Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ sur les films plastiques F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S.

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1 Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ sur les films plastiques F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S. DOREY

2 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

3 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

4 Contexte 4 Thèse : Université d Aix-Marseille + Société Sartorius Stedim Biotech Fournisseur d équipements et de services pour les industries biopharmaceutiques et biotechnologiques Systèmes à usage unique fabriqués à partir de plastiques Contact layer Polymères + additifs

5 2 ISO Contexte 5 Domaine d application des produits nécessite une stérilisation Stérilisation γ Dispositifs stérilisés 1, 2 : 25-45kGy / rayonnements γ Problématique : Impact des rayonnements γ sur les films plastiques 1 C.Artandi, W.V.Winkle, Guide to Irradiation and Sterilization Validation of Single-Use Bioprocess Systems, Bioprocess International, may 2008, p12

6 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

7 7 Spectroscopie Raman Principe : matériau bombardé par un faisceau laser photons de même fréquence (diffusion élastique) photons de fréquences différentes (diffusion inélastique, 0,0001%) Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Responsables de la diffusion Raman Échange d énergie entre le faisceau laser et la matière Photon Raman caractérisation de la composition d une molécule et de la structure d un matériau Figure : I. DURICKOVIC, Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples, Procedia Social and Behavioral Sciences 48, 2012, p

8 Spectroscopie Raman 8 Elongation symétrique Elongation antisymétrique Intense en Raman Intense en IR Techniques complémentaires Interprétation globalement comme un spectre IR

9 Spectroscopie Raman 9 Appareil : Almega (Thermo-fisher Scientific Nicolet) laser 532nm ou 780nm couplé à un microscope confocal Détecteur CCD (charge coupled device/dispositif à transfert de charge) Analyses microscopiques (cartographie) Meilleure résolution spatiale qu en µ-atr Analyses macroscopiques

10 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

11 Chimiométrie 11 Traitement des spectres par résolution de courbes à l aide de l algorithme SIMPLISMA 1,2,3 (SIMPLe to use Interactive Self-modeling Mixture Analysis) extraction des spectres purs + profil de concentration Détermination des variables pures intervenant dans un seul composé P ij = W ij (σ i / (μ i + )) Valeur de la pureté de la variable Facteur poids Écart type Moyenne offset Traitement des spectres purs par ACP (Analyse en Composantes Principales) impact de la dose d irradiation 1 W.Windig, S.Markel, Journal of Molecular Structure, 292 (1993), W.Windig, J.Guilment, Analytical Chemistry, 63 (1991) W.Windig, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 23 (1994) 71

12 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

13 Applications 13 Echantillons : Film multicouches coupé selon la tranche/épaisseur Stries dues à la découpe 5 doses d irradiation Cartographie : pas 5µm taille spot 1,3µm Objectif x20 Puissance laser : 100% Colle Traitement par SIMPLISMA

14 Applications 14 Film NS 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0, Wavenumber (cm -1 ) 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0, Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration spectres Numéro de spectre Numéro de spectre Spectres non corrigés Enregistrement entre 4000 et 200cm -1 Concentration de élevée Gap = couche

15 Applications 15 Film 25kGy 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0, Wavenumber (cm -1 ) 0,004 0,003 0,002 0,001 0, Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration Numéro de spectre spectres Numéro de spectre 0,016 0,008 0,000 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 Film 50kGy Wavenumber (cm -1 ) 0, Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration spectres Numéro de spectre Numéro de spectre

16 Applications 16 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,0025 0,0020 Film 100kGy Wavenumber (cm -1 ) 0,0015 0,0010 0,0005 0, Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration 168 spectres Numéro de spectre Numéro de spectre Film 250kGy 0,008 0,006 0,004 0,002 0, Wavenumber (cm -1 ) 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0, Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration spectres Numéro de spectre Numéro de spectre

17 Applications 17 ACP des spectres purs + additifs impact de la dose sur cette couche NS Wave number cm Bandes caractéristiques de l additif diminuent quand la dose augmente dégradation Fluorescence augmente quand la dose augmente

18 Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

19 Conclusions et perspectives 19 Devenir des additifs et de la couche interne in situ SIMPLISMA permet d obtenir les spectres purs et le profil de concentration spectre pur de l =polymère + additifs Impossible d obtenir le spectre pur du mélange d additifs ACP montre une détérioration du mélange polymère + additif au-delà de 50kGy. L additif se détériore plus rapidement que polymère remplit son rôle

20 Conclusions et perspectives 20 Refaire des cartographies avec un pas plus petit (1µm) Faire des cartographies dans le temps pour voir l impact de la dégradation des polymères et des additifs au cours du temps

21 Remerciements 21 Pr. Nathalie DUPUY Pr. Sylvain MARQUE Toute l équipe du laboratoire (LISA équipe METICA) Sartorius Stedim Biotech L association HelioSPIR Vous, pour votre attention