Licence Physique/Chimie. UE 23b. Introduction à la Chimie Organique. CM : 16 h TD : 20 h

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1 Licence Physique/Chimie UE 23b Introduction à la Chimie Organique CM : 16 h TD : 20 h 1

2 Rappels La Liaison Chimique Orbitale atomique et orbitale moléculaire 2

3 I. Introduction Un atome est constitué : - d un noyau [proton(s) Z + neutron(s) = nucléons A] - et d électron(s) e - Les e - : charge élémentaire négative q = C Les protons : charge élémentaire positive q = C Les neutrons sont neutres m e - ( kg) négligeable devant celles des protons ( kg) et celles des neutrons ( kg) Masse de l atome est concentrée dans le noyau Nombre de masse Nb. de nucléons Numéro atomique Nb. de protons A Z X Étude des électrons : leur nombre et leur arrangement déterminent la façon dont un atome réagit avec d autres pour former des molécules 3

4 II. Orbitale atomiques pures (organisation des e - dans l atome) 1. Modèle quantique (ou ondulatoire) de l atome Le modèle atomique de Bohr-Sommerfeld basé sur la mécanique classique a connu plusieurs limites notamment avec l apparition dans les années 1920 de la théorie de la mécanique quantique développée indépendamment par eisenberg, Schrödinger et Dirac. Dans cette théorie le modèle de l atome est fondé sur deux principes : Ø dualité onde / particule (De Broglie, 1923): à l électron de masse m doit être associé une onde de longueur d onde λ = h/mv; v étant la vitesse de l électron et h la constante de Planck. Ø le principe d incertitude d eisenberg (1927) : il n est pas possible de déterminer simultanément la position précise d un e - et sa quantité de mouvement (donc son énergie). 4

5 Dans cette théorie, l expression mathématique qui décrit le mouvement d 1 e - est appelée équation de Schrödinger (Ψ = EΨ) et apparaît sous forme d équations (équations d ondes) très semblables aux équations caractéristiques des ondes. Les solutions de ces équations (fonctions d onde ou orbitales atomiques) n existent que pour des valeurs quantifiées de l énergie. Seul le carré de la fonction d onde (dp/dv= Ψ 2 ) a une signification physique : exprime la probabilité de présence de l électron dans une certaine région de l espace. OA = région de l espace autour du noyau atomique où la probabilité de trouver un e - est de 90% Ces OA peuvent - prendre des formes différentes - correspondent à des niveaux d énergie différents sont décrites par 3 nombres quantiques Ψ n,l,m 5

6 4 nombres quantiques qui décrivent l e - Ø n : nb quantique principal n 0 nb entier défini les couches K, L, M, N, O, P, Q ou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 la taille de l orbitale (niveau d énergie) Ø l : nb quantique azimutal ou secondaire 0 l n-1 défini les sous couche : s, p, d, f décrit la forme de l orbitale l = 0 l = 1 s p z z z Ø m l : nb quantique magnétique -l m +l décrit l orientation de l orbitale dans l espace y y y défini les cases quantiques x x x p z p x p y Ø m s : nombre quantique magnétique de spin, lié au sens de rotation de l électron sur lui-même, définit l état de l électron dans une orbitale: +1/2 ou -1/2

7 III. Configuration électronique des atomes Chaque élément dispose ses électrons dans les orbitales d une manière qui lui est propre appelée configuration électronique. NB : L état de plus basse énergie que possède un atome est appelé état fondamental. La configuration électronique des atomes est déterminée en appliquant les trois règles cidessous : principe de stabilité : les orbitales de plus basse énergie se remplissent en premier (règle du n+l minimal ou règle de Klechkowski) principe d exclusion de Pauli : un maximum de 2 e - (de spins opposés) peut occuper une même orbitale règle de und : toutes les OA de même énergie doivent être occupées par 1 e - avant qu une de ces orbitales puisse être occupées par un doublet électronique 7

8 Configuration électronique Case quantique Diagramme énergétique 6 C : 1s2 2s 2 2p 2 7 N : 1s2 2s 2 2p 3 8 O : 1s2 2s 2 2p 4 8

9 Notation de Lewis Répartir les e - de valence sur les quatre cotés du symbole chimique 6 C : 1s2 2s 2 2p 2 7 N : 1s2 2s 2 2p 3 8 O : 1s2 2s 2 2p 4 9

10 IV. La liaison chimique 2 types de liaisons chimiques Ø Les liaisons ioniques : formées par le transfert d un ou plusieurs e - d un atome à un autre créant ainsi des ions Ø Les liaisons covalentes : résulte d un partage d e - par les atomes concernés C + 4 C

11 1. La liaison covalente : modèle de Lewis (1918) La liaison entre deux atomes provient de la mise en commun de deux électrons de valence Schéma de la covalence A B A B Schéma de la coordinence A B A B N N 11

12 NB : liaison multiple (double et triple liaison) : mise en commun de plus d un doublet d e - CO 2 O C O O C O CN C N C N 2 C C 2 C C C C 12

13 N 3 7 N, 1s 2 2s 2 2p 3 1, 1s1 Modèle VSEPR : AX m E n AX 3 E 1 FR : tétrahèdre G : pyramide à base triangulaire C 4 6 C, 1s 2 2s 2 2p 2 2 e - célibataires 2 liaisons!!!! 4 e - célibataires 4 liaisons!!!! Modèle VSEPR : AX m E n AX 4 FR : tétrahèdre G : tetrahèdre 13

14 2. Mécanique ondulatoire : comment percevoir la molécule en termes d orbitales atomiques? OA (traitée comme des fonctions d ondes) peuvent se recombiner pour fournir soient de nouvelles OA dites OA hybrides soient des orbitales moléculaires OM. La combinaison de n OA fournira toujours n OM ou n OA hybrides. D après Pauling (Prix Nobel en 1954) : les liaisons résultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Les OA, comme des ondes peuvent interagir de façon à se renforcer si le recouvrement concerne des zones de la fonction d onde qui présente le même signe, c'est-à-dire qui sont en phase. Mais elles peuvent aussi interagir de manière annihilante si le recouvrement se réalise entre des zones de signe contraire, cad déphasées. 14

15 a. Combinaison de 2 OA de type 1s : 2 Ø recouvrement en phase de 2 OA 1s OM liante 1s + 1s C OM de + grande amplitude OM de + bass énergie densité e - max entre les noyaux forme cylindrique symétrique Ø Recouvrement non en phase = interaction déstabilisante OM antiliante plan nodal + C 1s 1s OM antiliante 1s A 1s B une diminution de l énergie totale, rendant ainsi 2 plus stable que deux atomes d isolés. ΔΕ OM liantes et antiliantes possèdent un axe de symétrie axiale C : OM de symétrie σ liante notée σ et antiliante notée σ*. spin antiparallèle OM liante 15

16 b. OM de symétrie σ La création de liaison σ n est pas limitée seulement à des OA identiques mais aussi à des OA 2 critères pour que cela puisse se réaliser 1. seules des OA d énergies voisines peuvent former des OM 2. la formation des OM doit conserver les éléments de symétrie que possèdent les OA, à savoir une symétrie axiale (ou de révolution) recouvrement de 2 OA s + s s s recouvrement d 1 OA s et d 1 OA p recouvrement de 2 OA p 16

17 c. OM de symétrie π recouvrement de 2 OA 2p de même symétrie (plan de symétrie, plan nodal) et dont les axes sont parallèles (recouvrement latéral) OM liante de symétrie π notée π et d une OM antiliante notée π*. Ces orbitales π possèdent également ce plan de symétrie (plan nodal). + π p p p les e - ne se trouvent pas entre les noyaux, ils sont beaucoup plus mobiles La liaison covalente π est plus faible que la liaison σ. Peut être casser sans casser la σ. NB : Une liaison π ne peut s établir sans la présence préliminaire d une liaison σ. On trouvera donc des liaisons π chaque fois que la création d une deuxième liaison covalente est possible 17

18 IV. Orbitale atomique hybride La théorie des e - localisés illustre la formation des liaisons chimiques Le modèle de Gillespie avec la théorie VSEPR donne la géométrie moléculaire La structure des molécules peut également être expliquée par la théorie des orbitales hybrides 2. Orbitale atomique hybride a. ybridation sp 3 Cas du carbone (considérons la molécule de Méthane C 4 ) Carbone à l état fondamental 6 C, 1s2 2s 2 2p 2 2 e - célibataires 2 liaisons!!!! 4 e - célibataires 4 liaisons!!!! Résultats expérimentaux : 4 liaisons C- identiques 18

19 Longueur des liaisons Liaison plus longue Liaison plus courte Angle de liaison Les orbitales 2p du C sont à 90 alors que les angles de liaisons dans C 4 sont de 109.5!! ybridation des orbitales : 2 OA pures d un même atome peuvent se combiner de manière linéaire pour conduire à 2 OA hybrides. 19

20 Combinaison d 1 OA 2s et 3 OA 2p 4 OA de type sp 3 Angle de liaison :

21 Le recouvrement d une OA sp 3 et d une OA s conduit à une liaison σ 21

22 Autres atomes hybridés sp 3 : N, O Ex : N 3 Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer. Ex : 2 O Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer. 22

23 b. ybridation sp 2 Explique - l agencement des OA d un atome possédant 3 groupements - la géométrie triangulaire d une molécule) Permet de décrire, entre autres, l arrangement des atomes portant une double liaison Combinaison d 1 OA s et 2 OA p 3 OA de type sp 2 plan Angle de liaison :

24 Cas du carbone 24

25 Le recouvrement d une OA sp 3, sp 2 ou sp et d une OA OA sp 3, sp 2 ou sp conduit à une liaison σ Ex : Molécule d éthylène (hormone végétale responsable du mûrissement des fruits) NB : pas de libre rotation autour d une double liaison, les OA p devant être parallèles 25

26 c. ybridation sp Explique - l agencement des OA d un atome possédant 2 groupements - la géométrie linéaire d une molécule Permet de décrire, entre autres, l arrangement des atomes portant une triple liaison ou des doubles liaisons cumulées Combinaison d 1 OA s et 1 OA p 2 OA de type sp. plan Angle de liaison :

27 Cas du carbone 27

28 Ex : Molécule d acéthylène (gaz utilisé en soudure) 28

29 e. Energie de liaison et longueur de liaison Énergie nécessaire pour rompre une liaison (= énergie de liaison) Triple liaison plus courte qu une double, elle-même plus courte qu une simple car : - 3 paires d e - partagés entre les deux noyaux d une tl, contre deux pour une dl, contre 1 pour une sl (donc rapprochement des noyaux) - un C sp 3 a un plus grand caractère p qu un C sp 2, donc la liaison sp 3 -sp 3 plus longue que sp 2 -sp 2 NB : énergie de liaison O-O faible (RO-OR 2 RO initiateur de réaction radicalaire) 29