Stratégie de synthèse en chimie organique

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1 Stratégie de synthèse en chimie organique ACTIVITÉS 14 Activité : Synthèse de la dibenzalacétone L équation modélisant la synthèse de la dibenzalacétone est : 2 C 6 H 5 -CH + CH 3 -C-CH 3 C 6 H 5 -CH=CH-C-CH=CH-C 6 H H 2 Protocole : Dans un erlenmeyer de 100 ml, introduire 40 ml de soude de concentration molaire à 0,12 mol.l -1. Ajouter goutte à goutte 4,5 ml de benzaldéhyde (C 6 H 5 -CH, d = 1,05) et 1,5 ml de propanone (d = 0,78). Laisser réagir 20 min à température ambiante. 1- Ecrire l équation de la réaction en formule semi-développée en indiquant les conditions opératoires. 2- Déterminer les quantités de matière des réactifs. 3- Indiquer le réactif limitant. Sortie d eau Réfrigérant droit Arrivée d eau Etat Solide En solution Technique de séparation Filtration simple ou filtration sous vide Mélange réactionnel Entonnoir Büchner et papier filtre Joint d étanchéité Aspiration Fiole à vide Filtration sous vide ou filtration sur Büchner Ballon Mélange réactionnel Chauffe- Ballon Support élévateur Document 1 : schéma du montage à reflux Extraction liquide liquide avec une ampoule à décanter Ampoule à décanter Phase organique Phase aqueuse Séchage Etuve Sel anhydre Document 2 : extraction du produit synthétisé Bécher Extraction liquide - liquide

2 Activité : Choix d un protocole Les esters ont souvent une odeur agréable et on les retrouve dans les arômes naturels des fruits. n les emploie beaucoup dans les arômes de synthèse et en parfurmerie. n souhaite réaliser la synthèse d un ester, le méthanoate d éthyle, composé ayant une odeur de rhum et partiellement de framboise. Le moyen le plus simple est d utiliser la réaction d estérification selon l équation-bilan : H + H + H 2 Le problème est que cette réaction n est pas totale et qu elle est lente. Afin d améliorer le rendement, on se propose d étudier plusieurs protocoles afin de choisir le meilleur possible tant au niveau du coût et du rendement obtenu. Différents modes opératoires sont présentés dans le tableau ci-dessous, les rendements sont indiqués au bout d 1 h de synthèse : Protocole n Température 20 C 80 C 80 C 80 C 80 C Volume initial d acide méthanoïque 7,5 ml 7,5 ml 7,5 ml 7,5 ml 7,5 ml Volume initial d éthanol 11,6 ml 11,6 ml 11,6 ml 23,2 ml 11,6 ml H Catalyseur 2 S 4 à H - 2 S 4 à H 2 S 4 à APTS 95% 95% 95% Rendement de la réaction Données : 40 % 35 % 67 % 85 % 70 % Produits Prix T ébullition à P atm M (g.mol -1 ) densité Acide méthanoïque 14,90 le litre 78 C 46,0 1,22 Ethanol 6,0 le litre 118 C 46,0 0,79 Pictogramme de sécurité méthanoate d éthyle APTS H 2 S 4 à 95% d=1,83-54 C 74,0 0,92 7,0 les 100 g 13,60 pour 2,5 L 172,2-98,1 1,83 - Le catalyseur est introduit en général en faible quantité. Dans toutes les expériences, la quantité de catalyseur ne dépasse pas le centième de la quantité de réactif limitant. - L APTS : acide paratoluène sulfonique de pk A 0,2. Il se présente sous la forme d un solide. - L éthanol, l acide éthanoïque, l éthanoate d éthyle et l eau forment qu une seule phase. 1. Déterminer le réactif limitant pour chaque protocole. 2. Expliquer pourquoi les protocoles 1 et 2 ont un faible rendement. 3. Donner l avantage et l inconvénient du protocole Choisir en justifiant le mode opératoire qui peut convenir pour la synthèse de ce produit. 5. Evaluer le coût d une synthèse de cet ester si on souhaite en préparer 1000 L. 6. Une fois séparé des autres réactifs, on vérifie que notre produit a bien été synthétisé grâce à une analyse RMN. n obtient le spectre ci-dessous :

3 En s aidant des tables de RMN, montrer que ce spectre correspond bien au méthanoate d éthyle. Exercice : Choix d un solvant d extraction L eugénol est une espèce chimique qui peut être extraite directement des clous de girofle, et qui présente des propriétés analgésiques et antiseptiques. La technique d extraction utilisée, appelée hydrodistillation, conduit à l obtention d une solution d aspect laiteux constituée principalement d eau, avec des gouttelettes d huile composées d eugénol en suspension. Solvant S Solubilité de l eugénol dans S Densité Miscibilité avec l eau Eau Peu soluble 1,00 - Eugénol - 1,07 Peu soluble Ethanol Soluble 0,79 Miscible Ethoxyéthane Soluble 0,71 Non miscible Dichlorométhane Soluble 1,34 Non miscible Cyclohexane Soluble 0,78 Non miscible 1- Pourquoi la solution possède-t-elle un aspect laiteux? 2- n souhaite récupérer l eugénol de cette solution. Quelle technique est utilisée pour le traitement de cette solution? 3- Quels solvants peut-on utiliser? Justifier. 4- Rédiger un protocole expérimental.

4 Agroressources Exploiter des ressources renouvelables en minimisant les rejets de C 2. Par exemple, les carburants extraits du pétrole sont remplacés par des agro-carburants issus de lipides extraits de micro-algues. Chimie douce Copier la nature, avec des procédés des basses températures. Par exemple, le verre est obtenu à partir de sable à plus de 1000 C. Les diatomées sont des organismes aquatiques capables à T amb. Un des buts de la chimie pour un développement durable est de mettre en œuvre des voies de synthèse de produits qui respecte au maximum l environnement. Solvants Choisir un solvant non toxique dans une synthèse. Par exemple, la caféine du café était extraite par de l hexane, laissant des résidus toxiques. Depuis 1974, le café est décaféiné grâce au C 2 super critique. Recyclage Recycler les produits indésirables ou le solvant. Par exemple dans la synthèse de l ibuprofène, le sousproduit l acide acétique a d autres applications (solvant, anhydride acétique, textile, coagulant,...) Economies d atomes Limiter et éviter les produits indésirables dans une synthèse. Par exemple l ibuprofène est maintenant synthétisé en produisant un seul sous-produit : l acide acétique. Document 3 : Chimie pour un développement durable H C* CH 3 H Activité : Economie d atomes dans la synthèse de l ibuprofène Document 1 : Economie d atomes EA et masse de déchets Afin d évaluer le nombre d atomes fournis par les réactifs qui se trouve dans le produit synthétisé, Barry Trost a introduit une nouvelle grandeur : l économie d atomes EA. A partir de la transformation chimique suivante, on peut déterminer sa valeur : a A + b B c C + d D où C est le produit désiré c M(C) EA(%) = a M(A)+ b M(B) ù M est la masse molaire des différents composés. Le facteur E permet d évaluer la masse de déchets produits lors d une synthèse. 100 EA(%) E(%) = EA(%) La masse de déchets se détermine de la manière suivante m(déchets) = E masse produit désiré.

5 Document 2 : Deux procédés pour synthétiser l ibuprofène L ibuprofène est un médicament avec des propriétés analgésiques comme l aspirine mais avec des effets indésirables moins importants. C est l un des médicaments les plus vendus en France (240 tonnes en 2005). Il existe deux procédés pour synthétiser l ibuprofène : BTS (représenté à gauche EA = 40 %) et BHC mis au point plus récemment (à droite EA = 77 %) : + Cl + Na Etape 1 + A Procédé BHC + H + Na+ Cl - H 2 catalysé par Ni Procédé BTS H 3 + NH 2 H + H 2 NHH + + H + H 2 H 2 + NH 3 pour le procédé BTS H H C catalysé par Pd Molécule d ibuprofène Données + H 2 N Masse molaire (g.mol -1 ) 134,0 102,0 176,0 1- L un des principes de la chimie verte est l économie d atomes. Quelle doit être la valeur de EA pour respecter ce principe? Quel procédé de synthèse d ibuprofène respecte le mieux alors

6 les principes de la chimie durable? 2- Identifier le(s) carbone(s) asymétrique(s) sur la molécule d ibuprofène? En déduire le nombre de stéréoisomère et la relation entre eux. 3- Ecrire l équation de la réaction de l étape 1? Quel acide est produit au cours de cette transformation? 4- Déterminer la valeur de EA à l issue de l étape 1. Quelle remarque peut-on faire pour le procédé BHC? 5- Après l étape 1, quelle catégorie de réactions est utilisée dans le procédé BTS? Même question pour le procédé BHC? Ce constat permet-il d expliquer les valeurs de EA pour chacun des procédés? 6- Le rendement du procédé BTS est η = 43 % alors que le procédé BHC atteint 95 %. Comment expliquer ce résultat? 7- Sachant que la masse molaire de l ibuprofène est de 206 g.mol -1, déterminer pour chacun des procédés, la masse de déchets produits en un an en France. Par combien a-t-on pu diminuer la masse de déchets avec l introduction du procédé BHC?