TS - Chapitre 4 : la spectroscopie. 3) Découverte de la spectroscopie RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

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1 TS - hapitre 4 : la spectroscopie 3) Découverte de la spectroscopie RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

2 TS - hapitre 4 : la spectroscopie

3 TS - hapitre 4 : la spectroscopie A partir des trois documents et de la vidéo, répondre aux questions suivantes : LA RMN résonance magnétique nucléaire Depuis combien d années cette analyse existe-t-elle? Quel est le principe d une résonance? Quel est l apport de la RMN par rapport aux spectroscopies IR ou UV? L échantillon est placé au milieu d un champ magnétique B Qui crée ce champ magnétique? Pourquoi avons-nous placé l ensemble de l appareillage dans de l hélium liquide? Quel est l ordre de grandeur du champ magnétique appliqué? omment réagissent les protons dans ce champ magnétique? Grâce aux progrès techniques, les appareils travaillent avec des champs magnétiques plus élevés, et donc des fréquences de résonance plus importantes. En quoi ce progrès est-il intéressant pour le traitement de la structure des molécules? L échantillon reçoit une onde électromagnétique Qui crée ce rayonnement? Quel est l ordre de grandeur de la fréquence de ce rayonnement? A quel domaine appartiennent ces ondes électromagnétiques? omment réagissent les protons à ce rayonnement? Quel type de signal est reçu par l opérateur sur l ordinateur? Est-il directement interprétable? L échantillon doit être préparé Dans quel solvant est dissout le composé à analyser? Quelles doivent être les caractéristiques de ce solvant? On ajoute un autre produit à l échantillon : le TMS, à votre avis, quel est son rôle? Un spectre apparait Spectre RMN de l éthanol : O Quelles grandeurs sont représentées en abscisse et en ordonnée? Expliciter le terme ppm? Que représente le pic en 0 ppm? Pourquoi apparaît-il plusieurs signaux? Quels sont les facteurs qui influent sur le déplacement chimique d un proton?

4 TS - hapitre 4 : la spectroscopie 1. Interpréter le nombre de signaux méthane chlorométhane l propanone benzene O 3 3 1,2-dichloroéthane 1,1-dichloroéthane l l l l Le nombre de signaux dépend il du nombre d atome d hydrogène? Le nombre de signaux dépend il du nombre d atome de carbone? Que peut-on dire de la résonance des atomes d hydrogène porté par un seul atome de carbone? Quelle particularité géométrique présentent les molécules de propanone et de benzène? omment pouvez-vous expliquer que dans les spectres des isomères du chloroéthane il apparait un nombre de signaux différent?

5 TS - hapitre 4 : la spectroscopie A partir de cette recherche donner une définition de protons isochrones ou protons équivalents 2. Interpréter la position du signal méthane chlorométhane l Dichlorométhane méthanal l l O propane propanal O 3 Montrer que le déplacement chimique d un proton dépend de son environnement. Quel est l effet d un élément électronégatif à proximité d un atome d hydrogène? Echelle d électronégativité ( ) des éléments : O > l > > A partir de cette recherche expliquer l évolution du déplacement chimique en fonction de la densité électronique autour du proton.

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7 TS - hapitre 4 : la spectroscopie 3. Interpréter la multiplicité du signal Propanal 2 O triplet 3 quadruplet En analysant l environnement des différents protons de ces molécules, donner une règle permettant de prévoir la forme du signal de résonance d un proton. Quelles informations donnent la forme du signal sur la molécule?

8 TS - hapitre 4 : la spectroscopie 4. Interpréter la hauteur des signaux 2 3 O propanal Le spectre peut être accompagné de la courbe d intégration qui présente plusieurs paliers. La hauteur de ces paliers est proportionnelle à la surface des signaux qui dépendent du nombre de proton équivalent résonant à cette fréquence. Vérifier que la hauteur totale des paliers est proportionnelle à la totalité des protons de la molécule Vérifier que la hauteur de palier correspond aux nombres de protons qui résonnent à cette fréquence.

9 TS - hapitre 4 : la spectroscopie Bilan : RMN : Résonance magnétique nucléaire du proton La spectroscopie RMN est une méthode basée sur l énergie possédant un noyau d hydrogène lorsqu il est placé dans un champ magnétique et soumis à un rayonnement électromagnétique. Un proton soumis à un champ magnétique peut passer du niveau d énergie inferieur vers un niveau d énergie supérieur si on le soumet à une onde électromagnétique de fréquence appelée fréquence de résonance. est le phénomène de résonance magnétique. La fréquence de résonance d un proton dépend de son blindage : plus la densité électronique autour du proton est importante, plus la fréquence de résonance de ce proton est faible. Les électrons à proximité du proton provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins sont en mouvement et diminuent l effet du champ magnétique extérieur : c est l effet écran ou blindage Afin de pouvoir comparer toutes les mesures de RMN, on ajoute une molécule de référence dans les échantillons analysés : le tetraméthylsilane TMS inerte et volatil dont les protons présentent un fort blindage La fréquence mettant en résonance ses protons est très faible (champ magnétique ressenti très faible), le TMS présentera un pic qui sera à l origine de l échelle. Pour chaque proton équivalent on définira le déplacement chimique en partie par million (ppm) i 0 ref fréquence de résonance du proton i ref fréquence de résonance du TMS fréquence du rayonnement émis sur l échantillon 0 ' Le déplacement chimique est une grandeur sans dimension indépendante du champ magnétique et de la fréquence de rayonnement utilisé. Il caractérise un proton dans un environnement donné. Plus un proton est déblindé plus il ressent un champ magnétique intense et plus la fréquence de résonance est grande, donc son déplacement chimique est important. La RMN permet d identifier les atomes d hydrogène qui composent la molécule et informe sur leur environnement chimique (nombre et nature des atomes proches)

10 TS - hapitre 4 : la spectroscopie Applications : exercices 32p109 et 36p110

11 TS - hapitre 4 : la spectroscopie Fiche outils pour exploiter un spectre de RMN du proton Sur un spectre RMN on trouve : - En ordonnée : l intensité du signal RMN détecté, en unité arbitraire. - En abscisse : le déplacement chimique δ (unité : ppm, partie par million), axe orienté de droite à gauche. RMN signifie Résonance Magnétique Nucléaire. Les molécules, placées dans un champ magnétique constant B 0, sont soumises à une onde électromagnétique. Pour certaines fréquences ν de cette onde, les protons (*) de la molécule absorbent l'énergie, entrent en résonance, et réémettent un signal à ces mêmes fréquences (appelées fréquences de résonance). es signaux sont détectés et visualisés sous forme de spectre RMN. Le déplacement chimique δ (**) est un moyen de repérer les fréquences de résonance de l'échantillon étudié par rapport à une substance de référence. (*) En RMN, le terme «proton» désigne le noyau d'un atome d'hydrogène 1 1. Environnement chimique et déplacement chimique La fréquence de résonance (et donc le déplacement chimique) d un proton dépend de son environnement chimique, c est-à-dire de la présence d autres atomes aux propriétés magnétiques dans son voisinage. Des protons sont dits équivalents quand ils ont le même environnement chimique. Des protons liés au même atome sont généralement équivalents. Ils résonnent à la même fréquence et conduisent à une seule valeur de déplacement chimique δ (ils donnent donc le même signal qui peut être simple ou multiple). Des protons qui ont un environnement chimique différent résonnent à des fréquences différentes. Ils donnent des signaux correspondant à des déplacements chimiques différents. Ex. 1 Plus les atomes d hydrogène sont proches d un atome très électronégatif (O, N, l, ) ou de groupes fonctionnels en contenant, plus le déplacement chimique est grand. Ex. 2 Les valeurs des déplacements chimiques dépendent également du groupe auquel appartient l hydrogène (groupe méthyle 3, méthylène 2, méthyne ). abituellement, un groupe 3 donne un signal dont le déplacement chimique est inférieur à celui d un groupe 2, lui-même inférieur à celui d un groupe, lorsqu ils ont même environnement. 2. Intégration des signaux Un dispositif appelé intégrateur permet de mesurer la surface des différents signaux. haque surface est proportionnelle au nombre de protons correspondants. L'appareil trace alors sur le spectre une courbe dont l'allure générale est un escalier à plusieurs paliers. Le rapport des hauteurs entre deux paliers est égal au rapport des nombres de protons impliqués dans les groupes chimiques correspondants (ou directement au nombre de protons). 3. Multiplicité du signal Dans un spectre de RMN, un proton ou un groupe de protons ayant «n» protons équivalents voisins (c est-à-dire portés par des atomes de carbone voisins de l atome de carbone qui les porte) est couplé avec ceux-ci et donne un signal constitué de (n+1) pics : c est la règle du (n+1)uplet. Remarques : Les protons équivalents ne se couplent pas entre eux. Il n y a pas de couplage avec les protons des groupes O, O 2, N 2, -N : le signal sera un singulet.