Atomistique et liaison chimique : I- Les atomes

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1 U.F.R. BIOMEDICALE PCEM 1 Médecine Paris Descartes Atomistique et liaison chimique : I- Les atomes 1

2 I- Les atomes I.1- Structure de l atome I.2- Caractérisation de l atome I.3- Structure électronique de l atome I.3-1 Atome d hydrogène et hydrogénoïdes (à un seul e - ) a) Du modèle de Bohr à l approche ondulatoire b) Principaux résultats de l approche quantique et ondulatoire I.3-2 Atomes polyélectroniques a) Principe d exclusion de Pauli b) Règle de Klechkovski c) Règle de Hund d) Construction de configurations électroniques I.3-3 Classification périodique I.3-4 Notation de Lewis I.3-5 Quelques propriétés des atomes a) Rayon covalent b) Energie d ionisation c) Electronégativité 2

3 I - Les Atomes Structure de l atome Atome (neutre) = Noyau (+) + Nuage électronique (-) Nucléons Protons (+ e) (@ 1u) Neutrons (neutres) (@ 1u) Électrons (-e) (@ 5, u) u = Unité de masse atomique (1 Dalton) = 1, g e = 1, C Masse concentrée au noyau 10-5 nm 0,1 nm V V Noyau Quasi-vide! 3

4 1.2 Caractérisation de l atome X symbolise un élément (H, C, O, N, ) A X Z A : Nb de masse = Nb de nucléons (protons + neutrons) = masse du noyau (en u) Z : N atomique = Nb d e - = Nb de protons = charge du noyau A - Z = Nb de neutrons (atome neutre)! : A X et Z A X Z 2 isotopes du même élément Rem : Quelque soit A, si même Z mêmes propriétés chimiques 4

5 Elément : 1 1 H 2 3 H = D H 1 1 = T* 12 6 C 13 6 C 14 6 C * Nb de neutrons : % : 99,985 0,015 e 98,892 1,108 e Elément : 14 7 N 15 7 N 16 8 O 17 8 O 18 8 O Nb de neutrons : % : 99,635 0,365 99,759 0,037 0,204 5

6 Définition de la mole 1 mole : nbre d atomes de C dans 12 g de 12 g 12 Da (u) 12 6 C = N = Nbre d Avogadro = 6, g = N Da unité de masse atomique (1 Dalton) Donc 1 mole d atomes X = N atomes X Nbre de masse masse d un atome en u ou en Da masse d une mole d atomes en g 6

7 Masse molaire atomique Masse M d une mole d atome (g.mol -1 ) A X Pour : masse molaire atomique = A g.mol -1 Z (N atomes contenant chacun A nucléons)! : Ex : A l état naturel, $ des mélanges isotopiques Cl (75%) et 17 Cl (25%) M(Cl) = 0,75 x ,25 x 35,5 g.mol -1 7

8 Masse molaire moléculaire M(molécule) = S M(atomes constitutifs) Ex : M(C 6 H 12 O 6 ) = 6 x x x 16 = 180 g.mol -1 Masse moléculaire (macromolécules biologiques) Masse molaire trop importante masse moléculaire (en u ou Dalton) Ex : Formule de l a-chymotrypsine humaine : C 1238 H 1844 N 344 O 371 S 13 Masse moléculaire = 1238 x x x x x 32 = Da (ou u)» 28 kda Masse molaire» 28 kg.mol -1 8

9 1.3 Structure électronique de l atome Atome d hydrogène et système hydrogénoïde (à 1 seul e - ) a) Du modèle de Bohr à l approche ondulatoire Modèle de Bohr pour l atome de H n=3 Mécanique classique + théorie des quanta n=2 n=1 Trajectoire circulaire de l e - E = n Associée à un niveau d énergie E n 2 1 < 0 E 1 = - 13,6 ev 1 ev = 1, J Diamètre (atome) 0,1 nm entier naturel (1, 2,. ) avec l e - dans la couche n = 1 nbre quantique 9

10 0 E 1 /9 E n état ionisé état excité n n = 3 6, J.s (C te de Planck) m.s -1 DE = h u = h c / l e - E 1 /4 E 1 e - état excité état fondamental n = 2 n = 1 fréquence (s -1 ) longueur d onde (m) E absorbée (ou émise) par l e - radiations électromagnétiques de longueur d onde liée au DE entre le niveau de départ et le niveau d arrivée Conclusion : trajectoires circulaires + quantification de l énergie 10

11 Approche de la mécanique ondulatoire pour l atome H Dualité onde / corpuscule (de Broglie, 1924) A toute particule (m) en mouvement (v) est associée une onde (l). p = m v = h / l n = c / l Quantité de mouvement A l échelle atomique, la dimension du système et sa longueur d onde associée sont du même ordre de grandeur. 1e - (10-27 kg) à 2, m.s -1 (Bohr) l = 0,3 nm Objet (1 kg) à 2, m.s -1 l = nm!!! Dualité onde / corpuscule non conciliable avec la méca. classique. Non observable 11

12 Principe d incertitude (Heisenberg, 1927) Dx. D(m v x ) h / 2 p Incertitude sur la position Incertitude sur la vitesse Si Dx = 0,1 nm (Bohr) pour l e - de H Dv x 1, m.s -1 (@v x Bohr ) détermination simultanée de v et x impossible DONC Localisation de l e - Probabilité de présence de l e - Méca. classique Méca. quantique 12

13 b) Principaux résultats de l approche quantique et ondulatoire Equation de Schrödinger (1926) Relie l énergie d un système à ses propriétés ondulatoires : Ĥy = E y Opérateur mathématique hamiltonien Énergie associée à y Résolution Fonction d onde stationnaire ou orbitale atomique (OA) caractérisant l e - = f (x,y,z) infinité de solutions y (n, l, m) E (n) Nbres quantiques 13

14 Niveaux d énergie ( pour H, He+, Li ) Z En= -13,6. n2 2 n atomique Les orbitales atomiques (OA) de l atome de H Définition : C est la représentation du volume à l intérieur duquel il y a 95% de chance de trouver l e - à laquelle on associe le signe de la fonction d onde correspondante y Rem : - y n a aucun sens physique - y 2 représente la probabilité de présence de l e - dans un volume V P = V y dv - L orbitale existe même sans e

15 y est défini par 3 nombres quantiques n, l, m! Les 3 nombres quantiques ne peuvent pas prendre n importe quelle valeur n : nombre quantique PRINCIPAL définit la COUCHE et le volume de l OA A chaque couche n est associée une énergie E n quand n, E n entiers non nuls : 1, 2, 3.. n de la couche K, L, M 15

16 l : nombre quantique SECONDAIRE définit la SOUS-COUCHE et la forme de l OA dans une couche donnée A chaque sous-couche est associée une énergie E n,l (pour les atomes polyélectroniques) E n,l, quand l entiers pour chaque valeur de n : 0 l n-1 : 0, 1, 2, 3 forme de la sous-couche s, p, d, f m : nombre quantique MAGNETIQUE la valeur de m détermine l orientation de l OA dans cette sous-couche le nombre de valeurs de m détermine le nombre d OA dans une sous-couche donnée entiers relatifs pour chaque valeur de l : -l m l 2l + 1 valeurs de m 16

17 Couche n Sous-couche l m n 1 0 l n -1 -l m +l Orbitale 1 (K) 0 (s) 0 1 OA 1s E 2 (L) 3 (M) 0 (s) 0 1 (p) -1, 0, 1 0 (s) 0 1 (p) -1, 0, 1 2(d) -2, -1, 0, 1, 2 1 OA 2s 3 OA 2p 1 OA 3s 3 OA 3p 5 OA 3d 17

18 Représentation des OA: Forme (donnée par valeur de l) + signe de la f mathématique Y s (soit l = 0) z x + y y > 0 symétrie sphérique n augmente et l = c te volume de l OA augmente, même forme 18

19 p n 2 l = 1 m = -1, 0, 1 symétrie de révolution z z z y > 0 x + - y x + - y x - + y y < 0 p z p x p y Plan nodal : xoy yoz xoz Probabilité de présence des e - = 0 19

20 d n 3 l = 2 m = -2, -1, 0, 1, 2 3 OA développées sur les bissectrices des axes dans 3 plans : x - + z + - d yz y d xz x + - z - + y x + - z - + d xy y Plan nodal : xoy yoz xoz xoz xoy yoz 2 OA développées sur les axes : x z + - d x 2- y 2 y x + z + - d z 2 y 20

21 Caractérisation complète de l électron L e - est animé d un mouvement de rotation autour de lui-même. Moment magnétique : le spin s (4 ème nombre quantique) Conclusion : s = + ½ ou - ½ Un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques : - (n, l et m) définissent l orbitale et son niveau d énergie - s est une propriété intrinsèque de l électron 21

22 1.3.2 Atomes polyélectroniques Interactions entre les e - de l atome : pas de solutions rigoureuses pour l eq. de Schrödinger approx : - e - indépendants - utilisation des OA de l atome d hydrogène (n, l, m) a) Principe d exclusion de Pauli Dans un atome, 2 e - ne peuvent avoir le même état quantique (n, l, m, s) 1 OA (n, l, m) contient au plus 2 e - de spins opposés n, l, m OA vide OA ½ pleine 1 e - célibataire s = ½ OA pleine 2 e - appariés spins antiparallèles 22

23 n formalisme des cases quantiques 1s 2s 2 2p s 3p 6 3d 10 nbre max d e par couche n : au maximum 2 n 2 électrons 23

24 b) Règle de Klechkovski Atomes poly e - : l énergie dépend de n et de l (de Z aussi) : E n,l E n,l augmente avec (n + l) et avec n à (n+l) constant énergie 5s 4p d s 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s p n + l 3s 2p 2s 1s 24

25 c) Règle de Hund Pour un niveau énergétique donné (même sous couche l), les e - occupent: - le max d OA de même énergie - avec des spins parallèles s = ½ s ils ne sont pas appariés Ex: 7N: 1s 2s 2p pas ni 25

26 d) "Construction " des configurations électroniques e - rangés dans OA d énergies croissantes (principe de stabilité) configuration électronique dans l état fondamental (E minimum) Application des règles de : - Pauli - Klechkovski - Hund Ex : * 6 C : C: 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p e - de cœur e - de valence = externes * 8 O : 1s 2s 2p O: 1s 2 2s 2 2p 4 26

27 * 26 Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 * 24 Cr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 et pas 4s 2 3d 4 * 29 Cu : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 et pas 4s 2 3d 9 Sous-couche ½ pleine ou pleine : symétrie sphérique Stabilisation * Fe 2+ : - 2e - par rapport à 26 Fe Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 Fe 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 0 Pour les ions, l ordre relatif des niveaux d énergie est modifié E[ns] > E[(n-1)d] 27

28 1.3.3 Classification périodique Mendeleiev (1869) Eléments classés par colonne (famille) et par période selon Z par période : même nombre quantique n par colonne : même nombre d e - externes (de valence). 103 éléments: 11 représentant 99,9% du corps humain : H, O, C, N, Ca, P, S, K, Na, Cl, Mg + 13 essentiels: 1 kg pour un humain de 70 kg V, Cr, Mn, Fe, Co (1,5 mg), Ni, Cu (0,1 g), Zn, Mo, Si, Sn, F, I 3 g pour un humain de 70 kg - A gauche : les métaux cèdent facilement e - pour acquérir la config. électronique du gaz rare précédent. - A droite : non métaux : captent des e - pour acquérir la config. électronique du gaz rare suivant. Dans une même colonne : même nombre d e - externes (de valence) éléments ont des propriétés chimiques voisines 28

29 n 3 5 A l c a lins NaMg A l c a lino-terreux Bloc s e 1 H Séries de transition He s 2 Li Be Bloc d B C N O F Ne ns 2 (n-1)d 1 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc ns 2 (n-1)d x ns2 (n-1)d10 Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Bloc p Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Sc Br Kr 6 7 Sb Te H a L o g è n l Gaz rares ns 2 np ns 2 np 1 x ns ns 1 ns 2 np 6 2 Cs Ba 57 Fr Ra La 89 Ac 4f 1 Lanthanides57 La Actinides Ac TH 58 Ce 4f 14 Pr NdPmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Pa U Np Pu AmCmBk Cf Es FmMd No 103 Lr Xe Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Bloc f 5 f 29

30 1.3.4 Notation de Lewis Représentation des e - de valence (externes) couche de valence Même famille (colonne): même représentation de Lewis 1 e - célibataire :. 2 e - appariés : doublet d e - : ou s 1 s 2 p 2 s 2 p 3 s 2 p 4 Li. Na.. Ċ.. (.. ).. Si C.. (.. ) Si... N (. N.. )... P. ( P ).... (..Ọ O. )... S... (. S. ) 30

31 1.3.5 Quelques propriétés des atomes a) Rayon covalent X 2 : X X d XX r cov = d XX / 2 élément Li Be B C N O F Ne Z config électronique externe 2s 1 2s 2 2s 2 2p 1 2s 2 2p 2 2s 2 2p 3 2s 2 2p 4 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6 rayon (nm) 0,134 0,125 0,090 0,077 0,075 0,073 0,071 Rem : rayon ionique r cov r(a + ) < r(a) < r(a - ) r(a 2+ ) < r(a + ) (tableau périodique) Ex : Fe 2+ (0,076 nm) et Fe 3+ (0,064 nm) 31

32 b) Energie d ionisation Energie I 1 à fournir ( > 0) pour arracher un e - à un atome gazeux Elément Li Be B C N O F Ne config. électronique externe 2s 1 2s 2 2s 2 2p 1 2s 2 2p 2 2s 2 2p 3 2s 2 2p 4 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6 I 1 (kj.mol -1 ) X g X + g + e - I 1 = D r H B + : 2s 2 et O + : 2s 2 2p 3 symétrie sphérique stabilisation relative Rem : E d ionisations successives I 1 I 1 < I 2 alcalins : I 1 faible halogènes : I 1 grand gaz rares : I 1 max ex: Fe < Fe + < Fe 2+ < Fe (kj.mol -1 ) 32

33 c) Electronégativité (échelle de Pauling) Grandeur sans unité permettant de caractériser - l aptitude à gagner des e - formation d un ion - l aptitude à gagner de la densité électronique polarisation d une liaison Plus EN est forte, plus l élément conserve ses e - (I 1 élevée) plus il attire ceux des voisins δ - δ + B A EN(A) > EN(B) EN F EN(F) = 4, le plus électronégatif EN(C) = 2,5 EN(H) = 2,1 EN(N) = 3 EN(Cs) = 0,7 EN(O) = 3,5 (tableau périodique) 33