Chimie organique 1A. Introduction à la chimie organique. CHM Hiver Chapitre 4

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1 himie organique 1A Introduction à la chimie organique Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie M iver hapitre 4

2 hapitre 4 Alcanes Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie M iver hapitre 4

3 Alcanes et cycloalcanes les alcanes partagent la formule générale n 2n+2 e.g. 6 14, hexane les cycloalcanes partagent la formule générale n 2n e.g. 6 12, cyclohexane

4 Petrole un mélange d hydrocarbures différents produits de distillation : Essence gaz naturel (méthane) propane, butane (comp. en liq.) gazoline kérosène diesel huiles lubrifiantes

5 raquage conversion des hydrocarbures des plus hautes fractions en essence peut être thermique ou catalytique donne idéalement de l essence avec un haut indice d octane basé sur la combustion «parfaite» du 2,2,4- triméthylpentane («isooctane») indice d'octane = 100

6 Géométrie des alcanes dictée par la forme tétraédrique des sp 3 «linéaire» = non-ramifié conformation zigzag plutôt que linéaire

7 n-alcanes «n» a signifié «normal», mais maintenant c est plutôt non-ramifié Propane Butane Pentane

8 Isomères de constitution le nombre d isomères possibles augmente avec le nombre de (Tableau 4.3) e.g n-pentane Néopentane ( 3 ) 4 Isopentane 3 2 ( 3 ) 2

9 Propriétés physiques les isomères de constitution ont des propriétés physiques différentes voir Tableau 4.2, p. 120 ( 6 14 ) Structure P.f. ( ) P.éb. ( ) ,7-153,7 60, ,3-128, ,7 interactions VdW

10 Isomères propyles l O 1-chloropropane (ou chlorure de n-propyle) p.éb. 46,6 1-propanol (ou alcool n-propylique) p.éb. 97,4 p.éb. R-l < p.éb. R-O formation des ponts- 3 3 l 2-chloropropane (ou chlorure d'isopropyle) p.éb. 35,7 3 3 O 2-propanol (ou alcool isopropylique) p.éb. 82,4

11 Isomères propyles l 1-chloropropane (ou chlorure de n-propyle) p.éb. 46, O 1-propanol (ou alcool n-propylique) p.éb. 97,4 interactions de type VdW p.éb. iso < p.éb. n 3 3 l 2-chloropropane (ou chlorure d'isopropyle) p.éb. 35,7 3 3 O 2-propanol (ou alcool isopropylique) p.éb. 82,4

12 omposés n-butyle et sec-butyle g l O 1-chlorobutane (ou chlorure de n-butyle) p.éb. 78,4 1-butanol (ou alcool n-butylique) p.éb. 117 p.éb. R-l < p.éb. R-O formation des ponts- g l 2-chlorobutane (ou chlorure de sec-butyle) p.éb. 68, O 2-butanol (ou alcool sec-butanol) p.éb. 99,5

13 omposés n-butyle et sec-butyle p.éb. sec < p.éb. n g l 1-chlorobutane (ou chlorure de n-butyle) p.éb. 78, O 1-butanol (ou alcool n-butylique) p.éb. 117 interactions de type VdW g l 2-chlorobutane (ou chlorure de sec-butyle) p.éb. 68, O 2-butanol (ou alcool sec-butanol) p.éb. 99,5

14 Nomenclature noms communs indiquent souvent la source d un produit e.g.: formique, (formicae, fourmis); acétique, (acetum, vinaigre) nomenclature selon l Union Internationale de la himie Pure et Appliquée (UIPA) tout composé doit avoir un nom unique standardisée et pas difficile à apprendre

15 Groupes alkyle non ramifiés Alcane méthane : 4 Groupe alkyle méthyle : 3 - Abrév. éthane : 3 3 éthyle : propane : propyle : butane : butyle : Me- Et- Pr- Bu-

16 Nomenclature des alcanes ramifiés 1) Identifiez la chaîne continue d atomes de carbone la plus longue méthylhexane 4-éthyl-3-méthylheptane 2) Numérotez cette chaîne en commençant par l extrémité la plus proche d un substituant 3) Trouvez alors l indice de position de chaque substituant, et rangez-les en ordre alphabétique 2

17 Nomenclature des alcanes ramifiés 6) Indiquez le nombre de substituants identiques (le cas échéant) avec des préfixes ,3,3-triméthylpentane 2,3-diméthylhexane

18 Nomenclature des alcanes ramifiés 1) Identifiez la chaîne continue d atomes de carbone la plus longue 7) qui contient le plus grand nombre de substituants ,6-diméthyl-4-propyloctane 2) Numérotez cette chaîne en commençant par l extrémité la plus proche d un substituant 8) pour donner les plus petits indices de position

19 Groupes alkyle ramifiés Alcane propane : OU: 1-méthyléthyle Groupe alkyle propyle : isopropyle : 3 3 Abrév. Pr- butane : OU: 1-méthylpropyle isobutane : 3 ( 3 ) 2 OU: 2-méthylpropyle butyle : sec-butyle : isobutyle : ( 3 ) tert-butyle : ( 3 ) 3 - i-pr- Busec-Bui-But-Bu- OU: 1,1-diméthyléthyle

20 Nomenclature des halogénoalcanes les halogénoalcanes sont les alcanes qui portent des substituant halogénés nommés comme les alcanes : il existe aussi des noms courants: e.g l 2-chloro-5-méthyl hexane F, fluorure d éthyle; ( 3 ) 3 l, chlorure de tert-butyle 1 numérotation selon l ordre alphabétique des substituants

21 Nomenclature des alcools les noms peuvent comporter : des indices, des préfixes, la chaîne parentale et un suffixe le groupe dont on tire le suffixe doit être dans la chaîne parentale et avoir le plus petit indice possible O noms courants: méthylpentane -2-ol O 3 3 O tert-butanol isopropylpentane -1-ol éthanol 1

22 Nomenclature des cycloalcanes nommés comme les alcanes, en ajoutant le préfixe «cyclo» F 1-éthyl-2-méthylcyclopentane fluorocyclohexane pas nécessaire d indiquer que le seul substituant est à la position 1

23 Nomenclature des bicycloalcanes nommés en tenant compte du nombre total de carbones présents dans les cycles bicyclooctane [3.2.1]octane le nombre de carbones de chacun des ponts est indiqué en ordre décroissant entre crochets

24 Nomenclature des alcènes 1) Identifiez la chaîne la plus longue contenant la liaison double, en changeant -ane pour -ène méthyl-3-propylhexène -2-ène 2) Numérotez cette chaîne en commençant par l extrémité la plus proche de la liaison double 3) Trouvez alors l indice de position de chaque substituant 2 1

25 Nomenclature des alcènes 4) Dans les cycloalcènes, attribuez les positions 1 et 2 aux carbones de la liaison double pas nécessaire de spécifier la position de la = cyclopropylcyclohexène 5) Dans les alcènes contenant aussi un groupe -O, le carbone portant le -O doit avoir le plus petit indice 5 possible 4 O 1 2 cyclopentène -2-éne-1-ol 3

26 Nomenclature des alcènes 6) Il existe aussi des noms courants : 2 2 éthylène 2 l l groupe vinyle l 2 2 groupe allyle cis-1,2-dichloroéthène l 7) Si deux groupes substituants sont du même côté de la liaison double, l alcène porte le préfixe cis-; des côtés opposés, le préfixe trans- trans-1,2-dichloroéthène

27 Nomenclature des alcynes 1) Identifiez la chaîne la plus longue contenant la liaison triple, en changeant -ane pour -yne méthylhexyne -2-yne 2 1 2) Numérotez cette chaîne en commençant par l extrémité la plus proche de la liaison triple 3) Trouvez alors l indice de position de chaque substituant

28 Nomenclature des alcynes 4) Priorité de numérotation (plus petit indice possible) : -O > = > trans-octyne -2-én-6-yne 5 6 5) Il existe aussi des noms courants : O trans-octyne -6-én-2-yne-4-ol acétylène 2 groupe propargyle

29 Exercice de nomenclature trans-5-(1-chlorométhylpropyl)-6-éthyl- 8,8-diméthylnonène -3-ène méthyle méthyle éthyle chlorométhyle l propyle 1-chlorométhylpropyle

30 Exercice de nomenclature sec-butyle (x2) 2,2-di-sec-butylcyclopropyle méthyle 2 3 éthyle (x4) 1-(2',2'-di-sec-butylcyclopropyl)-2,2,3,3-tétraéthyl- 4-méthylcyclohexane

31 Propriétés physiques des alcanes points d ébullition : augmente avec la masse moléculaire (série homologue) interactions VdW importantes points de fusion : augmente aussi avec la masse moléculaire dépendent plus de la forme que les p.éb. organisation dans le cristal importante très basse densité très basse solubilité aqueuse

32 onformations moléculaires différents arrangements spatiaux par rotations autour des liaisons simples 60

33 Projections de Newman une façon standardisée de représenter des conformations autour d un lien simple carbone à l'arrière carbone à l'avant

34 Analyse conformationnelle étude de la variation d énergie liée à la rotation des groupes autour des liens σ d une molécule aide à comprendre la nature dynamique de la structure des composés organique permet de prédire la forme (conformation) la plus stable d un composé donné

35 onformations de l éthane plus basse en énergie conformation alternée répulsion conformation éclipsée plus haute en énergie

36 onformations de l éthane Énergie écl. écl. Presque toutes les molécules sont dans cette conformation. alt. alt. ~3 kcal/mol alt Angle de rotation

37 Équilibre conformationnel les conformères sont en équilibre dynamique rapide une molécule existe la plupart du temps en conformation de plus basse énergie OU, la plupart d un grand nombre de molécules seront en conformation de plus basse énergie

38 onformations du butane 3 3 conformation anti (alternée) 3 3 conformation éclipsée 3 3 conformation gauche (alternée) 3 3 conformation éclipsée 3 3 conformation gauche (alternée) 3 3 conformation éclipsée 3 3 conformation anti (alternée) Énergie potentielle 3,8 kcal/mol 0,9 kcal/mol 4,5 kcal/mol 3,8 kcal/mol 0,9 kcal/mol Angle de rotation entre carbone 2 et carbone 3

39 onformations du butane répulsion significative entre les méthyles éclipsés cette conformation éclipsée est la moins stable la conformation anti est la plus stable

40 Équilibre conformationnel les conformères sont en équilibre dynamique rapide la conformation la plus stable prédomine e.g. : n-octane, 8 18 tous alternés anti

41 Stabilité relative souvent mesurée par la chaleur de combustion oxydation complète en O 2 et 2 O kj/mol 3 3 = kj/mol = kj/mol 4 O O

42 haleur de combustion des cycloalcanes série homologue : chaque membre diffère par un group Tableau 4.6 : ycloalcane haleur de combustion Tension de cycle ( 2 ) n par groupe 2 (kj/mol) (kj/mol) 697,0 686,0 664,0 658,7 plus stable

43 Tension de cycles la déformation des angles de valence déstabilise les cycles l instabilité des cycles entraîne un affaiblissement des liens - alcane normal : - = 88 kcal/mol cyclopropane : - = 65 kcal/mol cyclobutane : - = ~68 kcal/mol

44 Le cyclopropane déformation des angles ( 109 ); tension angulaire orbitales pas purement sp 3 moins de recouvrement instabilité du cycle

45 Le cyclopropane cycle plan; hydrogènes éclipsés tension de torsion instabilité du cycle

46 Le cyclobutane au lieu de 90 déformation des angles ( 109 ) déformation du plan instabilité du cycle

47 Réactivité des cycles la tension de cycles influence la réactivité Ni 20 déstabilisés; activés plus de caractère s 2 Ni Ni ou 2 Ni 200 aucune réaction

48 Le cyclopentane

49 Le cyclopentane angles près de ceux du sp 3 (~109 ) angles près de ceux d un pentagone (108 ) déformation du plan (répulsion -) rotation partielle autour des liens (pseudorotation)

50 Pseudorotation chez le cyclopentane rotation partielle autour des liens - qui permet de réduire les tensions de torsion

51 Le cyclohexane

52 Le cyclohexane molécule non tendue molécule non planaire (forme chaise) six hydrogènes axiaux

53 Le cyclohexane molécule non tendue molécule non planaire (forme chaise) six hydrogènes axiaux

54 Le cyclohexane molécule non tendue molécule non planaire (forme chaise) six hydrogènes axiaux six hydrogènes équatoriaux

55 omment dessiner le cyclohexane

56 onformation gauche tous les carbones du cyclohexane en forme chaise sont alternés Projection de Newman du carbone 3 (conformation gauche)

57 Projection de Newman du cyclohexane projection de deux liens - parallèles

58 Pseudorotation chez le cyclohexane la pseudorotation permet l interconversion des formes chaises Énergie d'activation (ou barrière d'énergie) = 10,8 kcal/mol Interconversion chaise-chaise

59 Interconversion chaise-chaise convertit les liens axiaux en équatoriaux, et les liens équatoriaux en axiaux X X X X X X X X X X X X

60 D autres conformations il existe d autres formes du cyclohexane de hautes énergies bateau «flagpole» «bowsprit» éclipsé! beaucoup de tension de torsion bateau croisé moins de tension de torsion

61 Intermédiaires conformationnels certains conformères sont des intermédiaires de l interconversion des formes chaises (ÉQ) AX ÉQ (AX) ÉQ AX ÉQ AX AX ÉQ

62 Diagramme énergétique complet Énergie (kcal/mol) demie-chaise 11 bateau croisé 5.5 bateau 7 chaise chaise

63 Interconversion dynamique animation de l interconversion des formes chaise

64 yclohexanes substitués la stabilité de chaque conformère dépend des interactions (intramoléculaires) des groupes substituants dans l équilibre conformationnel, la conformation la plus stable est favorisée

65 Méthylcyclohexane 3' 3 anti 2' anti gauche 3 3' 2 2' 0 1 gauche Interactions 1,3-diaxiale ( 3 - ) (2 0,9 kcal/mol = 1,8 kcal/mol moins stable

66 Méthylcyclohexane 3 interactions 1,3-diaxiales 2

67 t-butylcyclohexane G 5,6 kcal/mol Un cyclohexane peut être «figé» en une conformation par un groupe très volumineux.

68 onformation vs configuration onformation arrangement spatial actuel en équilibre dynamique onfiguration arrangement spatial liens fixés (stéréochimie) statique

69 ycloalcanes disubstitués possibilité d isomérie cis-trans e.g.: 1,2-diméthylcyclopentane cis p.éb. : 99,5 stéréoisomères (h. 5) : diffèrent par la disposition de leurs groupes dans l espace diastéréoisomères (h. 5) : différentes propriétés physiques 3 trans p.éb. : 91,9

70 yclohexanes disubstitués e.g. : diméthylcyclohexane cis-1,2-diméthylcyclohexane trans-1,2-diméthylcyclohexane cis-1,3-diméthylcyclohexane 3 trans-1,3-diméthylcyclohexane cis-1,4-diméthylcyclohexane trans-1,4-diméthylcyclohexane

71 Isomérie cis-trans des formes chaise de façon générale, les groupes substituants pointent vers le haut ou vers le bas cis : pointent dans la même direction trans : pointent dans les directions opposées cis-1,4-diméthylcyclohexane trans-1,4-diméthylcyclohexane 3

72 Alcanes bicycliques et polycycliques décaline (bicyclo[4.4.0]décane) : cis trans adamantane : diamant :

73 Alcanes biologiques e.g. : phéromones substances chimiques sécrétées par des insectes pour communiquer utilisées pour attirer les insectes dans les pièges 2-méthylheptadécane (sécrété par un papillon pour attirer le sexe opposée) cis-tricos-9-ène = muscalure (sécrété par la mouche commune pour attirer le sexe opposé)

74 Réactions chimiques des alcanes faible réactivité : liaisons - peu polarisées pas d électrons libres à protoner par contre, les alcanes sont inflammables e.g. méthane O 2 O O gaz naturel = -210 kcal/mol

75 Synthèse des alcanes hydrogénation des alcènes, des alcynes + Pt, Pd ou Ni solvant, pression + 2 Pt solvant, pression e.g.: 2, Ni EtO, 25, 50 atm

76 Synthèse des alcanes réduction des halogénoalcanes R X Zn, X (-ZnX 2 ) R e.g.: Br Br Zn

77 Synthèse des alcanes alkylation des alcynes terminaux R NaN 2 R R' X R R' e.g.: base forte méthyle ou primaire; pas ramifié au 2 ème NaN 2 3 Br 2, Pt, pression

78 Structure et réactivité NaN 2 + δ+ 3 l δ- 3 + l considérons la réaction ci-dessus : alcyne acide (carbone sp) donne l anion alcynure riche en densité électronique lien -l polarisé rend le carbone pauvre en densité électronique réaction entre nucléophile et électrophile

79 Synthèse organique souvent difficile d envisager toute la séquence des transformations menant à la molécule désirée analyse rétrosynthétique : identification des précurseurs de chaque étape qui peuvent réagir pour mener au produit désiré

80 Analyse rétrosynthétique analyse à partir des produits finaux, aux précurseurs réactifs indiquée par des flèches rétrosynthétique molécule désirée premiers précurseurs deuxièmes précurseurs deuxièmes précurseurs composés de départ

81 Analyse rétrosynthétique analyse à partir des produits finaux, aux précurseurs réactifs indiquée par des flèches rétrosynthétique 2 3 NaN 2 EtBr 2 3

82 Exercices recommandés Problèmes: ; Préparez des fiches pour résumer les réactions de synthèse que vous avez vues dans ce chapitre. R R 2, Pt solvant, R 2 2 R pression