Chapitre II L atome d hydrogène

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1 4 Chapit II L atom d hdogèn. Résolution d l équation d Schöding.. Epssion n coodonnés catésinns ; passag au coodonnés sphéiqus L équation d Schöding pou l atom d hdogèn sa écit n faisant l appoimation qu l noau dont la mass st 86 fois cll d l élcton constitu l cnt d gavité du sstèm où il st immobil c qui vint à néglig son éngi cinétiqu. L éngi cinétiqu d l atom s éduit donc à cll d l élcton ; il lui st associé l opéatu m L éngi potntill d l atom d natu pumnt élctostatiqu s écit n fonction d la distanc d l élcton au noau V 4 L opéatu associé st la simpl multiplication pa V t l équation d Schöding n SI t coodonnés catésinns st

2 5 En u.a. 4 E E m Ctt équation n put êt ésolu qu pa passag au coodonnés sphéiqus adaptés à la sméti du sstèm. M m cos cos Fig. Définition ds coodonnés sphéiqus La tansfomation du laplacin n coodonnés sphéiqus paticulièmnt fastidius conduit à l pssion suivant d Ĥ n unités atomiqus : H. ˆ Nous avons signalé qu l on put msu simultanémnt un composant du momnt cinétiqu obital l L t son caé L. Nous choisissons pou ctt composant L paticulaisé pa la maniè dont sont définis ls coodonnés sphéiqus qui pivilégi l a : i L ˆ. ˆ L L opéatu Ĥ pnd alos la fom : L H ˆ ˆ Momnt cinétiqu dû au mouvmnt d l élcton pa appot au noau s distingu du momnt cinétiqu d spin cf. infa

3 6 Ls tois opéatus Ĥ L t L commutnt : ils ont donc un nsmbl commun d fonctions pops. Ctt constatation founit un statégi d ésolution d l équation d Schöding dont nous indiquons ls étaps sans nt dans l détail ds calculs... Fonctions pops t valus pops d Lˆ Ls fonctions pops dépndnt d la sul vaiabl t doivnt satisfai à l équation suivant toujous n u.a. où m st un scalai qulconqu: d i d m dont ls solutions sont d la fom A m im Ctt solution doit pnd la mêm valu pou = qu pou = unifomité. Ls agumnts d l ponntill doivnt satisfai à m. = + k m = k doit donc êt un nti. La constant A st détminé pa la nomalisation d : * d A d A A Ainsi la composant slon du momnt cinétiqu d l élcton dans l atom d hdogèn n put pnd qu ls valus ntiès positivs négativs ou null m n u.a. ħ. Ls auts composants applons-l n puvnt êt msués simultanémnt... Fonctions pops t valus pops d L Ls opéatus associés à L t L qui commutnt ont un nsmbl commun d fonctions pops. L dépnd d t t L d sul. Ls fonctions pops m d L aant été détminés cs solutions communs n puvnt êt qu d la fom Y = m D où l équation au valus pops d L im

4 7. im où st un scalai. En dévloppant l pmi mmb im. dont l dni tm s tansfom slon im im im m im la fonction déjà connu dispaaît alos d l équation où n figu plus qu :. m Mais on voit qu m s intoduit dans ctt équation dont ls solutions dépndont donc d c paamèt. La ésolution mont qu l on a n u.a. d momnt cinétiqu au caé = ll + où l st un nti positif ou nul d valu absolu supéiu ou égal à m. En d aut tms l m l Ls solutions ont la fom d un polnôm d dgé l n cos ou c qui st équivalnt n : P lm l cos Ls fonctions pops d L s écivant alos l Y l m Pl m cos im Cs fonctions sont applés hamoniqus sphéiqus t sont aminés ultéiumnt. Rpésntation vctoill du momnt cinétiqu D apès ls ésultats pécédnts l caé du momnt cinétiqu obital l d l élcton put pnd ls valus ll +. On put pésnt l pa un vctu d modul l l dont ls pojctions m su O puvnt vai d l à +l. d sot qu l put êt défini comm la valu maimal d m. Rmaquons qu losqu m = l l n st pas colinéai à O puisqu l l l.

5 8 Fig.. Modèl vctoil du momnt cinétiqu obital Notons nfin qu la pojction m d l su O étant actmnt connu ss pojctions su ls auts as sont totalmnt indétminés d apès ls lations d inctitud d Hisnbg. Dans c modèl vctoil la position d l témité d l st totalmnt aléatoi su un ccl d a O..4. Fonctions pops t valus pops d Ĥ Nous suivons un démach analogu à cll du pécédnt. Ls fonctions pops d Ĥ dépndnt d t. Etant communs à L t L lls sont d la fom m Y l R où R st un fonction d t satisfait à ˆ ˆ lm lm lm Y ER Y R L Y R H En dévloppant l pmi mmb t sachant qu Y lm st un fonction pop d L d valu pop ll + : ˆ ER R l l Y R Y l l R Y R Y R Y R L Y R lm lm lm lm lm lm La ésolution d ctt équation n contnant qu la vaiabl mais aussi l paamèt l conduit au ésultats suivants : - l éngi a pou pssion n u. a.

6 9 E n n où n st un nti supéiu à l. L état d éngi l plus bas st donc d -5 u.a. soit -6 V. L oigin ds éngis n infini st cll ds du paticuls à l infini. L éngi d ionisation st donc égal à 6 V. - ls fonctions R sont d la fom R n l P n n l n où P st un polnôm n d dgé n -. Ls fonctions pops d Ĥ sont donc d la fom n l m Yl m P n n l n Ainsi l éngi n dépnd-ll ni d ni d l d m bin qu ls fonctions pops n dépndnt. Ls opéatus Ĥ Solutions d l équation d Schöding pou l atom d hdogèn L ˆ t Lˆ commutnt : ils ont un nsmbl d fonctions pops communs R R Y n l m n l l m m n l l m sont ls fonctions pops d Ĥ avc ls valus pops n l m E n Y lm u.a. = S. I. n 4 a hamoniqus sphéiqus sont ls fonctions pops d ˆL avc ls valus pops ll + u.a. ll + ħ S.I.. m sont ls fonctions pops d n = tc. l = n m = -l -l + -l + l l Lˆ avc ls valus pops m u. a. m ħ S.I.. Etud ds solutions Ls solutions d l équation d Schöding pou l atom d hdogèn vêtnt un impotanc paticuliè. Comm c sont ls suls fonctions d ond élctoniqus d un atom connus

7 sans appoimation lls svnt d élémnts d bas pou la constuction d fonctions appochés pou ls auts atoms t ls moléculs... Epssion mathématiqu ds solutions Nous donnons tout d abod l pssion d cs solutions pa od d éngi coissant. Ells sont donnés n unités S.I. t ls constants d nomalisation ont été goupés pou ls du fonctions d la pati angulai. Ells dépndnt comm on l a vu d tois nombs ntis ou nomb quantiqus : - n st applé nomb quantiqu pincipal ; - l st l nomb quantiqu scondai qui put pnd ls valus compiss nt t l. Ls fonctions cospondant spctivmnt à l = sont taditionnllmnt applés s p d f g h... - m put pnd ls l + valus allant d l à +l ; c st l nomb quantiqu magnétiqu qui doit c nom au fait qu il n influ su l éngi qu n pésnc d un champ magnétiqu. A l état fondamntal n = donc l = t m =. Il n ist qu un sul fonction pop cospondant à ctt éngi E. a R a Fonction s Ctt fonction st applé s cospondant à la valu d n. Pou n = on ncont un état d éngi supéiu E E 8 4 Il lui st associé du valus d l l = t l =.

8 Pou l = m = ; c st la fonction s R a a a Fonction s Pou l = il a tois valus possibl d m : - t + d où tois fonctions p. R a a 6 a i cos i Fonctions p On constat qu du d cs fonctions sont imaginais. Pou simplifi lu étud on put ls mplac pa ds fonctions élls. En fft cs fonctions cospondnt à la mêm valu d l éngi n l absnc d champ magnétiqu t tout combinaison linéai st un fonction pop d mêm valu pop. En faisant d un pat la somm t d aut pat la diffénc divisé pa i d Y t Y - il vint : i i Y Y.cos i i i Y Y. i Il st à nomalis cs fonctions. L poblèm d la nomalisation d la somm ou la diffénc d du fonctions othonomés s posa souvnt dans la suit t nous allons

9 ffctu c calcul dans l cas généal. Soint t cs fonctions ; il faut détmin tl qu + soit nomalisé c st-à-di : Finalmnt la pati angulai ds fonctions p élls pnd la fom. cos.cos Ou nco n utilisant ls lations d tansfomation ds coodonnés sphéiqus n coodonnés catésinns On voit sous ctt fom qu cs tois fonctions sont analogus chacun pivilégiant l un ds as catésins. Il faut cpndant n pas oubli qu la duièm sul st un fonction pop d m m =. Pou n = l éngi st 9 8 E E - avc l = t m = on touv un fonction s R a a a a Fonction s

10 - avc l = t m = - + on touv fonctions p R a a a a Fonctions p _ i cos i - avc l = m = - - on touv 5 fonctions d R ±± ±± cos i i a 4 a 9 9a 5 cos 4 5 cos i 5 4 Fonctions d i Ls fonctions d puvnt êt tansfomés d maniè analogu au fonctions p pou êt ndus élls. Apès utilisation ds fomuls d passag ds coodonnés catésinns au coodonnés polais on obtint ls pssions suivants qui mttnt n évidnc l ôl paticuli joué pa chaqu a t.

11 Dans touts ls fonctions aminés jusqu à pésnt on put véifi qu la pati angulai n dépnd pas d n : ll st la mêm pou s s t s su fond blu dans ls tablau pécédnts d un pat p t p su fond os d aut pat. C ésultat st généal... Etud t pésntations gaphiqus En tant qu modèls ds fonctions d ond ds auts atoms il st nécssai d avoi un idé clai ds popiétés ds fonctions d onds d l atom d hdogèn qui sont aminés d plusius points d vu. Slon l modèl d la liaison chimiqu qui sa adopté dans c cous cll-ci put êt décit sous la fom d un ptubation écipoqu ds fonctions élctoniqus ds du atoms liés. La vaiation d n valu absolu t algébiqu slon la diction st donc un élémnt fondamntal pou discut ds angls d valnc. Sa vaiation slon la distanc au noau st lié à la longuu ds liaisons. Cs donnés sont finalmnt visualisés pa un pésntation snthétiqu adopté pa la communauté ds chimists.... Popiétés angulais Ells sont commodémnt visualisés pa un pésntation polai d la pati angulai Y lm d la fonction d ond obtnu n potant su l aon vctu dans chaqu diction d l spac un gandu égal à Y lm. - Fonctions s Y lm st un constant a: a

12 5 Si nous taçons c gaph dans un plan = / plan o pa mpl nous obtnons pou < < un dmi-ccl. Dans l spac losqu vai d à c dmi-ccl ngnd un sphè. = a FIg. Gaph n pésntation polai d la pati angulai ds fonctions s Ls fonctions s pnnnt la mêm valu dans touts ls dictions t n n pivilégint donc aucun. - Fonctions p Considéons la fonction m = ; nous dvons tac l gaph d la fonction cos b cos avc b = 489. Dans l plan o Fig. 4 vaiant d à on obtint du dmi-ccls d diamèt b poté pa o. Losqu vai d à cs dmi-ccls ngndnt dans l spac du sphès cntés su l a ds smétiqus pa appot au plan o. En fait cos t donc la fonction Y lm st positif quand vai d à / dmi-spac > t négatif quand vai d / à. On pot donc pou mémoi l sign cospondant dans chaqu lob sphéiqu constituant c gaph. b = b cos + - Fig. 4 Gaph n pésntation polai d la pati angulai d la fonction p

13 6 Ctt fonction p fait jou un ôl paticuli à l a o t s appll pou cla p. C st dans la diction > t < qu la fonction pésnt la plus gand valu absolu ; ll s annul n vanch dans l plan o qui constitu un plan nodal. Pa l opéation d sméti pa appot à c plan la fonction st changé n son opposé : ll st antismétiqu pa appot à o. Ls du auts fonctions p d maniè évidnt sous lu fom éll b./ t b./ sont smblabls à p mais ointés slon ls du auts as. Ells sont applés p t p Fig. 5 Gaph n pésntation polai d la pati angulai ds fonctions p t p. Si on s appll qu sul l caé du modul d la fonction d ond a un signification phsiqu on put touv péféabl d tac l gaph du caé Y lm d la pati angulai. La fom du gaph n st évidmmnt pas modifié pou ls fonctions s. Pou ls fonctions p on a : cos b cos ls sphès sont mplacés pa ds llipsoïds «ballons d ugb» contnus dans ls sphès pécédnts puisqu b = 489 <. Fig. 6 Gaph n pésntation polai dans l plan o du caé d la pati angulai d un fonction p. - Fonctions d Nous n aminons pas ici ls gaphs n coodonnés polais ds patis angulais fonctions d. Lu pssion n fonction d t donnés ci-dssus. justifi ls noms qui lus sont usullmnt donnés :

14 7 d d d d d Nous pésntons ultéiumnt ls gaphs qui snthétisnt lus pincipals popiétés géométiqus.... Popiétés adials La pati adial R dépnd ds du nombs n t l. A cout distanc du noau son compotmnt st égi pa la pati polnômial t put s annul t donc pésnt ds sphès nodals. A gand distanc c st l tm ponntil fonction tnd vs éo d plus n plus lntmnt quand n augmnt. na qui l mpot. La 5 R /a Figu 7a. Vaiation d la pati adial R d la fonctions st n unités atomiqus 8 R /a Figu 7b. Vaiation d la pati adial R ds fonctions s n oug t p n blu st n unités atomiqus

15 8 5 R /a Figu 7c. Vaiation d la pati adial R ds fonctions s n oug t p n blu t d n violt st n unités atomiqus On a pésnté ici ls gaphs R n fonction d. On put égalmnt pésnt R ou nco R dp gandu popotionnll à la dnsité adial. La pobabilité d pésnc d d l élcton dans un volum dv st n fft dp dv L élémnt d volum n coodonnés polais st dv = d d d La condition d nomalisation s écit * dv Y dd dp R d La pmiè intégal potant su ls hamoniqus sphéiqus st égal à puisqu cs fonctions sont nomalisés : d où dp R d dp R d dp ainsi calculé st popotionnl à la pobabilité d touv l élcton dans un couch sphéiqu compis nt t + d donc d volum 4 d.

16 9 6 R 5 4 /a Fig. 8a. Dnsité adial d la fonction s 5 R /a Fig. 8b. Dnsités adials ds fonctions s n oug t p n blu On put égalmnt calcul la distanc monn d l élcton gâc au postulat ds valus monns slon... Isodnsités t volum d localisation Si on s intéss maintnant à d popiétés globals d la fonction d ond on put tac ds coubs d isodnsité élctoniqu = = constant comm n Fig. 9 n coup dans un plan contnant o.

17 Fig. 9 Coubs d isodnsité pa pas d 5 ua d l obital s d l obital p coup dans l plan ou t d l obital d - coup dans l plan Chacun d cs isodnsités dans l spac constitu un sufac comm monté n Fig.. s p p p Fig. Sufac d isodnsité ou isovalu ds obitals s p p t p. Ls fonctions d ond n s annulant qu à l infini n dhos ds élémnts nodau la dnsité élctoniqu put êt non-null n tout point d l spac. Cpndant ll diminu tès apidmnt d sot qu un volum fini contint un pobabilité d pésnc total d Ls logicils d ds founissnt n généal ds sufacs d isovalu = cst qui sont aussi ds isodnsités.

18 l élcton poch d. On définia un volum d localisation V comm étant limité pa un sufac d isodnsité élctoniqu = constant t tl qu la pobabilité d pésnc P total d l élcton dans V soit égal à un valu donné poch d pa mpl 9 : P * dv V D tls volums ont donc la fom d isodnsités tlls qu clls d la Fig. 9. C sont ds sphès pou touts ls obitals s t pou ls obitals p du volums disjoints : n fft à l oigin =...4. Rpésntation snthétiqu convntionnll D touts ls caactéistiqus ds fonctions atomiqus analsés pécédmmnt ls suivants sont ssntills pou l chimist : la fom t la taill du volum d localisation d l élcton dépndant d d un pat t ls signs latifs d la fonction dans ls divss égions d l spac ou lations d phas d aut pat. C st pouquoi on pésnt cs fonctions pa ds dss convntionnls contnant cs infomations Fig. s s p p p Fig.. Rpésntation convntionnll ds fonctions s t p. Ainsi ls obitals s sont figués pa un sphè. L obital s cospond à un sphè plus goss qu l obital s ca l élcton étant n monn plus loin du noau il faut un volum plus gand pou n nfm la mêm faction. On dia qu l obital s st plus diffus qu s ou au contai qu s st plus contacté. Ls obitals p sont pésntés pa du lobs cospondant gossièmnt au volum d localisation dont l un st blanc t l aut gisé ou hachué ou nco d du coulus diffénts comm n fig.. Ctt opposition blanc/gisé pésnt ls appots d phas c st-à-di ls signs latifs d la pati angulai dans la égion cospondant. C n st pas l sign d la fonction total puisqu la

19 pati adial put chang d sign n fonction d la distanc au noau. C n st pas non plus un sign absolu : «gisé» n signifi pas «positif» ni «blanc» n signifi «négatif». En fft sul l caé du modul aant un signification phsiqu la fonction d ond n st défini qu à un factu d phas i pès au sign pès si la fonction st éll. Ctt convntion signifi qu n du points smétiqus pa appot au noau la fonction d ond soit n chang pas d sign comm dans un obital s soit chang d sign comm dans un obital p : ll taduit visullmnt ls popiétés d sméti d la fonction d ond. La figu donn ls pésntations convntionnlls ds fonctions d. d d d d - d Fig. Rpésntation convntionnll ds fonctions d. On tinda qu ls fonctions d d t d pésntnt lu localisation pincipal l long ds bissctics ds as potés n indic. La fonction d - st localisé l long ds as t ; la fonction d st localisé ssntillmnt l long d l a o mais pésnt un lob toiqu dans l plan...5. Notion d obital En tout iguu on appll obital abéviation d fonction obital un fonction d ond monoélctoniqu act ou appoché c st-à-di un fonction ds coodonnés d position d un sul élcton. Un obital décit donc ls popiétés d un élcton dans un nvionnmnt donné. On pala ainsi d obital atomiqu ou d obital moléculai slon qu l élcton s touv dans un atom ou un molécul. En patiqu l obital désign souvnt l volum d localisation ou la pésntation gaphiqu d ctt fonction sous la

20 fom d un isovalu isodnsité ou d la pésntation convntionnll donné dans ls Fig. t.. L spin Divss péincs mttnt n évidnc l fait qu l élcton possèd un momnt magnétiqu intinsèqu s t donc un momnt cinétiqu pop c st à di lié à tout élcton mêm isolé t immobil un spin s lié au pécédnt pa la lation : s = g s s où g s st un constant. Placé dans un champ magnétiqu B ointé pa mpl slon o c momnt acquit un éngi potntill E = - s.b = - g s s.b = - m s.g s B m s st alos la pojction d s su o t put pnd ls du valus +½ t ½ n u.a. ħ. C momnt cinétiqu s n doit pas êt vu comm un otation d l élcton su lui-mêm comm on l dit pafois : touts ls tntativs pou constui un modèl d l élcton tounant su lui-mêm ont conduit à ds impasss. On put à la iguu di qu cla s pass un pu comm si l élcton tounait su lui-mêm ; avc un paticul chagé ctt otation céait un «couant» élctiqu d où un momnt magnétiqu. En fait il vaut miu abandonn ctt imag d la phsiqu classiqu à un échll où ll n a plus cous t di qu l élcton possèd un gandu phsiqu d oigin quantiqu t ici lativist qui a ls popiétés d un momnt cinétiqu. On postul donc qu il ist un opéatu ŝ possédant du fonctions pops t cospondant au valus pops m s ½ t -½ : sˆ sˆ Il ist ds opéatus associés au auts composants d s ŝ t ŝ t au caé du modul d s ŝ. D maniè analogu au momnt cinétiqu l ls fonctions t sont ds fonctions pops d c dni avc la valu pop ss + où s = ½ : s ˆ sˆ s s s s Comm pa mpl impliqu un vitss supéiu à cll d la lumiè. L étmologi du mot spin qui signifi fil la lain suggè poutant un mouvmnt d tosion d otation.

21 4 D mêm ŝ commut avc chacun ds opéatus associés au composants d s t cs opéatus n commutnt pas nt u. On n put donc msu simultanémnt qu l modul t un ds composants on choisit généalmnt pa convntion s. Cs opéatus ainsi qu ls fonctions t n sont pas plicités t n sont définis qu pa lus popiétés. L nomb quantiqu s st applé nomb d spin ; il st défini comm la valu maimal d m s. On put comm pou l donn un modèl vctoil du spin d un élcton sous la fom d un vctu d modul s s s 4 d pojctions m s su o t dont ls pojctions su ls auts as sont totalmnt indétminés. On pésnt smboliqumnt pa un flèch vs l haut un élcton dans l état d spin m s = ½ t pa un flèch vs l bas un élcton dans l état d spin m s = -½. m s = l/ s m s s m s = -l/ Fig.. Modèl vctoil du spin d un élcton La fonction d ond complèt d un élcton d l atom d hdogèn st obtnu n multipliant la fonction dépndant ds coodonnés d spac nlm pa la fonction d spin appopié ou qui n l absnc d champ magnétiqu ont la mêm éngi. 4. Atoms hdogénoïds On appll hdogénoïds ds ions atomiqus possédant comm l atom d hdogèn un sul élcton. L hamiltonin n diffè d clui d H qu pa l tm d éngi potntill qui st multiplié pa l numéo atomiqu Z.

22 5 Z H. ˆ On put mont qu ls solutions sont obtnus à pati d cll d H n mplaçant a pa Z/a. Pa mpl l obital s pnd la fom n S.I. : a Z s a Z