ALCÈNES. * Hydrocarbures insaturés présentant une ou plusieurs doubles liaisons * En série acyclique et mono insaturée : C n H 2n

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Robin Aubé
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1 LCÈNES DÉFINITION * Hydrocarbures insaturés présentant une ou plusieurs doubles liaisons * En série acyclique et mono insaturée : C n H 2n Rq1 : un alcane mono-cyclique peut avoir la même formule brute Rq2 : le but-3-énal n est pas un alcène car ce n est pas un hydrocarbure mais on parlera de composé éthylénique! NOMENCLTURE La terminaison «ane» des alcanes est remplacée par «ène». CH 2 =CH 2 : éthène ou "éthylène" (nom usuel à connaître) propène : CH 2 =CH CH 3 CH 2 =CH CH 2 CH 3 : but-1-ène CH 3 CH=CH CH 3 : but-2-ène : 4-éthyl-6-méthylhepta-1,5-diène GÉOMETRIE PLNE L ensemble des 2 atomes C et les 4 atomes vinyliques sont dans un même plan (à admettre). Chacun des atomes C est tétravalent (4 liaisons) et tricoordiné (3 voisins) et en VSEPR de type X 3 d où des angles d environ 120. Étude orbitalaire Squelette σ : recouvrement axial des O OM symétriques par rapport au plan de la molécule Squelette π : recouvrement latéral des O 2p z 2 OM antisymétriques par rapport au plan de la molécule OM π = OM π = Conséquences : Rappel chez les alcanes : indice de liaison global CC = 2 indice de liaison CC = 1 distance (C=C) = 0,134 nm distance (C C) = 0,154 nm angle # 120 angle # 109 1

2 SPECT ÉNERGÉTIQUE E(C C) = 349 kj.mol 1 et E(C=C, σ+ π) = 606 kj.mol 1 donc E (σ) # 350 kj.mol 1 et E (π) # 250 kj.mol 1 Une liaison π est plus fragile qu'une liaison σ. ISOMÉRIE GÉOMÉTRIQUE OU Z/E OU DISTÉRÉOISOMÉRIE but-2-ène E : but-2-ène Z : En général, l'isomère E est plus stable que le Z. L'énergie de l'isomère E est plus faible que celle du Z car la gène stérique est moindre. H (kj.mol 1 ) 119,5 115,4 Z E ORIGINE ET INTÉRÊT butane Il y a peu d'alcènes à l'état naturel. On les prépare par craquage du pétrole brut (pétrolochimie). Ils servent : * d'intermédiaires de synthèse de matières premières éthylène éthanol acide acétique éthylène oxyde d'éthylène glycol propène oxyde de propène diol propène isopropanol acétone * de matières premières pour les - dérivés plastiques (PE, PP, PCV...) - fibres synthétiques (acrylique, orlon...) Parmi les composés naturels contenant plusieurs liaisons C=C, on compte : * des essences végétales comme : limonène : géraniol : OH * des pigments : β carotène (structure ci-dessous en ôtant tous les gropes C=O et OH) : (O) (OH) (HO) (O) 2

3 Rq : d autre pigments comme les xanthophyles reprennent le squelette du carotène : zéaxanthine si OH (maïs) astaxanthine si OH et CO (saumon, crevette...) canthaxanthine si CO (flamant rose) * des acides gras insaturés comme l acide linoléique : COOH * le rétinal impliqué dans le phénomène de la vision hν O O signal biochimique qui permet la vision PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES ÉTT PHYSIQUE De C 1 à C 4 les alcènes sont gazeux Si > C 4, ce sont des liquides de densité < 1 Éthylène propène but-1-ène pent-1-ène t eb 102 C 48 C 6,5 C 30 C densité 0,643 POLRITÉ Ce sont des composés légèrement polaires (plus que les alcanes, moins que les RX). en effet : χ (C linéaire) > χ(c plan) > χ(c tétraédrique) CH 3 CH=CH 2 2Z-but-2-ène 2E-but-2-ène µ (Debye) 0,35 0,40 0 t eb 4 C 1 C solubilité dans l'eau + PROPRIÉTÉS SPECTROSCOPIQUES UV π π * λ max # 170 nm λ max augmente avec la délocalisation (on peut avoir des produits colorés, ex β-carotène, chlorophyle...) effet bathochrome 3

4 IR =C H σ > 3000 cm 1 C=C σ # 1650 cm 1 si elle est active!! RMN =C H σ # 5 ppm (ex : CH 2 = CH 2 à 5,64 ppm singulet) couplage géminal faible cis moyen trans fort allylique 2 J ab = 0-3,5 Hz 3 J ac = 6-14 Hz 3 J bc = Hz 4 J = 0-2 Hz H 3 C Hc Hb Ha EXEMPLES C 6 H 12 C 5 H 10 C 5 H 10 4

5 PRÉVISIONS DE L RÉCTIVITÉ Pour l essentiel : Composé insaturé Réaction d addition Réaction avec des électrophiles Composé riche en électrons Réaction avec des oxydants Si densité électronique affaiblie ttaque nucléophile possible (voir α-énone) Composé insaturé riche en électrons utre réactivité α-énone E Rupture de la liaison π Oxydation douce Réaction radicalaire R Réaction d hydrogénation Réduction Densité électronique affaiblie N Coupure globale des liaisons π + σ Oxydation forte Pour les E : Réactivité vis à vis d'un électrophile C=CH 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2 =CH 2 Cl 3 C CH=CH 2 < CH 2 =CH 2 PROLÈME DE RÉGIOCHIMIE (à faire en premier!) ne se pose que si la C=C ET le réactif sont dissymétriques se résoud pour l essentiel par la règle de Markovnikov : sous contrôle cinétique, le produit majoritaire est issu du carbocation le plus stable, formé de façon réelle ou fictive, après l'addition de l'électrophile. R4 R4 majoritaire? minoritaire? autre régiochimie possible : effet Kharasch Sous contrôle cinétique, le produit majoritaire est issu du carboradical le plus stable. PROLÈME DE STÉRÉOCHIMIE (à faire quand la régiochimie est résolue et en s'adaptant aux molécules au cas par cas!) On distingue sur C=C plane, des réactions : - Stéréospécifique NTI - Stéréospécifique SYN - Cas complexes avec mélange SYN + NTI 5

6 SYN R2 NTI R2 6

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