M2 SMNO UE NP440 Méthodes d investigation des matériaux

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1 M2 SMNO UE NP440 Méthodes d investigtion des mtériux Exmen du 9 septembre 2014 Session 2 Durée de l épreuve : 2h30 Les téléphones portbles doivent être éteints et rngés. Documents de cours utorisés à l exception des photocopies d ouvrges. Lisez complètement et ttentivement le problème cr vous pouvez répondre à des questions sns voir fit les questions précédentes. I- ÉTUDE STRUCTURALE DU COBALT Introduction sur les empilements compcts Pour décrire l structure de certins métux, on ssimile prfois les tomes à des sphères dures. Il existe deux types d empilement compct de sphères dures : - Le premier correspond à une structure de réseu cubique F. Dns ce cs, les couches d tomes s empilent selon les xes de type <111> et sont déclées suivnt l séquence ABCABC (voir figure ci-contre). L compcité est mximle et vut Le second (de même compcité) correspond à un réseu hexgonl et suit l séquence ABABAB (voir figure ci-contre). L structure hexgonle compcte est souvent notée hcp dns l littérture (hcp pour hexgonl close pcked en nglis). On peut montrer que le rpport c/ d une structure hcp est proche de 8/3. Le coblt cristllise dns cette structure hcp, insi que de nombreux utres métux (Be, Sc, Te, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Py, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re, Os, Tl, ). Étude du réseu direct de l structure hcp Le groupe d espce reltif à cette structure est P 63/m m c. 1. Expliciter l nottion P 63/m m c. P : réseu primitif 63/m : xe hélicoïdl 63 prllèle à c (selon les conventions régissnt l ordre des symboles pour le système hexgonl) combiné vec un miroir simple perpendiculire. L xe hélicoïdl 63 ssocié une rottion 2π/6 à une trnsltion de vecteur 3/6 c = c /2 m : c : miroirs simples perpendiculires ux six directions équivlentes pr symétrie [100], [110], [010], [1 00], [1 1 0], [01 0]. miroirs vec glissement (trnsltion) de vecteur c /2. Ces miroirs sont perpendiculires ux directions [210], [120], [1 10], [2 1 0], [1 2 0] et [11 0] Quel est le groupe ponctuel de cette structure? 6/m m m (holoédrie du système hexgonl) Ce groupe est-il centrosymétrique? Oui, l combinison d un xe d ordre pir et d un miroir à cet xe donne lieu à un centre de symétrie

2 2. Sur l figure 1 de l feuille jointe (à rendre), le réseu hexgonl est représenté vec l xe c perpendiculire u pln de l figure. Représenter les trces des fmilles de plns dont les indices de Miller sont : (100), (010), (1 10) et (110), (1 20) (100) b (110) (1 10) (010) (1 20) En toute rigueur, les positions tomiques donnnt lieu à cette structure dns ce groupe d espce sont : (2c) 1/3, 2/3, 1/4 2/3, 1/3, 3/4 ou : (2d) 1/3, 2/3, 3/4 2/3, 1/3, 1/4 Il est toutefois possible de simplifier l description de l structure en effectunt un chngement d origine, uquel cs les positions (2c) deviennent : 0, 0, 0 et 1/3, 2/3, 1/2. 3. En considérnt ces positions tomiques, dessiner l structure en vue projetée selon l xe c sur l figure 2 de l feuille jointe (à rendre) et en perspective (dns ce dernier cs, on indiquer l cote z des tomes). vue projetée de l structure hcp vues en perspective de l structure hcp (0,1) b (0,1) 1/2 (0,1) (0,1) 4. Le coblt (MCo = 58,933 g mol 1 ) cristllise vec l structure hexgonle compcte dns les conditions normles de pression et tempérture. S msse volumique est de 8900 kg m 3, le prmètre de mille c est de Å. Déterminer le prmètre de mille sns utiliser le rpport c/ = 8/3. 2 tomes pr mille le volume de l mille est : V = 2 c sin(120 ) d où : = 2 MCo N ρ sin(120 ) c = Å

3 Étude du réseu réciproque 5. À prtir des crctéristiques de l mille hcp, déduire les crctéristiques des vecteurs de bse du réseu réciproque *, b *, c * (rpport des normes, ngles entre ces vecteurs). Représenter en perspective l mille du réseu réciproque définie pr *, b * et c *. On utilise les reltions définissnt les vecteurs du R.R. : c * c * 60 b b * Pr construction (voir figure ci-contre), il pprît que les ngles crctéristiques du R.R. sont : ( ; * ) = (b ; b * ) 30 ( * ; b * ) donc : * = 1 = * cos(30 ) 2 d où : * = 3 = b* c c* = 1 d où : c * = 1 c 6. Monter que l distnce interréticulire entre plns (hkl) est : d hkl = 4 3 (h2 + hk + k 2 ) + l 2 2 c 2 dhkl = 1/ n hkl * n hkl * = (h * + kb * + lc * ) (h * + kb * + lc * ) = Clculer d100, d110, d011 et d002 d100 = 3 2 = Å, d110 = 2 = Å, d011 = 1.91 Å et d002 = c 2 = Å 7. Montrer que le fcteur de structure F hkl, ssocié à chque noeud du réseu réciproque, ne peut prendre que 6 vleurs possibles (on considèrer le fcteur de diffusion tomique constnt). N Fhkl = j=1 fj e 2iπ (h xj + k yj + l zj) = fco [ 1 + e iπ [2h + 4k + 3l]/6] 6 vleurs possibles 8. Montrer que F hk0 n'est jmis nul. Fhk0 = 0 h + 2k = 3n + 3/2 9. À quelle condition -t-on F 00l nul? Fhkl = 0 h + 2k = 3n + 3(1 l)/2 vec h, k, n entiers : impossible vec h, k, l, n entiers : il fut l impir Quel(s) est(sont) le(s) élément(s) de symétrie responsble(s) de ces extinctions? L xe hélicoïdl 63 provoque des extinctions sur les ries 00l

4 Étude pr diffrction de poudre et spectroscopie d bsorption des ryons X 10. En vous idnt du tbleu de l nnexe 1, indiquer quelles nticthodes sont à éviter pour étudier pr diffrction des ryons X une poudre de coblt si on veut utiliser le ryonnement Kα? Justifier votre réponse. (on ne considérer pour cette question que les éléments dont 24 < Z < 33) Pour optimiser l détection du phénomène de diffrction, on veut éviter ou u moins minimiser les utres phénomènes résultnt de l interction ryons X mtière. En l occurence, dns le cs des expériences de diffrction des ryons X clssiques, on cherche à éviter le phénomène d bsorption des ryons X incidents pr le mtériu étudié. Ainsi, pour étudier une poudre de coblt, on ur intérêt à éviter d utiliser le ryonnement Kα émis pr un tube ynt une nticthode en cuivre cr, en effet : (Cu) 8.04 kev > WKCo 7.71 kev EKα 11. Serit-il possible d obtenir le phénomène de diffrction pr une poudre de coblt vec un diffrctomètre équipé d une nticthode u soufre? Justifier votre réponse. (on dmettr qu un tel équipement existe ) L plus grnde distnce interréticulire du Co hcp est d100 = Å (question 7). Pour vérifier l loi de Brgg 2 dhkl sinθ = λ, il fut λ < 2 dhkl, c..d. λ < 4.33 Å or λkα (S) 5.37 Å donc le phénomène de diffrction n est ps observble! Le coblt subit une trnsition de phse à 450 C et se trnsforme en une phse de symétrie cubique. Les diffrctogrmmes représentés sur l nnexe 2 ont été enregistrés respectivement à l mbinte et à 500 C en utilisnt une nticthode u molybdène = Å) λmokα 12. Lequel des deux digrmmes correspond à l phse hcp? Une méthode possible nécessitit le clcul des distnces interréticulires à prtir des digrmmes de diffrction Digrmme #1 : 2θ 18.8 d Å 2θ d Å 2θ d Å 2θ 27.6 d Å 2θ d Å Digrmme #2 : 2θ d Å 2θ d Å 2θ 32.8 d Å 2θ 38.7 d Å 2θ 40.5 d Å Mlgré les incertitudes liées à l mesure des ngles, l comprison vec les vleurs clculées en réponse à l question 7, montre que le digrmme #1 correspond à l phse Co hcp. Quel est le type de réseu de l phse hute tempérture? Le digrmme #2 correspond donc à l phse hute tempérture cubique. On peut déterminer le type de réseu en clculnt le rpport des distnces intéréticulires successives pr l plus grnde.

5 d Å d1 / d1 = 1 d Å d2 / d1 = d Å d3 / d1 = d Å d4 / d1 = d Å d5 / d1 = Les vleurs des di / d1 montrent sns mbiguïté que le réseu est de type F. En déduire le prmètre de mille de l structure hute tempérture. d1 correspond à l distnce d111. On en déduit l vleur de c : c = d111 3 = Å 13. Peut-on distinguer les 2 structures pr spectroscopie d bsorption des ryons X? Justifier votre réponse. Dns l mesure où ces spectroscopies locles, chimiquement sélectives, sont sensibles à l environnement des tomes considérés, les seuils XANES et les oscilltions EXAFS seront différents pour les deux structures. Voir pr exemple Cheng G. et l. Chemicl Physics Letters 400 (2004)

6 Annexe 1 No Élément Énergie ionistion du niveu K (kev) λ K edge (Å) Énergie du ryonnement Kα1 (kev) λ Kα1 (Å) 3 Li Be B C N O F Énergie du ryonnement Kα1 (kev) λ Kα2 (Å) 10 Ne Énergie du ryonnement Kβ (kev) 11 N Mg Al Si P S Cl Ar K C Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G Ge As λ Kβ (Å)

7 Annexe 2 Diffrctogrmme #1 Intensité (.u.) thet Mo-Kα (deg) Diffrctogrmme #2 Intensité (.u.) thet Mo-Kα (deg)

8 FEUILLE A RENDRE AVEC LA COPIE Figure 1 Représenttion des plns (100), (010), (1 10) et (110), (1 20) b Figure 2 vue projetée de l structure hcp vue en perspective de l structure hcp b