Réaction de Jacobsen : Epoxydation asymétrique d alcènes avec des complexes salen

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1 Réaction de Jacobsen : Epoxydation asymétrique d alcènes avec des complexes salen 1. Qu est-ce qu une synthèse asymétrique? Une synthèse asymétrique (appelée aussi synthèse énantiosélective) consiste à préparer un énantiomère désiré en partant d un réactif initial achiral. Cette transformation se fait grâce à une substance chirale qui est temporairement liée au substrat. Cette substance peut être de différents types, à savoir, un réactif ou un catalyseur. Dans le cas considéré ici, Jacobsen et ses collaborateurs ont mis au point un des premiers catalyseurs basés sur les salen-mn(iii). Ils permettent de réaliser une époxydation asymétrique des oléfines (alcènes). Il faut savoir que Salen est une abréviation : c est un métal avec un ligand préparé au départ d aldéhyde salicylique (Sal) et d éthylène diamine (en). Il a été découvert par Kochi et al. Figure 1 : ligand salen 1

2 2. Synthèse du catalyseur de Jacobsen On prépare ce catalyseur en utilisant un mélange d isomère de 1.2- diaminocyclohexane, que l on purifie par cristallisation (et recristallisation) avec de l acide L-tartrique. On ajoute à ce composé deux équivalents de 3.5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde afin de former une base de Schiff. Ces bases de Schiff sont obtenues par condensation d aldéhyde avec une amine primaire. On obtient alors une imine très stable substitué avec des cycles aromatiques. On ajoute ensuite à cette base de l acétate de manganèse (II) afin de former un complexe stable de manganèse (III). Figure 2 : synthèse du catalyseur de Jacobsen 3. Caractéristiques du catalyseur de Jacobsen Il faut comprendre avant d aller plus loin dans la réaction, qu on utilise un co-oxydant afin de créer l espèce «active» du catalyseur. On utilise pour se faire de l eau de Javel (NaOCl) ou par exemple de l acide métachloroperbenzoïque (MCPBA). A l aide du NaOCl, le catalyseur de Mn (III) devient un complexe de Mn (V) L eau de Javel recrée continuellement la liaison Mn=O au fur et à mesure de son utilisation lors de l époxydation asymétrique. Pour que la réaction se fasse dans les meilleures conditions, il faut avoir 0.7% de catalyseur. 2

3 Figure 3 : rôle du co-oxydant dans la transformation du catalyseur de Jacobsen Le catalyseur de Jacobsen est utilisé dans un cadre de chimie coordinative. En effet, nous avons bien un complexe, qui se liera avec notre réactif avec des liaisons faibles (datives). Le complexe de Jacobsen est asymétrique sur son axe C2, à savoir l axe vertical «passant par» le Mn. Ce complexe chiral est tétradenté (il forme 2 liaisons avec les oxygène liés aux cycles aromatiques et 2 liaisons avec les azotes, qui sont tous des donneurs mésomères). De plus son nombre de coordination est de 6, ce qui lui confère une géométrie octaédrique. En effet, on peut se rendre compte qu il forme 6 liaisons de coordination avec ses atomes voisins (les liaisons pi ne sont pas à prendre en compte lors de la détermination de ce nombre). 4. Réaction d époxydation asymétrique d une oléfine Il y a deux mécanismes qui ont été proposés afin de comprendre cette réaction d époxydation asymétrique. Celui qui semble être le plus logique est de type radicalaire et c est celui là qui est le plus répandu. On a choisi d exposer ce mécanisme car le radical intermédiaire est fort stabilisé (nature du substrat). Nous pouvons également mettre en avant que le catalyseur est fortement encombré et qu il n y a qu un seul endroit «d attaque», à savoir par le haut. C est à cet endroit que les orbitales peuvent se recouvrir favorablement. 3

4 Figure 4 : différentes direction d'attaque de l'oléfine Sur le schéma suivant, on peut se rendre compte plus facilement de l encombrement stérique du complexe. On peut donc comprendre l attaque préférentielle de l oléfine. Figure 5 : représentation schématique des différentes directions d'attaque de l'oléfine sur le catalyseur de Jacobsen. Source: ( Le salen est essentiellement plan (à cause des cycles notamment) et par rapport à ce plan, le ligand oxo est en position axiale et émerge du cycle ce qui le rend très accessible. Les groupes tertiobutyles empêchent l approche de l oléfine sur les faces avant et latérales du catalyseur. C est cette configuration qui va gouverner la stéréochimie de l époxyde formé. 4

5 Réaction globale et mécanisme invoqué: Figure 6 : Réaction de Jacobsenn transformation des réactifs et du cooxydant R = aryl, alkyl, alkenyl, alkynyl E = alkyl Figure 7 : mécanisme proposé pour la synthèse de Jacobsen 5. Observations expérimentales Cette réaction favorise grandement les oléfines cis et les oléfines cycliques mais ne permettent pas une bonne sélectivité pour les oléfines trans ou terminales. En effet, les réactions avec les oléfines cis conduisent généralement à des époxydes majoritairement cis avec un excès énantiomérique (ee) supérieur à 90%. La catalyse asymétrique est une des méthodes les plus efficaces pour générer la stéréosélectivité. En effet, cette approche ne fonctionne que si le substrat et/ou le réactif ne réagit que quand il est lié au catalyseur. Ces 5

6 réactions sont très compliquées à contrôler et constituent un sujet de recherche intense en chimie moderne. (Source : «Synthèse asymétrique» par Jérôme Wasser : 6. Quelques résultats expérimentaux : Par exemple pour des oléfines dibustituées : (Jacobsen, E. N.; Zhang, W.; Muci, A. R.; Ecker, J. R.; Deng, L. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, ) Pour des oléfines trisubstituées, on obtient des rendements d énatiosélectivités tout aussi élevés : (Brandes, B. D.; Jacobsen, E. N. J. Org. Chem. 1994, 59, ) 6

7 7. Bibliographie - (ainsi que jacobs1 et 2 ) Cours de chimie Organique - G. Dupuis - Lycée Faidherbe Lille - Travail de recherche de Sylvain Antoniotti ( - Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2000). Organic Chemistry. Oxford University Press. - J.Am. chem..soc. 1986, 108, (complexe salen). - df 7