ELECTROCHIMIE 1. THERMODYNAMIQUE D UNE PILE
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- Jean-Marie Patel
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1 Groupe LCTROCHIMI 1. THRMODYNAMIQU D UN PIL 1.1 But Déterminer différentes données thermodynamiques d une pile commerciale, telles que la variation standard d enthalpie, d entropie et d énergie libre de Gibbs, d après les variations de tension en fonction de la température. 1. Théorie Pour l analyse thermodynamique d une pile, quelques équations sont nécessaires. Tout d abord, le potentiel d un équilibre chimique redox est donné par l équation de Nernst : RT nf ln( K ) éq Il existe une relation entre l énergie libre de Gibbs et le potentiel redox donnée par l équation ci-dessous : Démonstration de cette formule [] : nf Si nous avons une réaction du type : aa + bb _ cc + dd On peut écrire : + RT ln(q) Q étant le quotient réactionnel, il est égal à : a Q a c C a A a a d D b B a est l activité On a alors : aµ bµ + cµ + dµ A B C D RT ln( K éq ) µ est le potentiel chimique donc avec : RT ln( K nous arrivons donc à la relation : µ ( m ) µ + RT ln( a ) i éq ) i i i et d après la loi de Nernst, nous avons à l équilibre nf CQFD! RT ln( K nf éq ) - 1 -
2 Groupe n tenant compte également d une équation reliant les principales données thermodynamiques, soit Δ G TΔS, nous pouvons déduire les équations ci-après : ΔS ( ) T p nf T p + TΔS nf T T p Ces différentes relations nous prouvent donc que les variations d enthalpie, d entropie et d énergie libre de Gibbs peuvent être déterminées grâce aux variations de potentiel en fonction de la température. 1.3 Partie pratique Un bécher contenant de l huile de paraffine est plongé dans un bain d eau à 4 C. A l intérieur du bécher se trouve une pile du commerce d environ 1.5 V, reliée à un voltmètre précis à ± 1-5 V. Un thermomètre est également plongé dans l huile de paraffine afin de connaître précisément sa température. Le thermomètre a une précision de ±.5 C. Le bain d eau est refroidit progressivement et on relève le voltage tous les C lorsque l huile de paraffine se situe entre 3 et 16 C. 1.4 Résultats Tableau n 1 : Mesures du voltage d une pile en fonction de la température et calculs d erreur Température [ C] ±.5 C Température [K] ±.5 K f.é.m [V] ± 1-5 V Sxx 4 Syy N 9 Sxy b (pente).54-4 a (ordonnée) Sr.446 cart-type pente cart-type ordonnée Les valeurs sont calculées selon les formules de la page 13 du protocole des TP de chimie physique I [1] La pente vaut donc : 1.5 ± L ordonnée à l origine : 1.64 ±.5 Ces données sont ensuite reportées sur le graphique ci-après : - -
3 Groupe Graphique n 1 : F.é.m d une pile en fonction de la température Force électromotrice de la pile en fonction de la température y.538-4x R 9.35 f.é.m [V] Température [K] Tout d abord, il est utile de calculé la valeur de la f.é.m aux conditions standard, i.e., à K : pente K + ordonnée ±.5 V nsuite, connaissant la pente et la f.é.m à 5 C, l entropie, l enthalpie et l énergie libre de Gibbs peuvent être aisément calculées : ΔS nf T nf p 9.7 J mol T T TΔS 37.7 kj mol p K kj mol T n p : pente de la droite :f.é.m à K : nbre de moles d' électrons (ici ) F : constante de Faraday Les écarts-types de ces trois résultats étant très faibles comparés aux arrondis, ils peuvent être négligés dans la réponse : σ σ σ ΔS pente 1 5 J ( σ ) + ( σ ) pente.5 J ( σ ) + ( σ ) ^.5 J ΔS Il est possible de calculer théoriquement ces valeurs si l on connaît les entropies et les enthalpies de formation de chacune des espèces de la réaction redox de la pile: ΔS S ( ZnO, Ag) f ( ZnO, Ag S ) Zn(s) + AgO(s) _ ZnO(s) + Ag(s) ( Zn, Ag f O) ( Zn, Ag O) - 3 -
4 Groupe Tableau n : Valeurs des enthalpies et entropies de formation des substances de la redox [1] H Substance _ (98 K) S _ (98 K) [ kj mol ] [ J mol K ] Ag(s) 4.7 AgO(s) Zn(s) 41.6 ZnO(s) Nous connaissons désormais les valeurs théoriques et expérimentales des trois données thermodynamiques que l on rassemble dans un tableau afin de mieux pouvoir les comparer. Tableau n 3 : Récapitulatif des résultats Valeurs thermodynamiques Valeurs expérimentales Valeurs théoriques _S [ J mol K ] _H [ kj mol ] _G [ kj mol ] Discussion des résultats La source d erreur principale est la température. D abord, la lecture de la température sur le thermomètre donne une erreur de ±.5 C ensuite, comme le refroidissement du bain est long, le ménisque de mercure reste longuement sur le trait et le moment où l on relève le voltage peut aussi joué. D ailleurs cela se remarque dans les résultats : l enthalpie et l énergie libre de Gibbs sont assez proches des valeurs théoriques alors que l entropie, qui dépend plus de la chaleur, est plus éloignée de la valeur attendue.. LCTROLYS D L AU T PIL À COMBUSTIBL.1 But Le but de cette expérience est d étudier l électrolyse de l eau et le comportement d une pile à combustible sous différentes conditions.. Théorie Lorsque l on convertit de l énergie électrique en énergie chimique et vice-versa il y a toujours une perte d énergie. Il faut alors pouvoir quantifier cette perte d énergie. Pour cela nous utilisons principalement les lois de Faraday. La première loi de Faraday nous indique que la quantité de substance libérée lors de l électrolyse est proportionnelle au temps et au courant électrique (ce qui équivaut à la charge). Q I t [C] Avec : Q : Charge I : Courant [A] t : temps [s] - 4 -
5 Groupe La deuxième loi de Faraday permet de relier la charge à la quantité de matière impliquée dans la relation électrochimique. Q n z F Avec : Q : Charge [C] n : nombre de mole impliquée [mol] z : nombre d électron impliqués dans la réaction F : constante de Faraday [Cmol ] Grâce à cette relation, nous pouvons encore définir l efficacité de Faraday de l électrolyseur. Ceci exprime la quantité du courant électrique qui est converti dans la réaction désirée. Il y a des réactions secondaires qui se produisent si la valeur de l efficacité diffère fortement de 1. Il faut encore rappeler l équation des gaz parfaits. Réactions électrochimiques : η Faraday V H xpérimental V H Théorique P V n R T Avec : P : Pression [Pa] V : Volume [m 3 ] n : nombre de mole [mol] R : constante des gaz parfaits [JK mol ] T : Température [k] O (g) + H O(l) + 4e 4OH (aq) H (g) + OH (aq) H O(l) + e La première réaction s effectue à la cathode avec un potentiel de +.4 V et la deuxième réaction à lieue à l anode avec un potentiel de -.83 V. La réaction globale à un potentiel de +1.3 V et est donnée par : H (g) + O (g) H O(l) Ces réactions sont données pour la pile à combustible, pour l électrolyse elles sont inversées..3 Partie pratique Cette expérience s effectue grâce à un appareil de Hofmann [1] Toutes les marges d erreurs sont notées en entête dans les tableaux avec les mesures correspondantes et apparaissent sur les graphiques pour les mesure nécessaires. 1. Volume d hydrogène produit en fonction du temps Le courant est fixé à.45 A
6 Groupe Tableau n 4: Mesures du volume d hydrogène et calcul du volume d hydrogène théorique Temps [s] Volume H [ml] ±. ml Volume théorique (corrigé) H [ml] Il faut noter que le volume théorique doit être corrigé, car le volume d hydrogène est produit au-dessus de la solution, le gaz contient alors aussi de la vapeur d eau à une pression de 19.8mmHg (.6 atm). Il faut donc soustraire à la pression du laboratoire, la pression de vapeur d eau. Tableau n 5 : Données utilisées pour le calcul du volume d hydrogène théorique Courant I [A] ±.1.4 R [L*atm*mo l K ] TempératureT [K] 95 Pression P [atm] Nombre d'électrons z F [Cmo l ] Calcul pour le volume théorique d hydrogène : V I t R T H Théorique z F P de la deuxième loi de Faraday. d après les formules du gaz parfait et - 6 -
7 Groupe Graphique n : Volume d'hydrogène en fonction du temps Vexpériemntal Vthéorique Volume Hydrogène [ml] Temps [s]. Mesure de la tension et du volume d hydrogène formé en minutes avec variation du courant Tableau n 6 : Mesure du volume d hydrogène et de la tension Courant [A] ±.1 A Tension [V] ±.1 V Volume H [ml] ±. ml Volume théorique (corrigé) H [ ml] Tableau n 7 : Données utilisées pour le calcul du volume d hydrogène théorique Courant I [A].4 R [L*atm*mo l K ] Température T [K] 95 Pression P [atm] Nombre d'électrons z F [Cmo l ] Temps t [s] 1 Le volume théorique d hydrogène se calcul de la même manière que précédemment
8 Groupe Graphique n 3 : Volume d'hydrogène en fonction du courant Vexpérimental Vthéorique Volume d'hydrogène [ml] Courant [A] Graphique n 4 : La tension en fonction du courant Tension [V] Courant [A] 3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur Tableau n 8 : Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur Courant [A] ±.1 A Tension [V] ±.1V
9 Groupe Graphique n 5 : Tension (V) Tension en fonction du courant pour les deux électrolyseurs Courant (A) lectrolyseur 1 lectrolyseur 4. Calcul de l efficacité énergétique de l électrolyseur pour deux courants donnés Tableau n 9 : Mesure de la tension et du temps nécessaire pour former 1 ml d hydrogène et calcul de l efficacité Volume H [m 3 ] ±. 1-7 Courant [A] ±.1 A Tension [V] ±.1 V Temps [s] ± 1 s fficacité [J/VC] ± ±.1 Avec : H (H) [J/m 3 ] Calcul pour l efficacité : η H (H ) V H U I t 5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges La tension de la pile à circuit ouvert s élève à.88 V
10 Groupe Tableau n 1 : Mesures de la tension et du courant en fonction de différentes résistances Résistance [ohm] Tension [V] ±.1 V Courant [A] ±.1 A Tableau n 11 : Mesures de la tension et du courant pour un petit ventilateur Graphique n 6 : Tension Courant Résistance Tension et courant en fonction de la résistance Tension (V) ou Courant (A) Tension Courant Ventilateur tension Ventilateur Courant Résistance (ohm) - 1 -
11 Groupe Graphique n 7 : Courant (A) Le courant en fonction de la tension lectrolyseur Ventilateur Tension (V).4 Discussion des résultats 1. Volume d hydrogène produit en fonction du temps Nous obtenons un volume d hydrogène assez proche du volume d hydrogène théorique calculé. Nous observons graphiquement que le volume d hydrogène est linéairement proportionnel au temps.. Mesure de la tension et du volume d hydrogène formé en minutes avec variation du courant Une fois de plus, nous obtenons des résultats expérimentaux très proches des valeurs théoriques calculées. Nous remarquons facilement, grâce aux graphiques, que le volume d hydrogène formé et la tension sont proportionnels au courant. 3. Mesure de la tension en fonction du courant pour un deuxième électrolyseur La tension mesurée avec le deuxième électrolyseur est beaucoup plus basse que celle mesurée avec le premier électrolyseur. De plus. La tension du deuxième électrolyseur varie très peu, elle augmente faiblement de manière linéaire. Alors que la tension du premier l électrolyseur augmente aussi de manière linéaire, mais beaucoup plus fortement. Ceci est peut-être du au fait que le deuxième électrolyseur est plus petit et les électrodes plus éloignées. 4. Calcul de l efficacité énergétique de l électrolyseur pour deux courants donnés Il est facilement remarquable, que lorsque le courant double, le temps nécessaire à la formation du même volume d hydrogène demande deux fois moins de temps. Cela semble logique étant donné que le courant et un flux d électrons, si l on double le courant nous doublons le nombre d électrons fournit
12 Groupe Pour l intervalle de confiance de l efficacité énergétique, la formule suivante est utilisée : V H σ η U I t η VH U I t Pour l écart-type du temps, comme il s agit d une erreur humaine nous l estimons largement à ±1 seconde. 5. Mesures de la tension et du courant en en fonction de différentes charges Il est observé que lorsque la résistance augmente, la tension augment de manière logarithmique et proportionnellement le courant diminue. 3. CONCLUSION LCTROCHIMI L électrochimie étudie les différents moyens de convertir l énergie de diverses réactions chimiques en une énergie électrique utilisable. 4. SOURC BIBLIOGRAPHIQU [1] Polycopié des travaux pratiques de chimie physique I [] Polycopié de chimie physique I 5. XRCICS Au e - _ Au Au e - _ Au Réduction Au 3+ + e - _ Au nf nf 1 3 nf V J/mol 5 5 J/mol J/mol Oxydation Fe + _ Fe 3+ + e - Au 3+ + Fe + _ Au + + Fe 3+ 4 pile.77 V V Calcul de la constante d équilibre : D après la formule de Nernst, nous avons à l équilibre : K éq RT ln( K éq ) nf nf exp RT
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