Chapitre 7 Le contrôle de la forme des molécules et des interactions moléculaires. Forces attractives et répulsives ; Interactions non liantes

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1 Chapite 7 Le contôle de la fome des molécules et des inteactions moléculaies Foces attactives et épulsives ; Inteactions non liantes Exemple: Inteactions ente chages patielles Dans le vide: foces attactives et épulsives, selon la loi de Coulomb: V = q 1q 4"# o q 1, q :chages patielles : distance ente les chages Si les chages sont sépaées pa des molécules ou des fagments moléculaies, la foce de l inteaction ente chages décoît: V = q 1q 4"# ε ( O) = 78 # = # # o Pemittivité elative Pou biopolymèes: ε ~ Exemple: lien peptidique: Énegie d inteaction ente N (q 1 = -0.36e) et C=O (q = +0.45e) sépaés pa une distance de 3 nm. Dans le vide: V = ("0,36e) # (+0.45e) 4$% o # (3.0 nm) Pou 1 mole: E = -7,5 kj/mol = "1, # "0 J Dans un milieu de pemittivité ~ 3.5: E = -,1 KJ/mol Dans l eau, pemittivité ~ 78: E = - 0, 96 kj/mol Les molécules d eau peuvent bouge/toune su elles-mêmes en éponse à un champ électique 1

2 Enegie de la liaison ionique On envisage la fomation d une molécule de type ionique isolée à l état gazeux à pati d ions de signes contaies (à l état gazeux), eux mêmes isolés: La liaison ionique est la conséquence de l attaction électostatique ente ces ions, à moyenne distance, et de leu épulsion à coute distance, L énegie de liaison coespond à l énegie de fomation de cette molécule. On assimile ces ions à deux petites sphèes élastiques a) A gande distance, leu énegie potentielle électostatique d inteaction U est nulle b) Si elles se appochent, la vaiation d énegie potentielle est égale et de signe opposé au tavail des foces électostatiques. 3 Pou un appochement élémentaie d, à une distance : du c e = # F. d, avec F = # 4!" o c) Pou un appochement jusqu à la distance o coespondant à leu position d équilibe dans la molécule: U c e = # $ o 0 $ F. d = % 4!" % o d = # 1 4!" o e o Soit pou une mole d ions: U c N Ae = # 4!" o o 4

3 d) Si les deux ions se appochent de top, des foces de épulsion dues à des inteactions électostatiques, d une pat ente les noyaux, d aute pat ente leus couches extenes, entent en jeu pou empêche l intepénétation de ces couches. En mécanique ondulatoie, on dit qu il ne peut y avoi ecouvement des OA; d apès Boh, l énegie de épulsion coespondante est: B U R = n B: constante empiique n: dépend de la stuctue péiphéique de l ion Donc, l énegie potentielle totale est: N e A U T =! + 4"# oo B n 5 La liaison est établie quand les deux ions ont atteint leu position d équilibe stable à une distance 0 l un de l aute pou laquelle U T est minimale: N e A U T =! + 4"# oo B n du ( T % A n! 1 & # = 0 " B = o ' d $ = 4)* 0 0n N e Dans ces conditions: U T = N Ae 4./ o & 1, $ 1- * $ % n + 0 ) ' ( n-1 #!!" Pou = o : U N & # = Ae $ 1 ' 4() % n! " T o 1 o o Cette diminution d énegie potentielle coespond à l énegie de liaison du système ionique ainsi fomé 6 3

4 Repésentation gaphique des difféentes composantes de l énegie de liaison U U R U To o U T U C U T est la somme algébique des énegies d attaction U C toujous négative et de épulsion U R toujous positive Exemple: pou NaCl: 0 =.36 A Déteminée expéimentalement pa diffaction des Rayons X 7 fomation La liaison ionique en chimie quantique Soient A et B, deux atomes d électonégativité difféente; pou fome une OM, les OA d énegie les plus voisines doivent pouvoi se ecouvi axialement; le niveau énegétique de l OM fomée est plus poche de celui de l OA de plus basse énegie; Le niveau énegétique de l OM antiliante fomée est plus poche de celui de l OA de plus haute énegie. Plus les deux atomes ont des électonégativités difféentes, plus ces deux niveaux énegétiques s écatent. A la limite, le niveau de l OM antiliante peut ête confondu avec celui de l OA la plus haute. Il n y a plus fomation de OM au sens pécédent. Le doublet électonique est localisé entièement autou de l atome le plus électonégatif: La molécule est constituée de deux ions de signe contaie, elle est dite ionique; la liaison coespondante est une liaison de type ionique 8 4

5 Diagamme énegétique dans le cas du ecouvement d OA d énegies tès difféentes E OA OM σ* antiliante A OA OM σ liante B 9 Liaison polaie Etat ionisé ( + + F - ) Enegie D ionisation 13.6eV 1s 18.6eV σ*(f) Fp σ(f)!( F ) = c! + c! F F 1s Fp OM σ(f): caactèe dominé pa Fp OM σ*(f): caactèe dominé pa 1s 5

6 Caactèe ionique patiel d une liaison covalente La mesue du moment dipolaie d une molécule pemet d appécie le caactèe ionique patiel de la liaison Si la molécule était puement ionique (constituée de deux ions A + B - ), son caactèe ionique seait 0 %: p i = e. Si la molécule était puement covalente (A-B) son caactèe ionique seait nul (p = 0); ente les deux cas extêmes, A +δ B -δ : p =!. Le appot p/p i % mesue son caactèe ionique patiel Pou F: + F - : p i = 4.4 D; +δ F -δ : p = 1.8 D ; p/p i = 41 % 11 Conséquences: polaisation d une liaison covalente et moment dipolaie définition Un dipôle électostatique est constitué de l ensemble de deux chages électiques égales, de signe contaie, maintenues à une distance fixe l une de l aute. +q l -q + - p Dipôle électostatique p diigé selon l axe des chages, de la chage négative ves la chage positive Moment dipolaie: p = ql 1 6

7 Unité de moment dipolaie: Si q = 1 C, l = 1 m, p = 1 C.m Unité SI top gande à l échelle moléculaie, on lui péfèe le Debye (D) qui coespond à: Q= C et l= 1 A (= - m) 1 D = C.m soit 1 C.m = 3 9 D Moment dipolaie moléculaie Pa suite de la distibution asymétique de la densité électonique, les électons de l OM sigma de F ayant une plus gande pobabilité de se touve au voisinage de l atome de fluo, il appaaît une chage négative patielle -δ su F et une chage positive patielle +δ su : F +δ -δ p Moment dipolaie de la molécule de F La liaison est polaisée 13 Execice L hydue de lithium (Li) pésente un moment dipolaie de 6 Debyes; Le poucentage de caactèe ionique de la liaison Li- est d envion 96 %. Quelle est (en Angstom) la longueu de la liaison Li-? Chage de l électon: e= C; 1D = C.m µ Caactèe ionique patiel: CI =! 0 µ µ i : coespond à une liaison totalement ionique, d: longueu de liaison!19 µ i = e. d = 1.60". d µ:moment dipolaie expéimental, q:valeu absolue de la chage potée pa chaque atome q. d CI = e. d = 0.96 µ = q.d q = 0.96" 1.60" i! 19 = 1.54"! 19 C 14 7

8 " 30 µ 6! 3.33! Cm " d = = = 1.3! m = 1. 3A " 19 q 1.54! C 15 Polaisabilité et pouvoi polaisant Plus la taille d un ion est faible, plus le champ cée dans son voisinage, pou une chage effective donnée, est intense; Plus sa taille est impotante, plus le noyau etient difficilement les électons. Donc, un cation sea plus petit que l anion (il possède moins d électons) pou une chage effective donnée; losqu on les met en pésence l un de l aute, le champ cée pa le cation va défome le nuage électonique de l anion: On dit que le cation a un pouvoi polaisant élevé et l anion a une gande polaisabilité (P) Pou un champ électique extéieu donné (E), la défomation et la polaisabilité seont plus gandes et le moment dipolaie induit plus élevé P =!" E o α mesue la polaisabilité de l ion 16 8

9 Le pouvoi polaisant d un ion augmente de doite à gauche et de bas en haut de la classification péiodique; La polaisabilité augmente de gauche à doite et de haut en bas de cette classification La polaisabilité d une liaison dépendant de la mobilité des électons, plus leu nombe quantique pincipal n est élevé, plus ils seont éloignés du noyau, plus gande sea leu polaisabilité Su une même sous-couche, un électon p est plus mobile qu un électon s. Les OM pi sont plus polaisables que les OM sigma. 17 Le moment dipolaie de molécules polaies On décompose les chages patielles selon les diections dans l espace: Amplitude: µ = (µ x + µ y + µ z ) et µ x = " q J x J J q J : chage patielle de l atome J, x J : coodonnée de J selon x ; 18, -87, ; 0,0,0 C Le moment dipolaie du lien peptidique N -0.36; 13,0,0 O -0.38; -6, 7, 0 µ x = ("0,36e) # (13pm) + (0,45e) # (0pm) + (0,18e) # (18pm) +("0,38e) # ("6pm) =1.4 # "30 C m = 0.4 D 18 9

10 De même: µ y = -,7 D et µ z = 0 Donc: [ ] 1 =,7 D µ = (0,4 D) + (",7 D) Calcule le moment dipolaie du fomaldéhyde: O -0,38; 0,118,0 +0,18; -94,-61,0 C 0,0,0 +0,18; 94,-61,0 On touve: -3, D 19 Électonégativité L électonégativité est la tendance que possède un atome à attie les électons d une liaison chimique Linus Pauling: soit une éaction: AA + BB AB E covalent : énegie de dissociation puement covalente D AA, D BB, D AB : énegie de dissociation expéimentale E = D D covalent AA BB Chap.11 0

11 En généal, on a: D AB > E covalent. Soit E ionique, telle que: E = D! D D (se détemine expéimentalement). ionique AB AA BB Pauling a touvé une elation empiique: E = #! "! ionique A B Il choisit K=, et constuit une table des valeus de χ (électonégativité) Plus la difféence d électonégativité ente deux atomes est gande, plus la liaison est polaie (ou même ionique) 1 Moment dipolaie: Si les électons sont distibués de façon asymétique dans une molécule, le cente des chages positives ne coespond pas à celui des chages négatives. Il se fome des chages locales qui donnent naissance à un moment dipolaie pemanent µ: = Q µ Q: chage (effective) : distance ente les chages positives et négatives Unités: Debye (D) 1D = x -30 C.m 11

12 On peut estime le moment dipolaie d une liaison à pati des électonégativités de Pauling Exemple: liaison -F (valeu expéimentale: 1.91D µ F = " F! " = 4.0!.1 = 1. 9 Estime le caactèe ionique de la molécule F, sachant que la distance inteatomique de F est 9 pm µ = Si la molécule était entièement ionique, le moment dipolaie seait: Q = (1.60"! 16 C) "(9"! 1 D m) = 1.474"! 9 Cm µ ( électonégativité) = 1.9" 3.36"! 30 = 6.34"! 30 Cm 3 Caactèe ionique de F: 6.34! 1.474! " 30 " 9 Cm Cm = 0.43 = 43% Moment dipolaie de l eau, sachant que µ O- = 1.51 D, o! =4.5 µ D O O = cos"! µ O = Note: le benzène, CO n ont pas de moment dipolaie pa aison de symétie 4 1

13 L adénine Distibution des chages Azote des cycles sont plus négatifs que l amine pimaie Moment dipolaie: 3. D 5 Obitales moléculaies de l adénine N Nuage électonique à chage nette positive Nuage électonique à chage nette négative 6 13

14 Liaison pa pont hydogène Indications expéimentales: Point d ébullition de O (0 o C) plus élevé que S (- 70 o C) Point d ébullition de F (0 o C) plus élevé que Cl (- 0 o C) Point d ébullition de N 3 (-30 o C) plus élevé que P 3 (- o C) Etat solide: molécule isolée Association moléculaie Cistal moléculaie (glace) Molécules liées pa l intemédiaie d un atome d hydogène de l une et un atome fotement électonégatif de l aute (F, O, N) Liaison pa pont hydogène Enegie : 41.8 kj/mol Il faut founi cette énegie (en plus de l énegie de fusion) pou change de l état solide à l état liquide Chap Etudes spectoscopiques spectes infa-ouge (à voi plus tad) Chélation pont hydogène intamoléculaie O C O O R O C O O O R N N O O 8 14

15 Mécanisme A Molécule A- lié à un atome électonégatif OM n est pas symétique pa appot au plan médiateu de la liaison A A B C Les molécules se appochent : petite taille B: faible dimension (meilleu appochement (F, O, N) La molécule est équivalente à un dipôle Association cohésive Stabilisée, donc liaison L attaction ente et B l empote su la épulsion des extémités de la molécule de même signe 9 Exemple: stuctue de la glace attactions des doublets électoniques libes de O et des noyaux des atomes de molécules d eau voisines 30 15

16 Stuctue secondaie des potéines 31 Liaisons hydogènes assuent la cohésion des bins sens et anti-sens de l ADN (appaiement de A et T et G et C) 3 16

17 Liaisons de Van de Waals Données expéimentales: pemettent d explique la cohésion des cistaux moléculaies écats ente popiétés des gaz éels (GR) et des gaz pafaits (GP) Loi des GP: p. V = RT Valide uniquement à faible pession Pou les gaz sous haute pession: ' a $ % p + "( V! b) = RT & V # Relation empiique établie pa Van de Waals, le teme coectif (a/v ) tient compte des foces d attaction ente les molécules, céant des liaisons faibles (8.3 à 41.8 kj/mol) Oigine électostatique, liées à la polaité d une molécule polaie ou à l aptitude de se polaise (polaisabilité) des molécules apolaies Voi p Il y a tois types de liaisons de Van de Waals (selon le mécanisme de fomation) Inteaction de Keesom: dipôle dipôle Inteaction de Debye: dipôle-dipôle induit Inteaction de London: dipôle instantané-dipôle induit Note: ces liaisons inteviennent los de l adsoption physique d une molécule gazeuse à la suface d un solide 34 17

18 Inteaction de Keesom ou inteaction d oientation (1) () Deux molécules polaies (1) et () de moment dipolaie p 1 et p La molécule (1) est dans le champ électique E cée pa la molécule () Enegie potentielle d inteaction: U =! p1. E cos" avec" = ( p1. p) Pa suite de l agitation themique, le moment dipolaie et le champ électique peuvent pende n impote quelle oientation, mais selon les ésultats statistiques de Boltzmann, l effet global n est pas nul, ca les oientations de plus faibles énegies sont pivilégiées 35 En emplaçant E pa sa valeu moyenne: 9 ( p1) ( p) 1 U K =! (9. ). 6 3 kt K: constante de Boltzmann ( x -3 J.K -1 T: tempéatue absolue (K) : distance intemoléculaie (m) p 1,p : moments dipolaies (C.m) 9 x 9 coefficient lié aux unités SI Enegie diminue apidement dès que devient gand (1/ 6 ) Si les deux molécules sont identiques (p 1 = p = p): 9 p 1 U K =! (9. ). 6 3 kt Note: énegie plus faible que liaison (molécules plus gandes que ) 36 18

19 Inteaction de Debye Enegie potentielle de Keesom concene des molécules polaies, dépend de la tempéatue Expéimentalement: il existe des inteactions ente molécules polaies et apolaies Une composante de l énegie d inteaction ne dépend pas de la tempéatue due à l effet d induction met en jeu une molécule polaie AB et une molécule polaisable qui acquiet un moment dipolaie induit sous l effet du champ électique cée pa l aute molécule: (1): molécule polaie Dipôle pemanent p céant un champ électique E (1) () () Molécule polaisable 37 Moment dipolaie induit P' =!" E o α: polaisabilité de (), taduit son aptitude à se polaise ε 0 = 8,85-1 SI: pemittivité électique du vide Enegie potentielle selon Debye: 9!p U D = # 9"

20 Inteaction de London Cetaines molécules ou atomes ne possédant pas de moment dipolaie pemanent (molécules symétiques : O, N..,gaz aes) ne sont pas susceptibles d inteagi pa mécanismes de Debye ou Keesom Expéimentalement: Enegie d attaction intevenant dans le facteu coectif de Van de Waals, est supéieue à la somme des énegies de Keesom et Debye Ceci nécessite l intevention d une toisième composante: inteaction de dispesion de London (1) () Deux molécules ne possédant pas de moment dipolaie pemanent 39 A un instant donné, tès bef, pa suite (a) Du mouvement des électons (négatifs) pa appot au noyau (>0), dans chaque molécule (b) De la poximité des deux molécules, Les centes de masse des chages positives et négatives ne peuvent plus coïncide dans une des molécules qui va fome un dipôle instantané ou tempoaie, dont le moment dipolaie induit un dipôle dans l aute molécule Inteaction dipôle instantané-dipôle induit (1) () + - (1) () 40 0

21 Enegie potentielle selon London U L 3 9 = " 9. E 4 i! 6 E i : énegie d ionisation de la molécule, α sa polaisabilité Note: les tois inteactions (Keesom, Debye et London) sont des foces d attaction; à tès coute distance, pou évite l intepénétation des nuages électoniques des deux molécules, des foces de épulsion entent en jeu Enegie de épulsion de la fome: B,n: constantes (8<n<1) b U R = n 41 Impotance elative des inteactions U W : énegie potentielle totale des liaisons de Van de Waals: U = U + U + U W K D L U(J.mol -1 ) CO Cl N 3 O U K. -3 0,0004 3, ,3 U D. -3 0, ,46 1,9 U L. -3 8,73 16,8 14,7 9 Inteaction de Debye négligeable Inteaction de London est toujous impotante Inteaction de Keesom est vaiable 4 1

22 U U R Diagamme des énegies d inteaction intevenant dans la fomation de liaisons de Van de Waals U R : énegie de épulsion Enegie totale U L U K U D m Distance intemoléculaie m, coespondant au minimum énegétique, est la longueu d une liaison de Van de Waals (1 à A) 43 execice Attibue à chacun des composés suivants I, F, Cl, B un point de fusion ( o C): -19, -1, -7, 114. Quel type d inteaction caactéise ces molécules? Molécules apolaies Foces intemoléculaies mises en jeu sont des foces de dispesion de London (moments dipolaies spontanés) qui pemettent la fomation de cistaux moléculaies Plus la molécule est polaisable (défomation du nuage électonique), plus ces foces seont pépondéantes et les molécules seont plus difficiles à sépae; la polaisabilité augmente avec la masse atomique F 19, Cl 1, B 7, I

23 Les inteactions hydophobes Molécules d eau Couche de molécules d eau oganisées icebeg Gain d entopie Responsables de l oganisation des lipides (membanes) 45 A eteni La liaison hydogène ésulte de l inteaction électostatique ente un atome d hydogène lié à un atome tès électonégatif et un atome pésentant un doublet non-liant lui aussi électonégatif Les atomes impliqués doivent ête de petite taille (O, N, F) Enegie 0 à 30 kj/mol Les foces de Van de Waals sont d oigine électostatique Enegie à 1 kj/mol Selon leu oigine on distingue: 1) inteaction d oientation de Keesom (dipôle pemanent/dipôle pemanent) ) Inteaction d induction de Debye (dipôle pemanent/dipôle induit) 3) Inteaction de dispesion de London (dipôle instantané/dipôle induit) Atkins: chapite11 Execices: 11.6,8,3,33,