THEME I. TRANSFORMATION DE LA MATIERE

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1 THEME I. TRANSFORMATION DE LA MATIERE PARTIE 1 EVOLUTION TEMPORELLE D UN SYSTEME CHIMIQUE ET MECANISMES REACTIONNELS CHAPITRE MECANISMES REACTIONNELS I. Modélisation d une transformation par un mécanisme réactionnel : allers retours expérience/modèle 1. Exemple introductif : réactions de substitution nucléophile en chimie organique 2. Equation de réaction : traduction de l aspect macroscopique d une transformation 3. Influence du déroulement microscopique sur les observations expérimentales macroscopiques a. Exemple du mécanisme de saponification b. Exemples des réactions de substitutions nucléophiles en chimie organique 4. Généralisation : établissement d un mécanisme réactionnel II. Processus ou actes élémentaires 1. Définition 2. Propriétés des actes élémentaires a. Molécularité b. Modifications structurales c. Loi de vitesse 3. Aspect énergétique : profil réactionnel III. Intermédiaires réactionnels 1. Définition 2. Exemple de la réaction de substitution nucléophile SN1 3. Deux grands types d intermédiaires réactionnels (IR) a. Les radicaux b. Les ions 4. Profil réactionnel d une réaction dont le mécanisme fait apparaître un intermédiaire réactionnel NOTIONS ET CONTENUS NOTIONS ET CONTENUS Actes élémentaires, molécularité, intermédiaire réactionnel, état de transition. Mécanismes limites des substitutions nucléophiles aliphatiques. Interprétation du rôle du catalyseur. Étape cinétiquement déterminante, approximation de l état quasi-stationnaire (AEQS). CAPACITES EXIGIBLESS CAPACITES EXIGIBLES Distinguer l équation chimique symbolisant une réaction chimique de l équation traduisant un acte élémentaire. Distinguer un intermédiaire réactionnel d un complexe activé (état de transition). Exprimer la loi de vitesse d un acte élémentaire. Tracer un profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs actes élémentaires successifs. Reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel. Approche numérique : utiliser les résultats d une méthode numérique pour mettre en évidence les approximations de l étape cinétiquement déterminante ou de l état quasi-stationnaire. Reconnaître les conditions d utilisation de l approximation de l étape cinétiquement déterminante ou de l état quasi-stationnaire. Établir la loi de vitesse de disparition d un réactif ou de formation d un produit à partir d un mécanisme réactionnel simple en utilisant éventuellement les approximations classiques.

2 IV. Mécanisme d une réaction catalysée 1. Catalyseur et catalyse 2. Mode d action d un catalyseur 3. Propriétés d un catalyseur 4. Mise en pratique a. Trois types de catalyse b. La catalyse hétérogène c. La catalyse enzymatique V. Du mécanisme réactionnel à la loi de vitesse : validation d un mécanisme réactionnel 1. Expression de la vitesse de formation d une entité apparaissant dans plusieurs actes élémentaires 2. Les approximations usuelles a. Approximation de l équilibre rapide b. Approximation des états quasi stationnaires AEQS c. Approximation de l étape limitante ou cinétiquement déterminante (AECD) Méthode pour établir une loi de vitesse à partir d un mécanisme

3 Connaissances et savoir-faire exigibles Modélisation d une transformation par un mécanisme réactionnel : allers retours expérience / modèle Distinguer échelle macroscopique et échelle moléculaire. Associer l équation de réaction à l échelle macroscopique (identification des réactifs et des produits) et associer un processus (ou acte) élémentaire à l échelle moléculaire. Distinguer les termes processus (ou actes) élémentaires et mécanisme réactionnel (ensemble des actes élémentaires). Décrire la démarche pour établir un mécanisme réactionnel : collecte d informations expérimentales, modélisation à l aide des outils mathématiques et des résultats expérimentaux obtenus dans la première étape puis validation des modèles mathématiques par une nouvelle expérience. Processus ou actes élémentaires Mémoriser les définitions des termes actes élémentaires et molécularité. Reconnaître un acte élémentaire à l aide du principe de moindre changement de structure («formation d une liaison», «rupture d une liaison» ou «formation d une liaison et rupture simultanée de liaisons»). Appliquer la loi de van t Hoff aux actes élémentaires. Profil réactionnel : o Dessiner un profil énergétique en faisant apparaître le nom des axes et la barrière énergétique. o Décrire l influence de la température sur la proportion de chocs efficaces : la température augmente le nombre de molécules d énergie cinétique suffisante pour franchir la barrière énergétique. o Localiser sur la courbe E p = f (CR) le maximum et l étiqueter : état de transition ou complexe activé. o Mémoriser les caractéristiques de l état de transition : liaisons en cours de formation ou de rupture, durée de vie très courte, non isolable. Proposer une structure pour le complexe activé d un acte élémentaire donné. o Expliquer que le chemin réactionnel faisant apparaître un complexe activé est le plus économique en énergie, c est donc celui emprunté par le système en cours de réaction. o Expliquer que la durée d une transformation est limitée par fréquence des collisions efficaces et non par la durée de «l acte réactionnel» (de l ordre de s) Intermédiaires réactionnels Définir un intermédiaire réactionnel. Sur la courbe E p = f (CR), localiser les intermédiaires réactionnels. Connaître les modes de formation des IR (rupture homolytique ou rupture hétérolytique d une liaison). Comparer la stabilité des carbocations en fonction de leur classe et de la présence ou non d électrons délocalisés.

4 Mécanisme d une réaction catalysée Définir un catalyseur. Expliquer le mode d action d un catalyseur ; comparer les profils réactionnels d une réaction avec ou sans catalyseur. Citer les trois types de catalyse : homogène, hétérogène, enzymatique. Validation d un mécanisme réactionnel Mémoriser les approximations usuelles : o Approximation de l équilibre rapide : reconnaître un équilibre rapide : il s agit de deux réactions opposées dont les constantes de vitesse sont très supérieures à celles des autres actes. Ecrire les relations entre vitesses qui en découlent. o Approximation de l état quasi-stationnaire (AEQS): connaître les conditions d application de l AEQS : IR qui ne s accumulent pas. Il faut donc comparer les valeurs des constantes de vitesse pour les actes élémentaires dans lesquels intervient l IR ou suivre les consignes de l énoncé. Ecrire les relations entre vitesses qui en découlent. o Approximation de l étape cinétiquement déterminante (AECD) : reconnaître l étape cinétiquement déterminante en comparant les constantes de vitesse des différents actes du mécanisme réactionnel ou en lisant bien le texte (!) Mémoriser la méthode pour réaliser une étude cinétique à partir d un mécanisme (fiche 1)

5 Fiche 1 : Méthode pour établir une loi de vitesse à partir d un mécanisme Objectif : On souhaite exprimer la loi de vitesse attendue pour une réaction à partir de son mécanisme. On donne l équation de la réaction 0 = i ν i A i et le mécanisme de réaction (composé de plusieurs actes élémentaires). il faut exprimer la vitesse v de la réaction en fonction des constantes de vitesse k i des actes élémentaires du mécanisme et des concentrations des réactifs et produits A i. Etape 1 : Choix du constituant permettant de calculer v : 1 cas : le texte impose le constituant à utiliser (par exemple vitesse de formation du produit A p : on a alors v = 1 d[a p] ) ν p 2 cas : le texte demande d établir l expression de v (sans autre précision). On choisit alors d exprimer v en fonction de la vitesse de formation du constituant A i qui intervient dans le moins d actes élémentaires du mécanisme (pour obtenir des calculs plus simples) : v = 1 ν i d[a i ] 3 cas : le texte précise que l un des actes élémentaires du mécanisme est l ECD, alors cet acte élémentaire impose sa vitesse à la réaction : v = v ECD Etape 2 : expression de v en fonction des v i 1 cas : Exprimer v en fonction des vitesses v i des actes élémentaires dans lesquels le constituant A p apparaît (et ne pas remplacer les v i par leurs expressions). 2 cas : Exprimer v en fonction des vitesses v i des actes élémentaires dans lesquels le constituant A i choisi apparaît (et ne pas remplacer les v i par leurs expressions). 3 cas : v = v ECD Etape 3 : Trouver des relations entre les v i : d IR Appliquer AEQS aux IR qui ne s accumulent pas : 0 Utiliser éventuellement d autres approximations (équilibre rapide ou AECD). En déduire des relations entre les v i. Etape 4 : Expression finale de v : Utiliser les relations précédentes pour simplifier l expression de v trouvée à l étape 2. Eliminer les concentrations des IR, et exprimer v en fonction des constantes de vitesse k i des actes élémentaires du mécanisme et des concentrations des réactifs et produits. Vérifier que l expression de v ne contient pas de concentration d IR.