 0 A > 0 : le système évolue dans le sens (1) s Q > K 0 A < 0 : le système évolue dans le sens (2) représentaton graphque la foncton G passe par un mnmum lorsque ξ = ξ e en M 1,pour ξ < ξ e A = G ξ > 0 en M 2,pour ξ > ξ e A < 0 la courbe A = f (ξ) se dédut à partr de G = f (ξ) G A M 1 M2 ξe ξ max ξ ξ 1 ξ e ξ 2 ξ max ξ 3 Facteurs d équlbre-varance 3.1 Facteurs d équlbre Paramètres ntensfs : ces paramètres ne dépendent pas de la talle (quantté de matère) du système : presson P,température... Paramètre extensfs : ces paramètres dépendent de la talle du système : quantté de matère n,le volume V... Facteurs d équlbre Défnton : On appelle facteur d équlbre tout paramètre ntensf dont la varaton entraîne une évoluton du système. les paramètres de composton sont toujours facteurs d équlbre s la réacton est athermque ( r H 0 = 0),la température est sans nfluence,donc n est pas un facteur d équlbre s la réacton se fat à quantté gazeuse constante ( r n g az = 0),la presson P est sans nfluence,donc n est pas un facteur d équlbre. 11 / 19

12 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP 3.2 Varance v Défnton : la varance v correspond au nombre de paramètres ntensfs ndépendants que l expérmentateur peut chosr pour détermner totalement l état d équlbre du système. Autrement : la varance v est égale au nombre total de paramètre ntensfs X dmnué du nombre de relatons Y exstant entre eux à l équlbre. v = X Y Exemple sot la réacton N 2 (g ) + 3H 2 (g ) 2NH 3 (g ) état ntal : mélange quelconque de N 2,H 2 et NH 3 5 paramètres ntensfs :,P, x N2, x H2, x NH3 donc X = 5 nombre de relaton : x N2 + x H2 + x NH3 = 1 et relaton de K 0 () donc Y = 2 v = X Y = 5 2 = 3 s on donne donc K 0 () et P et x N2 on peut dédure x H2 et x NH3 3.3 Règle des phases de Gbbs nombre des paramètres ntensfs deux paramètres du mleu : P, paramètre de composton : toutes les fractons molares des N consttuants dans les ϕ phases. nombre de relatons X = 2 + Nϕ les dvers fractons molares x sont lées au sen de chaque phase par : 1, sot ϕ relatons pour ϕ phases. la condton d équlbre physque se tradut par l égalté du potentel chmque de tout consttuant dans chaque phase : pour : µ (α) = µ (β) =... = µ (ϕ),sot (ϕ 1) relatons ndépendantes pour varant de 1 à N : N(ϕ 1) relatons. x,ϕ = l exstence d équlbres chmques,ndépendantes les uns des autres,au nombre de k,se tradut par k relatons. l opérateur peut mposer des condtons supplémentares sur le chox du mélange ntal se tradusant par r relatons à l équlbre. formule de Gbbs Y = ϕ + N(ϕ 1) + k + r Y = (N + 1)ϕ (N k r ) la varance : v = X Y = 2 + Nϕ (N + 1)ϕ + (N k r ) v = (N k r ) + 2 ϕ C = N k r le nombre de consttuants ndépendants du système 12 / 19

13 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP v = C + 2 ϕ exemple n 1 : N 2 (g ) + 3H 2 (g ) 2NH 3 (g ) C = = 2 v = = 3 : système trvarant Exemple 2 : équlbre chmque homogène H 2 O(g ) H 2 (g ) O 2(g ) Cas général : le mélange ntal est quelconque v = C + 2 ϕ = N k r + 2 ϕ = = 3 : équlbre trvarant cas de la dssocaton de l eau : l état ntal suppose l eau pure à l équlbre on a n H2 = 2n O2 x H2 = 2x O2,donc r = 1 équlbre dvarant Exemple n 3 : équlbre hétérogène v = N k r + 2 ϕ = = 2 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g ) deux phases soldes et une phase gazeux : ϕ = 3 cas général : mélange ntal est quelconque v = C + 2 ϕ = N k r + 2 ϕ = = 1 : système monovarant cas partculer : dssocaton du carbonate de calcum à l équlbre on a n CaO = n CO2 : c est une relaton entre les paramètres extensfs CaO et CO 2 appartennent à des phases dfférentes donc x CO2 = 1 dans la phase gazeux et x CaO = 1 dans la phase solde donc on peut pas dédure une relaton supplémentare entre les paramètres ntensfs : r = 0 v = 1 Exemple n 4 : Equlbre physque du corps pur P v = C + 2 ϕ = ϕ = 3 ϕ S v = 2 L v = 2 G v = 2 C au pont : v = 3 3 = 0 système nvarant sur les courbes séparant les dfférentes domanes v = 3 2 = 1 13 / 19

14 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP varance rédute : l s agt de ne consdérer parm les paramètres ntensfs que les seuls facteurs d équlbre,donc d élmner la température s la réacton est athermque r H 0 = 0 ou la presson s la réacton est à r n g az = 0. varance rédute v : s ou P sans nfluence : v = C + 1 ϕ s et P sans nfluence : v = C ϕ Consdérons la réacton dans la phase lqude CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O E.I 1 n 1 n 2 n 3 n 4 E.I 2 n 1 n E.I 3 n n 0 0 Cette réacton se fat sans échange thermque,n varaton sensble de volume : et P ne sont pas des facteurs d équlbre. v = C ϕ ϕ = 1 et C = N k r = 4 1 r = 3 r v = 2 r E.I 1 : mélange quelconque : r = 0; v = 2 E.I 2 : à l équlbre x CH3 COOC 2 H 5 = x H2 O r = 1; v = 1 E.I 3 : on a toujours x CH3 COOH = x C2 H 5 OH et x CH3 COOC 2 H 5 = x H2 O donc r = 2; v = 0 4 Déplacement ou rupture d équlbre 4.1 Défntons Défntons Déplacement d équlbre : on attent un nouvel état d équlbre,le système physcochmque ayant conservé sa même nature. Rupture d équlbre : l un des consttuants de l équlbre dsparat et on obtent donc un nouveau système physco-chmque en équlbre thermodynamque. Règle n 1 : tout système nvarant ou monovarant donne leu à une rupture d équlbre s l on veut modfer un facteur d équlbre,les autres étant fxés. Règle n 2 : un déplacement d équlbre ne se produt,par modfcaton d un facteur d équlbre,les autres étant fxés,que s la varance vaut au mons 2. exemple H 2 O(l) H 2 O(g ) v = C + 2 ϕ = N k r + 2 ϕ = = 1 : système monovarant s on fxe la presson,la modfcaton de la température provoque la dsparton de l un des phases : rupture d équlbre 14 / 19

15 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP 4.2 Méthodes d étude Etude qualtatve : prncpe de modératon Prncpe de modératon : oute modfcaton d un facteur d équlbre entrane une évoluton vers un nouvel état d équlbre,qu s effectue dans le sens s opposant aux causes qu lu ont donné nassance,c est-à-dre en modère les effets. Etude qualtatve : affnté chmque le sens de déplacement d un équlbre se tradut par : da dξ 0 da > 0 dξ > 0 : déplacement dans le sens (1) : da < 0 dξ < 0 : déplacement dans le sens (2) : da = 0 : le système est encore en équlbre Quotent réactonnel l sufft de connaître le sgne de A = R ln K0 Q s Q < K 0 A > 0 : déplacement dans le sens (1) : s Q > K 0 A < 0 : déplacement dans le sens (2) : 4.3 Influence de la température à presson constante Etude qualtatve d après le prncpe de modératon : une élévaton de température (les autres facteurs d équlbre n étant pas modfés),prévot un déplacement de l équlbre dans le sens d une absorpton de chaleur,donc le sens endothermque. Etude quanttatve Lo de Van t Hoff évoluton sens r H 0 > 0 d lnk 0 () = r H 0 () R 2 K 0 () est une foncton crossante de la température s r H 0 > 0 le passage de 1 à 2 > 1,mpose un déplacement de l équlbre dans le sns (1) pour vérfer K 0 2 > K0 1 Affnté chmque A A = ν µ = r G 0 () R ln a ν = r G 0 () R lnq A = r G 0 () RlnQ Q ne dépend pas de,mas seulement de P et composton d [ ] A = d [ r G 0 ] () = + r H 0 () 2 (Lo de Gbbs-Helmoltz) 1 da A 2 = r H 0 () 2 15 / 19

16 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP comme nous somme parts d un état d équlbre (A = 0) : A ( + ) = A () + da = da da = r H 0 () crtère du déplacement da dξ 0 r H 0 ()dξ 0 r H 0 () > 0 dξ > 0 : évoluton sens 1: > 0 r H 0 () < 0 dξ < 0 : évoluton sens 2: Concluson : l augmentaton de la température (d > 0) entrane l évoluton de la réacton dans le sens endothermque r H 0 > Influence de la presson à température constante Aspect qualtatf : Lo de Le Châteler Lo de Le Châteler :l augmentaton de la presson (augmentaton de l nteractons moléculares gazeuses) provoque un déplacement de l équlbre dans le sens d une dmunton de la quantté gazeuse. P évoluton sens r n g az < 0 Exemples : C(s) + CO 2 (g ) 2CO(g ) r n g az = 1 : la dmunton de la presson favorse la synthèse de CO FeO(s) + CO(g ) Fe(s) + CO 2 (g ) r n g az = 0 : la presson n est pas un facteur de l équlbre Aspect quanttatf : affnté chmque Consdérons un équlbre homogène gazeux a = P P 0 = x P P 0 = n P n P 0 avec n = n Q = a ν = ( n A = A 0 R ln n P P 0 ( n ) ν P P 0 ) ν n A = A 0 R lnp ( ν ) R ln ( n ) ν np 0 en augmentant la presson P à température et composton fxées da = R r nd lnp da = R r n dp P le crtère du sens du déplacement d équlbre : da dξ 0 r n.dp.dξ 0 r n > 0 dξ < 0 : évoluton sens (2) dp > 0 r n < 0 dξ > 0 : évoluton sens (1) 16 / 19

17 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP Concluson : l augmentaton de la presson d P > 0 entrane un déplacement de l équlbre dans le sens d une dmnuton de la quantté gazeuse. Remarque : pour une réacton hétérogène le crtère du sens du déplacement d équlbre est : Méthode du quotent réactonnel on montre que r n g az.dp.dξ 0 dq Q = dp r n g az P r n > 0 dq > 0(Q > K 0 ) : évoluton sens (2) dp > 0 r n < 0 dq < 0(Q < K 0 ) : évoluton sens (1) 5 Ajout d un consttuant 5.1 Ajout d un consttuant nactf à (,P) constants en phase gazeuse Défnton : Un consttuant nactf est un consttuant qu ne partcpe pas à la réacton chmque. Consdérons la réacton chmque en phase gazeuse : ν A = 0 Q = ( n n P P 0 ) ν = ( n ν ) ( P np 0 ) ν l ajout de d n d un consttuant nactf modfe seulement la quantté de matère gazeuse : n + dn lnq = ( ν )lnn + cte : cte dépend de,p et composton da = Rd lnq = R( ν )d lnn da = R( ν ) dn n crtère du sens de déplacement da dξ 0 donne r n g az.dn.dξ 0 r n > 0 dξ > 0 : évoluton sens (1) dn > 0 r n < 0 dξ < 0 : évoluton sens (2) Concluson : l ajout sotherme et sobare d un consttuant nactf,entrane une évoluton de l équlbre chmque dans le sens d une augmentaton de la quantté gazeuse. 5.2 Ajout sotherme de solvant (dluton) en phase lqude Q = ( C C 0 ) ν = ( n ν ) ( 1 VC 0 ) ν 17 / 19

18 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP da = Rd lnq = R r n sol dv V crtère d évoluton da 0 r n sol.dv.dξ 0 l ajout de l eau d V > 0(dluton),provoque un déplacement de l équlbre dans le sens (1) : (dξ > 0) s le nombre de solutés augmente r n sol > 0. Exemple : r n sol = 2 Ag Cl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) la dluton favorse la dssocaton de Ag Cl 5.3 Ajout d un consttuant actf Défnton : un consttuant actf est un consttuant qu partcpe à la réacton chmque Ajout d un consttuant actf à l état condensé pur C est le cas de l ajout d un solde ntervenant dans l équaton blan. L actvté du consttuant est a = 1,l affnté reste constante et l n y a aucune évoluton Ajout actf sotherme et sobare en phase gazeuse Pour l ajout sotherme et sobare d un consttuant actf gazeux,seul le calcul pour chaque cas de la varaton da permet de défnr le sens d évoluton. Exemple : consdérons la réacton dans la phase gazeuse r n g az = 2 N 2 + 3H 2 2NH 3 on ajoute une quantté dn j = dn d un consttuant A j (ν j > 0) ( ) ( ) Q = n ν P ν np 0 ( lnq = ν j lnn j ν )lnn + cte(,p,n j ) [( ) da = Rd lnq = R ν da = R dn n [( ) ν ν j x j ] ] dn n ν dn j j avec dn = dn j n j le crtère du sens de déplacement est donc [( ) dn ν ν ] j dξ 0 x j l ajout de N 2 (ν j = 1) avec r n g az = 2 da = R dn n [ ] x N2 s x N2 > x N2 < 0 da < 0 : déplacement dans le sens (2) : 18 / 19

19 S.Boukaddd Déplacement des équlbres chmques Spé MP Ajout actf sotherme d un soluté en phase aqueuse En phase aqueuse l ajout élémentare d un soluté se fat à presson constant (P atm ) et à volume constant (volume du solvant en excés). Q = ( ) ( ) ν ( ) C C 0 = n ν 1 ν VC 0 on ajout dn j de A j da = Rd lnq = Rν j dn j n j da = Rν j dn j n j le crtère du sens de déplacement est da dξ 0 ν j dn j dξ 0 dn j > 0 et s ν j < 0,alors dξ > 0 : déplacement dans le sens (1) Concluson : En soluton aqueuse l évoluton se fat toujours dans le sens de la consommaton de l ajout (lo de modératon). 19 / 19

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