Potentiels thermodynamiques (PC*)

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1 otentels thermodynamques (C*) I) Rappel sur la noton de potentel : 1) En mécanque : L énerge mécanque E m d un système, soums seulement à des forces qu dérvent d une énerge potentelle E p, se conserve, ce que l on tradut par l équaton : Em = Ec + Ep = cste On suppose que le système peut être décrt par la seule varable x par exemple. L équaton précédente (encore appelée «ntégrale 1 ère du mouvement») permet de connaître le mouvement du système. En la dérvant par rapport au temps, on retrouve notamment le théorème du centre d nerte. our dscuter qualtatvement de la nature du mouvement, l est utlse de tracer l allure de l énerge potentelle en foncton de x, E p (x). On sat qu une poston d équlbre correspond à : dep dx xéq = (E p est extrémale à l équlbre) Au vosnage de l équlbre, la force peut se développer sous la forme : f ( x) = f ( x ) + ( x x ) = ( x x ) df d E p éq éq éq dx x dx éq x éq L équlbre sera stable s cette force correspond à une force de rappel, sot pour : d Ep > Dans le cas où E p est maxmale, l équlbre est nstable. dx xéq (mnmum de E p ) oc donc le sens d un potentel en physque : l donne en quelque sorte le chemn suv par un système lors d une évoluton spontanée et permet de connaître la poston d équlbre stable comme mnmum de ce potentel. Nous allons généralser cette noton dans le cadre plus général de la thermodynamque. ) Exemple de l entrope : our un système thermodynamque thermquement solé, le nd prncpe donne : 1

2 S = Scr L entrope ne peut qu augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par analoge avec la mécanque et l énerge potentelle (qu est mnmale en une poston d équlbre stable), (- S) représente un potentel thermodynamque pour un système solé, encore appelé néguentrope. > Un état d équlbre correspond à un maxmum de S (un mnmum de S) pour une énerge nterne constante donnée. Mas l emplo de ce potentel est rarement ntéressant car les systèmes réels échangent le plus souvent matère et énerge avec l extéreur. II - Défnton des potentels thermodynamques F* et G* et des fonctons d état F et G : On appelle potentel thermodynamque d un système soums à un certan nombre de contrantes, toute foncton qu décroît au cours de l évoluton spontanée du système, l équlbre thermque correspondant à son mnmum. Remarques : * Un potentel thermodynamque est assocé à des condtons expérmentales données et est en général foncton des paramètres du système et de ceux du mleu extéreur (ce n est pas une foncton d état). * Comme seul le second prncpe rensegne sur l évoluton d un système, ces potentels s exprment oblgatorement en foncton de l entrope S. Exemples : Système mécanque : énerge potentelle. Système fermé thermodynamquement solé : néguentrope S. Evoluton monotherme et sochore : potentel F*. Evoluton monotherme et monobare : potentel G*.

3 Ces dfférents potentels thermodynamques correspondent aux dfférents jeux de varables d'état utlsés. Nom Formule arables naturelles Énerge nterne Énerge lbre de Helmholtz Enthalpe Enthalpe lbre de Gbbs Les potentels thermodynamques sont très utles pour calculer le résultat d'équlbre d'une réacton chmque ou ben pour mesurer les proprétés des espèces lors d'une réacton chmque. Les réactons chmques ont en général leu sous certanes contrantes smples comme à presson et température constantes, ou ben à entrope et volume constants ; dans ce cas-là, on peut fare ntervenr les potentels thermodynamques correspondants. Comme en mécanque, le système verra la valeur du potentel dmnuer, et à l'équlbre, sous ces contrantes, le potentel va adopter une valeur mnmale permanente. Les potentels thermodynamques peuvent également être utlsés pour estmer la quantté totale d'énerge dsponble pour un certan système thermodynamque sous certanes contrantes. En partculer : * Quand l'entrope (S) et les paramètres extensfs (par exemple le volume) d'un système fermé sont mantenus constants, l'énerge nterne (U) dmnue et attent un mnmum à l'équlbre. C'est une conséquence du premer et du deuxème prncpe de la thermodynamque, appelée prncpe de l'énerge mnmale. Les tros énoncés c-dessous sont drectement déductbles de ce prncpe. * Quand la température () et les paramètres extensfs d'un système fermé sont mantenus constants, l'énerge lbre de Helmholtz (F) dmnue et attent un mnmum à l'équlbre. * Quand la presson () et les paramètres extensfs d'un système fermé sont mantenus constants, l'enthalpe (H) dmnue et attent un mnmum à l'équlbre. * Quand la température (), la presson () et les paramètres extensfs d'un système fermé sont mantenus constants, l'enthalpe lbre de Gbbs (G) dmnue et attent un mnmum à l'équlbre. 1) Evolutons monothermes, potentel thermodynamque F* et foncton énerge lbre F : Dans ce paragraphe, on se lmte à des transformatons où le système n échange de la chaleur qu avec un seul thermostat (noté h) de température : ces transformatons sont dtes monothermes. 3

4 a) Système soums à des transformatons monothermes : Le système (Σ) subt une transformaton durant laquelle l reçot le transfert thermque Q de la part du thermostat et un traval W de l extéreur, sous forme par exemple de traval des forces de presson. Le 1 er prncpe applqué au système (Σ) donne : UΣ = Q + W Le système (Σ + h) est thermquement solé de l extéreur et son entrope ne peut donc qu augmenter ou rester constante, sot : On en dédut : Sot : Ou encore : Q Stotale = S + S = S + sot Q S Σ h Σ Σ U W S Σ U S W Σ Σ, f Σ, f Σ, Σ, ( U S ) ( U S ) W On défnt le potentel thermodynamque sous la forme : Σ * F = UΣ S Σ où désgne la température du thermostat (F* n est pas une foncton d état du système). La température du système n est pas nécessarement égale à celle du thermostat, n pendant la transformaton n même dans les états ntal et fnal. Le traval reçu par l extéreur, - W, vérfe alors : W F = F F Σ * * * f Le traval reçu par l extéreur lors d une transformaton monotherme est nécessarement nféreur ou égal à la dmnuton de la foncton F*. Le traval maxmum récupéré par l extéreur est obtenu lorsque la transformaton est réversble et est égal à la dmnuton de la foncton F*. 4

5 b) otentel thermodynamque pour les transformatons monothermes sans échange de traval avec l extéreur : Dans le cas partculer où W est nul (par exemple, s W est dû aux forces de presson et s la transformaton s effectue à volume constant sochore ), alors : * F Dans une transformaton de ce type, la foncton F* ne peut que dmnuer : F* joue donc le rôle d un potentel thermodynamque pour les systèmes évoluant dans des transformatons monothermes sans échange de traval avec l extéreur. Une stuaton pour laquelle F* est mnmale sera une stuaton d équlbre. Rappelons que F* est une foncton qu dépend à la fos du système (par U et S) et du thermostat (par sa température ). Un 1 er exemple d applcaton : Sot un récpent de volume constant complètement rempl d eau (m = 1 g) portée, dans une étuve, à la température 1 = 353 K. On la place à température ambante = 93 K. a) révor ntutvement l état fnal du système. Calculer la varaton de F* au cours de la transformaton et conclure. b) Montrer que ce résultat naturel peut être retrouvé à partr du potentel thermodynamque F*. La 1 1 capacté calorfque de l eau c est supposée constante ( c 4,18 J. g =. C ). Réponses : a) La transformaton de la masse d eau est sochore (on néglge la varaton de volume de l eau entre 8 C et C) et monotherme (on peut noter que la température ntale de l eau n est pas celle du thermostat!). La température fnale de l eau sera ben sûr celle du thermostat, c est-à-dre la température ambante. Les varatons de U et de S de la masse m d eau sont (l eau est une phase condensée) : On en dédut la varaton de la foncton F* : AN : * F = 6 J <. ( ) ; ln U = mc 1 S = mc 1 * F mc ( 1 ) ln = 1 b) La foncton F* pour une température quelconque de la masse d eau vaut : 5

6 * F ( ) mc ( 1 ) ln = 1 La dfférentelle de la foncton F* s écrt : d 1 * df = du ds = mc d = mc d La foncton F* attent son mnmum pour df* =, sot =. c) Cas partculer des systèmes en équlbre avec le thermostat : On se lmte aux stuatons où le système est en équlbre avec son thermostat dans l état ntal et dans l état fnal de la transformaton. C est la stuaton que l on rencontre à chaque fos que l on provoque une transformaton en lbérant une contrante nterne du système. On peut remarque que ces transformatons ne sont pas forcement sothermes (la température du système peut très ben ne pas être défne lors de la transformaton ou du mons ne pas être unforme partout). Cette condton se tradut alors par = et f =. ar conséquent, la relaton : ( U S ) ( U S ) W Σ, f Σ, f Σ, Σ, s écrt en foncton des varables d état du système : Avec : ( U S ) ( U S ) = F W Σ, f f Σ, f Σ, Σ, F = U S F est désormas une foncton d état du système, appelée énerge lbre. S l y a échange de traval W avec l extéreur, alors : F W ou W F = F F La dmnuton de la foncton F est supéreure ou égale au traval récupéré par l extéreur (fourn à celu c), d où le nom d énerge lbre pour F qu représente la part d énerge qu est récupérable sous forme de traval par l extéreur. f 6

7 L égalté a leu s la transformaton est réversble. Ans, dans une transformaton sotherme (par défnton, réversble!), la dmnuton de l énerge lbre est égale au traval fourn par le système à l extéreur. S l n y a pas d échange de traval avec l extéreur (W = ), on a alors : F C est le cas par exemple d une transformaton sochore s seules ntervennent les forces de presson. Ans, la foncton énerge lbre F est un potentel thermodynamque pour les transformatons monothermes et sochores avec équlbre ntal et fnal avec le thermostat. ) Evolutons monothermes et monobares, potentel thermodynamque G* et foncton enthalpe lbre G : a) Système soums à des transformatons monothermes et monobares : On consdère un système fermé (de composton éventuellement varable : équlbre entre deux phases ou système en réacton chmque) en contact avec une seule source de chaleur (à la température constante) et subssant une transformaton monobare (la presson extéreure est constante égale à ). On peut noter que la température et la presson du système dans les états ntal et fnal peut être a pror dfférentes de et de. Ce système modélse de nombreuses réactons chmques, comme par exemple le cas d un réacteur avec paro moble et datherme au contact de l atmosphère. Les échanges thermques se font unquement entre (Σ) et le thermostat h. Les échanges de volume se font unquement entre (Σ) et le «réservor» de volume à la presson constante. Le système (Σ) reçot le transfert thermque Q de la part du thermostat, le traval des forces de pressons et éventuellement un traval utle noté W u de la part de l extéreur (force électrque, par exemple). On souhate alors évaluer le traval W u utle (autre que celu des forces de presson, quand l exste) reçu par le système. 7

8 Le 1 er prncpe applqué à (Σ) donne : U Q ( ) Σ = + W f u Le nd prncpe applqué à (Σ) donne, en notant S cr l entrope de créaton : En élmnant le transfert thermque Q : Sot : Q S = + Scr ( Scr > ) Σ U + ( ) S = W S Σ f Σ u e cr ( U + S ) ( U + S ) = W S Σ, f f Σ, f Σ, Σ, u e cr On défnt alors le potentel G* du système (ce n est pas une foncton d état car l dépend des paramètres extéreurs et ) : Alors : Comme S >, on obtent : cr * G = U + S = * G Wu es cr = * G Wu e Scr Wu Le traval utle reçu par l extéreur, - W u vérfe alors : W G G * * u f Le traval autre que celu des forces de presson (le traval utle) fourn par le système à l extéreur, dans une transformaton monotherme et monobare, est nécessarement nféreur ou égal à la dmnuton de la foncton G* du système. Le traval maxmum est égal à la dmnuton de la foncton G* lorsque la transformaton est réversble. b) otentel thermodynamque pour les transformatons monothermes et monobares sans échange de traval avec l extéreur : Dans le cas partculer où W u est nul (le seul traval échangé est celu des forces de presson),alors : * G Dans une telle transformaton, la foncton G* ne peut que dmnuer. G* joue ben le rôle d un potentel thermodynamque pour les systèmes évoluant dans des transformatons monothermes, monobares et sans autre traval que celu des forces de presson. G* sera ben mnmale à l équlbre. 8

9 Rappelons que G* est une foncton qu dépend à la fos du système (par U et S) et du thermostat (par sa température et sa presson ). Un 1 er exemple d applcaton : Réponses : 9

10 c) Cas partculer des systèmes en équlbre avec le thermostat et le réservor : On se lmte mantenant aux stuatons où le système (Σ) est en équlbre avec le thermostat et le réservor de volume dans l état ntal et dans l état fnal. C est la stuaton que l on rencontre chaque fos que l on provoque une transformaton en lbérant une contrante nterne au système. On aura alors = f = et = f =. Alors, le blan : devent : Avec : ( U + S ) ( U + S ) = W S Σ, f f Σ, f Σ, Σ, u e cr ( U + S ) ( U + S ) = G = W S Σ, f f f f Σ, f Σ, Σ, Σ u e cr G = U + S = H S (H est l enthalpe du système) G est désormas une foncton d état du système, appelée enthalpe lbre (on encore, foncton de Gbbs). S l y a échange de traval W u avec l extéreur, alors : G Wu ou Wu G = G G f La dmnuton de la foncton G est supéreure ou égale au traval utle récupéré par l extéreur (fourn à celu c), d où le nom d enthalpe lbre pour G qu représente la part d enthalpe qu est récupérable sous forme de traval par l extéreur. L égalté a leu s la transformaton est réversble. Ans, dans une transformaton sotherme et sobare (par défnton, réversbles!), la dmnuton de l enthalpe lbre est égale au traval utle fourn par le système à l extéreur. S l n y a pas d échange de traval utle avec l extéreur (W u = ), on a alors : G Ans, la foncton énerge lbre G est un potentel thermodynamque pour les transformatons monothermes et monobares avec équlbre ntal et fnal avec le thermostat et la source de volume. G correspond ben à un potentel thermodynamque qu dmnue. Le système attent l équlbre lorsque G est mnmale. ar exemple, pour un système de varables, et ξ l avancement : G ξ, = Cette condton défnt l avancement ξ éq à l équlbre. 1

11 III) Quelques exemples et applcatons : 1) Relatons dfférentelles : Dans la sute, on suppose le système fermé, monophasé, de composton fxée et sans traval utle. On rappelle : On dédut : ar dentfcaton avec : Il vent : du = ds d (Identté thermodynamque) dh = ds + d ds = 1 du + d df = Sd d ; dg = Sd + d F F df = d + d F G G G ; dg = d + d F = S ; = = S ; G = ) Relatons de Gbbs-Helmholtz : F En utlsant = S : G De même, en utlsant F F F = U S = H + sot U = F = S : G G = H S = H + sot G H = G En dvsant par - 1 / : U F 1 F = + ; H 1 = 1 G G + 11

12 D où les relatons de Gbbs-Helmholtz ( F / ) U = ( G / ) H = ; 3) Fonctons caractérstques F et G et varables naturelles : * F(,) est la foncton caractérstque du système pour les varables (,). Elle permet par dérvaton de connaître toutes les autres fonctons d état du système (équaton d état, U, H,, coeffcents calormétrques, ). * G(,) est la foncton caractérstque du système pour les varables (,). Elle permet par dérvaton de connaître toutes les autres fonctons d état du système (équaton d état, U, H,, coeffcents calormétrques, ). arables naturelles : S un potentel thermodynamque peut être détermné comme foncton de ses varables naturelles, toutes les proprétés thermodynamques du système peuvent être détermnées en prenant les dérvées partelles de ce potentel par rapport à ces varables naturelles (et ce n'est vra pour aucune autre combnason de varables). Récproquement, s un potentel thermodynamque n'est pas donné comme une foncton de ses varables naturelles, l ne pourra en général pas décrre toutes les proprétés thermodynamques du système. Les relatons précédentes ont montré qu on pouvat en effet obtenr presson, volume, équaton d état, énerge nterne, enthalpe, entrope, coeffcents calormétrques, Les proprétés thermodynamques d un corps pur sont donc complètement détermnées par la donnée de F(,) ou de G(,). ar rapport à U(,S) et H(,S), on a réalsé un changement de varable commode en remplaçant l entrope par la température. Exemple ; énerge lbre d un gaz parfat : Montrer que l expresson de l énerge lbre pour un gaz parfat monoatomque : 3 F(, ) = nr ( ) ln ln + U S 3 permet de retrouver l équaton d état ans que les fonctons S(,) et U(). 1

13 Réponses : La dfférentelle de F est : L équaton d état s obtent à partr de : et l entrope : Sot l expresson classque : On en dédut U ensute par : df = Sd d F 3 1 = = nr sot = nr 3 F 3 S = = nr 1 ln 1 ln + S 3 3 S = n nr ln + R ln + S 3 U = F + S = nr( ) + U 4) Etude thermodynamque d une ple sobare et sotherme (traval utle) : Une ple, assocée à une réacton chmque spontanée mettant en jeu n moles d électrons par mole de réactf, fonctonnant à température et presson constantes, possède les proprétés suvantes : * résstance nterne néglgeable * capacté thermque constante C * fém à 5 C : E = 1,5 * Coeffcent de température : de k = =,5 m. K d a) Justfer que le traval utle reçu par la ple de l extéreur est (en conventon récepteur) : u 1 δ W = Edq b) Lors d une consommaton à 5 C d une mole de réactf, détermner la varaton d enthalpe lbre G pus la varaton d enthalpe H. AN : n = et F = N A e = 96 5 C Soluton : a) En conventon récepteur : ( = dq / dt < ) 13

14 A B Le traval utle reçu par la ple est : δ W = Edt = Edq < u E b) La transformaton est réversble, sobare et sotherme : G = Wu = Eqtot, où q tot représente la charge portée par n moles d électrons, sot = nf. Ans : q tot G = nfe La relaton (vor plus bas) : donne : Sot : G H = G G H = G de H = nfe + nf = nfe + nfk d H = nf( E k ) = 318 kj 5) Applcaton ; équlbre chmque et condton d équlbre : On consdère mantenant un système fermé mas de composton varable par sute de l exstence d une réacton chmque. Les varables d étude sont les varables de Gbbs :,, n. our une transformaton élémentare : G dg = ar analoge avec le corps pur, on note : G G d + G d + n (, n ) (, n ) (,, n j ) µ = n et = Sd + d +,, n j dg µ µ est le potentel chmque du consttuant A dans le mélange. C est son enthalpe lbre molare partelle (dans le mélange) et : dn dn 14

15 A presson et température fxées : = G µ (dentté d Euler) n dg = µ dn On consdère un système (Σ) composé deux sous-systèmes (Σ 1 ) et (Σ ) en équlbre de presson et de température avec l extéreur ( et ) et entre eux. Le nombre de moles de l espèce est n, répart entre n et n dans les deux sous-systèmes, avec : (1) () n = n + n = cste (1) () Les deux sous-systèmes sont séparés par une paro moble et datherme (qu lasse passer la chaleur). Il y a donc toujours équlbre de presson ( ) et de température ( ) entre les deux sous-systèmes. On lève une contrante en rendant la paro perméable au passages des partcules de l espèce (). On () (1) aura alors des varatons dn et dn relées entre elles dn = dn. (1) () La varaton élémentare de G devent : ( ) dg = dn µ + dn µ = dn µ µ (1) (1) () () (1) (1) () () (1) L évoluton du système s effectue dans le sens dg < ; s l on suppose par exemple que µ > µ, alors dn > : les partcules de l espèce () mgrent du compartment () vers le compartment (1). (1) D une manère générale, l évoluton s effectue dans le sens des potentels chmques décrossants (analoge avec le courant électrque : le courant I est toujours drgé du + vers le -, sot dans le sens des potentels électrques décrossants). () (1) A l équlbre, dg =, sot µ = µ : l y a donc égalté des potentels chmques à l équlbre. 15

16 6) Les coeffcents calormétrques : (totalement H) a) Défntons : On consdère une transformaton réversble et on écrt le transfert thermque élémentare δq sot en foncton des varables (,) sot en foncton des varables (,) : (pour une mole) On en dédut les varatons d entrope ds : D où : δ Q = C, mold +l d ou, mol δq d ds C d d δ Q = C d + kd δq d k ds = = C + d d = =, mol + l ou, mol l S = et k S = On souhate exprmer l entrope en foncton de varables mesurables expérmentalement, sot (,), sot (,). C,mol, C,mol, l et k sont appelés les coeffcents calormétrques du système. b) Détermnaton des coeffcents l et k : On utlse l dentté thermodynamque : D où : Sot : du = ds d = C, d + ( l ) d mol U U C, mold + ( l ) d = d + d C, mol U = U ; l = + On utlse mantenant la varaton d enthalpe : dh = ds + d = C, mold + ( k + ) d our aboutr à : C, mol H = H ; k = + c) Relatons de Clapeyron : On rappelle les dfférentelles de F et de G : 16

17 df = Sd d ; dg = Sd + d Ce sont des dfférentelles exactes, par conséquent (théorème de Schawrz) : Comme : S S = ; = l S = On en dédut : (relatons de Clapeyron) et k S = l = ; k = On peut également connaître les varatons de C,mol et de C,mol avec la température. our cela, on utlse : C est une dfférentelle exacte, par conséquent : D où, fnalement : En utlsant cette fos S(,), on obtendrat : d ds = C, mol d + l ( C, mol / ) ( l / ) = C, mol = C, mol = d) Relaton de Mayer : On dentfe les deux relatons de ds : En remplaçant d par : Il vent : d ds C d d k ds = C + d = + l et, mol, mol d = d + d 17

18 D où : d l d k ds = C, mol + d + d = C, mol + d 1 l d k C, mol + l d + d = C, mol + d Fnalement : C, mol C, mol = l = C est la relaton de Mayer généralsée. Dans le cas d un G, on retrouve C, mol C, mol = R. Concluson : On peut mesurer C,mol (calormétre, thermomètre, résstance thermque). Connassant l équaton d état du flude (théorquement ou expérmentalement), on en dédut ensute C,mol à partr de la relaton de Mayer pus les coeffcents calormétrques et enfn toutes les dfférentelles de U, H, S, F et G. e) Un exemple ; gaz de an der Waals : our une mole, l équaton d état de ce gaz est : On peut calculer le coeffcent calormétrque l : a + ( b) = R R a R a l = = = = + b b C, mol = = On montre faclement que température et non du volume. On en dédut les dfférentelles de S et de U : Et : d l d R ds = C, mol + d = C, mol + d b a du = C, mold + d, par conséquent C, mol ne dépend que de la 18

19 S on suppose C, mol ndépendant de la température, on retrouve les expressons classques de U et de S données en 1 ère année : a U = C, mol + cste ; S = C, mol ln + R ln( b) + cste 7) Etude d un condensateur avec délectrque, phénomène d électrostrcton : (H) a) Défnton du problème ; varables du système et foncton d état adaptée : 19

20 b) hénomène d électrostrcton :