Thermodynamique et Diagrammes de phases

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Angèline Dumont
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1 Thermodynamique et Diagrammes de phases Olivier Dezellus Laboratoire Multimatériaux et Interfaces Bât. Berthollet 3 ième étage olivier.dezellus@univ-lyon1.fr

2 Règle des phases et Variance Phase: partie homogène d un mélange (n interdit pas les gradients des propriétés intensives) Variance: Règle des phases: nombre de variables intensives modifiables sans modifier la nature, le nombre et la composition des phases v ( ) ( ) = paramètres contraintes Les contraintes proviennent de l équilibre thermodynamique du système: ϕ ϕ ϕ j ϕ µ 1 n i = µ 2 i =... = µ i =... = µ i v = c + 2 ϕ Dictionnaire de Thermodynamique : de l Absolu au Zéro absolu. P. PERROT, InterÉditions, 1994.

3 Le potentiel G (enthalpie libre) Enthalpie Libre : G = H TS G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux dg = SdT Tdσ + VdP + µ dn i i A température, pression et composition constante il reste dg = Tdσ 0 A T et P constant, le système évolue pour minimiser G Le potentiel chimique : G µ i = n Le potentiel chimique est l enthalpie libre i T, P, n j i G µ molaire partielle, il vérifie l identité d Euler = n i i

4 En isot et isop: v = 1 - ϕ Fonction G pour un élément pur G = a + b. T + c. T.lnT + d n. T n 2 0 1:T , GM(BCC_A2) 2:T , GM(FCC_A1) 3:T , GM(LIQUID) G m pour différentes phases du fer pur G(phase) T(C)

5 Fonction G pour un élément pur 18 G m pour différentes phases du fer pur avec BCC comme référence dg G m (liquide)-g m (bcc) G m (fcc)-g m (bcc) T(C)

6 Diagrammes de phases Binaires

7 En isot et isop: v = 2 - ϕ Cas d un mélange Binaire (2 constituants) La solution solide interstitielle: + La solution solide de substitution: + Les règles de Hume-Rothery: 1) même système cristallin 2) facteur de dimension < 15%

8 Règles de Hume-Rothery r Règle 1: faible différence taille soluté rsolvant % rsolvant Règle 2: même structure cristalline Règle 3: la valence La mise en solution d un métal de plus haute valence est plus favorable que celle d un métal de valence. La solubilité est maximale si les valences sont proches. Règle 4: L électronégativité La différence d électronégativité doit être proche de 0. Carte Darken & Gurry pour Ag électronég. < 0.4 r < 15%

9 Exemple de solution idéale: Ge-Si TEMPERATURE_CELSIUS MOLE_FRACTION GE Grandeurs de melanges (J/mol) mix G mix S mix H x(ge) Phase diamant à 1000K

10 Faible écart à l idéalité: Au-Ni m H >0 et m H α > m H L TEMPERATURE_CELSIUS Grandeurs de melanges (J/mol) mix G mix S mix H x(ni) -12 m H maximum de 7 kj/mol x(ni) Phase FCC_A1 T = 1000 K (727 C) Thermodynamic assessment of the Au-Ni system J.Wang, X.G.Lu, B.Sundman, X.Su, CALPHAD, 29 (2005)

11 Faible écart à l idéalité: Au-Ni 1500 TEMPERATURE_CELSIUS C T c Lacune de miscibilité Fusion congruente possible 300 x(ni)

12 Ecart à l idéalité plus grand: Ag-Cu TEMPERATURE_CELSIUS Grandeurs de melanges (J/mol) mix G mix S mix H x(cu) -10 m H maximum de 8.5 kj/mol x(cu) Phase FCC_A1 T = 1000 K (727 C) Le maximum de la lacune entre dans le domaine liquide 2 minima sur la courbe G de la phase FCC_A1: apparition d un invariant eutectique

13 Eutectique: règle de construction Le prolongement des lignes solidus et solvus se trouvent toujours dans un domaine à 2 phases

14 Ecart important de T fusion: Au-Pt m H α > m H L >0 Apparition d un invariant de type péritectique

15 Exemple de péritectique simple: Ag-Pt T=1027 C T=1500 C TEMPERATURE_CELSIUS TEMPERATURE_CELSIUS Gibbs Energy (J/mol) x(pt) x(pt) Liquide Fcc_a x(pt) x(pt)

16 Composés à fusion péritectique: Cu-Zn 1200 TEMPERATURE_CELSIUS α (fcc) P 1 β(bcc) B2 (bcc) Liquide P2 γ (CuZn) P 3 P 4 ε (hcp) δ(bcc) P 5 5 péritectiques successifs Solubilité de Zn dans Cu diminue quand T augmente x(zn)

17 THERMO-CALC ( :16.55) :CR CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1; Interaction fortement répulsives: Cr-Cu TEMPERATURE_CELSIUS x(cr) m H maximum de 20 kj/mol Tendance à la démixion en phase liquide Grandeurs de melanges (J/mol) mix G mix S mix H x(cr) Phase FCC_A1 T = 1000 K (727 C) :55:52.78 output by user Olivier from ODEZELLUS Les deux éléments cristallisent dans des phases différentes, miscibilité TRES faible

18 Interaction fortement répulsives: Cu-Pb M TEMPERATURE_CELSIUS x(pb)

19 Immiscibilité à l état liquide P=1E5, N=1; Au-Tl Cu-Tl TEMPERATURE_CELSIUS TEMPERATURE_CELSIUS M x(tl) x(tl) Apparition d un invariant Monotectique: L 1 -> L 2 + α

20 P=1E5, N=1; Au-Tl Cu-Tl TEMPERATURE_CELSIUS TEMPERATURE_CELSIUS x(tl) x(tl) activite Tl /ref. Liquide x(tl)

21 Diagrammes de phases Ternaires

22 Invariants et monovariants Equilibres monovariants Equilibres invariants Un invariant correspond à un quadrilatère dans un plan isotherme (4 phases en présence de compositions fixées)

23 Modes de Représentation Le triangle de Gibbs

24 PP 1 +PP 2 +PP 3 = BO 1 = BO 2 = BO 3 = H PP x 1 B = BO1 B xa Le long de BO 1 : = 1 xc x A = x C = PP2 CO2 PP3 AO3 x A O 3 O 2 P 3 P 2 P x B A O 1 P 1 C x C

25 Règles du levier B Dans un domaine à deux phases: Dans un domaine à trois phases: mα = mβ Xβ α X m m γ Y = Xγ XY m m α = β Yβ α Y γ m Y = m α + m β X X est le barycentre du triangle avec m i à chaque sommet β x B x α B α α x Y β β A α x C β x C C

26 Cas des équilibres invariants γ γ L L α β α β Eutectique ternaire: L α + β + γ Péritexie: L + α β + γ L γ α β Péritexie vraie: L + α + β γ

27 Equilibre à deux phases: solubilité complète Analogie avec les systèmes binaires: Gmix = λ AB xa xb + λ AC xa xc + λ BC xb xc + RT [ x ln x + x ln x + x ln x ] A A B B C C Système idéal: λ AB = λ AC = λ BC = 0 Un fuseau sur chaque binaire Systèmes de représentations: 1-3 dimensions 2- Projection sur le triangle de concentration - de la surface liquidus - de la surface solidus - des surfaces solvus 3- Sections isothermes 4- Sections verticales 5- Projection polythermique

28 Projection des liquidus et solidus: Section Isotherme:

29 Quelques règles de construction des sections isothermes: 1) Région à deux phases s étend d un binaire à l autre: rotation graduelle des conodes 3) Les conodes ternaires joignent un sommet du triangle uniquement en cas de très faible solubilité 5) A une température donnée, des conodes ne peuvent pas se couper 16)Règle de Konovalov: le solide est toujours plus riche que le liquide en l élément le plus réfractaire.

30 Section verticale: Jamais de conodes sur une section verticale. Liquidus et solidus ne sont pas des lignes conjuguées dans ce cas

31 Système ternaire idéal: 3 fuseaux sur les binaires Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

32 1 fuseau et 2 eutectiques sur les binaires: Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

33 3 eutectiques sur les binaires: Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

34 3 eutectiques sur les binaires: (le binaire BC et les liquidus de β et γ ont été éliminés pour faciliter la lecture) Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

35 1 fuseau et 2 péritectiques sur les binaires: Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

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