CHAPITRE 01 INTRODUCTION À LA CINETIQUE CHIMIQUE

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1 PARTIE A CINETIQUE CHIMIQUE CHAPITRE 1 INTRODUCTION À LA CINETIQUE CHIMIQUE I. DE QUOI ON PARLE On a vu jusqu ici au lycée des transformations chimiques «instantanées», i.e. dont la durée entre les états initial et final est très courte. + Versons une solution de permanganate de potassium ( K( ) + MnO aq 4 ( aq) ), de couleur 2 2 violette, dans une solution de sulfate de fer ( Fe ( aq) ( )) + + SO : 4 aq La solution de permanganate se décolore «instantanément», un test à la soude met 3 en évidence la présence d ions ferriques Fe +. On a donc une réaction du type : MnO 4 (aq) et Fe + (aq) donnent Mn + (aq) et Fe + (aq) (nous écrirons l équation de réaction plus bas) Mais on sait bien qu il existe des transformation chimiques lentes voire très lentes comme la cuisson, la corrosion, la transformation des végétaux en pétrole, le vieillissement du vin, la sédimentation + ( K( ) + MnO aq 4 ( aq) ) dans une solution d acide diéthanoïque (ou oxalique) H2CO 2 4. On observe une décoloration lente de la solution ainsi qu un dégagement gazeux (du dioxyde de carbone). 2 MnO 4 (aq) et H2C2O4(aq) donnent Mn + (aq) et CO2(g) (nous écrirons l équation de réaction plus bas) De telles transformations, de durée d évolution mesurable, vont faire l objet de cette première partie de chimie. Mais nous allons d abord nous souvenir du programme de 1 ère d oxydoréduction et introduire un nouvel outil de mesure : la spectrophotométrie. 1/7

2 II. RAPPELS D OXYDOREDUCTION 1. Définitions Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons. Un couple oxydant/réducteur est constitué d un oxydant et d un réducteur dits conjugués, liés par la demi-équation formelle : Ox + n e = Red Susceptible de capter Susceptible de céder Le symbole «égale» rappelle que le passage d une forme à l autre est possible dans les deux sens selon les conditions expérimentales. L écriture est formelle car cette réaction ne peut pas avoir lieu telle quelle : les électrons ne sont jamais désolidarisés des noyaux dans les conditions du laboratoire. Exemple : Fe 3+ /Fe 2+ sont reliés par la demi-équation formelle Fe 3+ + e = Fe 2+. Il s agit ici d une demi-équation de réduction puisque la forme oxydant du couple donne la forme réducteur du couple. La demi équation d oxydation du couple est : Fe 2+ = Fe 3+ + e Dans l exemple de l introduction, pour qu une réaction ait lieu, il faut qu une autre espèce chimique soit présente, capable de capter les électrons cédés par le réducteur Fe 2+, i.e. il faut qu un oxydant soit présent. On appelle réaction d oxydoréduction un transfert d électrons entre le réducteur d un couple redox Ox 1 / Red 1 et l oxydant d un autre couple redox Ox 2 / Red 2 : a Red 1 + b Ox 2 = c Ox 1 + d Red 2 Les nombres stœchiométriques sont tels que les électrons n apparaissent pas dans l écriture : tous les électrons cédés par Red 1 ont été captés par Ox 2. On plonge une lame de Zinc dans une solution contenant des ions cuivre Cu 2+. Cu 2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+ (aq) Ici l échange d électrons a lieu du réducteur Zn vers l oxydant Cu 2+ : c est une réduction de l élément cuivre et une oxydation de l élément Zinc. Attention : la transformation inverse n a pas lieu. L évolution spontanée des systèmes chimiques fera l objet de la troisième partie du cours de chimie. 2/7

3 2. Ecriture d une équation de réaction en solution aqueuse (sur l exemple de l introduction MnO 4 + Fe 2+ ) 2.1. Ecriture des demi-équations électroniques TERMINALE S CHAPITRE 1 Souligner sur les couples les espèces présentes en début de transformation : MnO Mn Fe + / Fe + 4 / Ecrire de part et d autre d un «=» les deux espèces formant le couple, l espèce présente (et soulignée) à gauche. Assurer la conservation de l élément principal du couple : 2+ MnO4 ( aq ) = Mn ( aq) 1 1 Assurer la conservation de l élément oxygène en rajoutant de l eau : ( ) 2 + MnO4 aq = Mn ( aq) + 4H2O( λ) Assurer la conservation de l élément hydrogène en rajoutant des protons solvatés : MnO ( ) + ( ) 2 4 aq +8H aq = Mn + ( aq) + 4H2O( λ) Assurer la conservation des charges avec les électrons : MnO ( ) + ( ) aq +8H aq + 5e = Mn + ( aq) + 4H2O( λ) et vérifier qu ils sont biens captés par l oxydant / cédés par le réducteur. La demi-équation relative à l élément fer est beaucoup plus simple à écrire : 2 + ( ) 3 + Fe aq = Fe ( aq) + e Ecriture de l équation de réaction Avant d additionner les deux demi-équation, il faut s assurer que le nombre d électrons est égal dans chacune des demi-équations (en effet, les électrons sont transférés d une espèce à l autre). Dans l exemple, il faut multiplier la demi-équation du couple du fer par 5 afin que 5 électrons soient échangés de l ion permanganate vers l ions ferreux : MnO + 8H + 5 e = Mn + 4H Fe = Fe + e MnO + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H ( 5) 3/7

4 Exercice : 1 Ecrire l équation de la réaction d oxydoréduction vue en introduction (les couples concernés sont H 2 C 2 O 4 / CO 2 et MnO 4 - / Mn 2+ ) 3. Dosages d oxydoréduction 3.1. But d un dosage Un dosage a pour but de déterminer une concentration inconnue. Lors d un dosage d oxydoréduction, on fait réagir une solution titrante, de concentration connue, avec une solution à titrer, de concentration inconnue Equivalence A l équivalence, il y a changement de réactif limitant. Avant l équivalence : RL = solution titrante Après l équivalence : RL = solution titrée A l équivalence, tous les réactifs ont donc été consommés Réaction du dosage Pour qu un dosage soit possible, il faut que la transformation chimique entre solution titrante et titrée soit : quantitative (i.e. totale, voir partie B du programme) instantanée unique (pas de réaction parasite entre la solution titrante et une autre espèce chimique) De plus, il faut que l équivalence soit repérable (changement de couleur, de la pente d une courbe de conductimétrie, ) 3.4. Exemple : iodométrie Solution d ions thiosulfates C 2 =,1 mol.l -1 Barreau aimanté Solution de diiode acidifiée V 1 = 2, ml C 1 =? + eau distillée + gouttes empois d amidon Agitateur magnétique 1 Réponse : MnO + 8H + 5 e = Mn + 4H HCO = 2CO + 2H + 2e MnO + 5H C O + 6H 2Mn + 1CO + 8H /7

5 L empois d amidon est un indicateur de présence de diiode. La couleur bleue de l empois d amidon disparaît pour un volume de solution d ions thiosulfate ajouté V 2 = 14,5 ml. Les couples oxydant/réducteur concernés sont I 2 /I et S 4 O 6 2 /S 2 O 3 2 Exercice 2 : Solution titrante / solution titrée? Equation de la réaction de dosage? Tableau d avancement à l équivalence Relation entre les quantités de matière Concentration C 1. III. UNE NOUVELLE TECHNIQUE D ANALYSE : LA SPECTROPHOTOMETRIE 1. Spectre d absorption d une solution colorée Faisons traverser à un faisceau de lumière blanche une solution aqueuse colorée de chlorophylle, puis décomposons la lumière à l aide d un prisme en verre (voir chapitre 3 de physique) : Lumière blanche Lumière après traversée d une solution verte Des bandes sombres apparaissent dans le spectre de la lumière, dues à la traversée des solutions colorées : certaines domaines de longueur d onde sont absorbées par la solution. Remarque : L énergie lumineuse absorbée ne disparaît évidemment pas : elle est convertie en énergie thermique dans la solution (la température de la solution augmente). 2 réponse : n V c 14,5,1 n = ; c = = = 36,3.1 mol.l 2 2 2, V /7

6 2. Facteurs influençant l absorption Comparons la coloration de solutions de concentrations différentes : l absorption est plus importante si la concentration du soluté l est. Comparons de même la coloration de solutions de même concentration dans différents récipients : l absorption est d autant plus importante que la distance parcourue par la lumière dans la solution l est. L absorption dépend donc : du soluté de la longueur d onde étudiée de la concentration du soluté de l épaisseur de solution traversée Si on considère un seul soluté, une seule longueur d onde, à une épaisseur fixée, l étude de l énergie lumineuse parvenant à traverser la solution permet donc de remonter à la concentration du soluté si on sait la mesurer avec précision. Le spectrophotomètre permet d accéder à cette méthode de dosage non- destructive (non-destructive car, contrairement à un titrage, la spectrophotométrie ne détruit pas l espèce chimique dosée). 3. Principe du spectrophotomètre Schéma du spectro : Filtre monochromatique Solution colorée Dispositif optoélectronique Source de lumière blanche lumière monochromatique En comparant l énergie lumineuse reçue à travers une cuve remplie d eau et à travers une cuve remplie de la solution colorée, le spectrophotomètre calcule une grandeur sans unité appelée absorbance. Celle-ci augmente lorsque l absorption augmente. 4. Loi de Beer-Lambert En TP, nous avons mesuré l absorbance d une solution colorée pour différentes concentrations connues et porté ces résultats sur un graphique A = f ( c) (voir page suivante). Tant que les concentrations ne sont pas trop élevées, la courbe est une droite passant par l origine : l absorbance est donc proportionnelle à la concentration (le dernier point du graphe a été exclu car la concentration de la solution devenait trop élevée). 6/7

7 A = f([i2]) LOI DE BEER-LAMBERT 1,4 1,2 1,,8 A,6,4,2,,E+ 5,E-4 1,E-3 1,5E-3 2,E-3 2,5E-3 3,E-3 3,5E-3 4,E-3 [I2] (mol/l) On peut donc écrire : A = kc. De plus, l expérience montre que l absorbance est proportionnelle à l épaisseur de solution. Ces résultats constituent la loi de Beer-Lambert : A = ε λ.. c A est l absorbance (sans unité) de la solution, c sa concentration en mol.l -1 et l épaisseur de la cuve exprimée en centimètres. ε λ, appelé coefficient d extinction molaire, est le facteur de proportionnalité exprimé en L.mol -1.cm -1 (il serait bon qu un élève de TS soit capable de retrouver l unité de ce coefficient grâce à la loi de Beer-Lambert). Attention : le coefficient ε λ dépend de la longueur d onde. Dans l exemple donné en p.5, la solution absorbe beaucoup dans le bleu et le rouge et très peu dans le vert. ε λ est donc fort pour λ 4 nm et λ 65 nm et faible pour λ 55 nm. Il en résulte que la solution a une couleur verte. 5. Dosage par spectrophotométrie, application à la cinétique chimique Le principe du dosage est similaire à une dosage par conductimétrie : une fois en possession de la courbe d étalonnage A = f ( c), on mesure l absorbance de la solution à doser et on en déduit sa concentration sur la courbe (cf TP2). Le suivi d une transformation chimique lente est grandement simplifié par l utilisation d un spectrophotomètre : il suffit de mesurer l absorbance du milieu réactionnel à différentes dates pour en déduire l évolution de la concentration de l espèce chimique colorée. Les quantités de matière s obtiennent par multiplication par le volume total. On s épargne ainsi des manipulations plus lourdes (cf TP1). 7/7

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