Solutionnaire - Chapitre 12 Survol des principaux groupements fonctionnels utiles à la biochimie et à la biologie

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1 Solutionnaire - hapitre 12 Survol des principaux groupements fonctionnels utiles à la biochimie et à la biologie 12.1 a) es trois molécules possèdent la même masse molaire. Elles effectuent donc toutes des forces de dispersion de London de même intensité. L alcool benzylique possède le point d ébullition le plus élevé, en raison du groupement hydroxyle qui permet d effectuer des ponts hydrogène entre ses molécules. Les ponts hydrogène sont les attractions intermoléculaires les plus fortes et, par conséquent, cela demande plus d énergie pour les rompre et permettre le passage de la phase liquide à la phase gazeuse. Pour sa part, le benzaldéhyde possède le deuxième point d ébullition le plus élevé, car il s agit d une molécule polaire (en raison de la liaison =). Des interactions de Keesom sont donc possibles entre ses molécules, interactions moins fortes que les ponts. Finalement, le p-xylène possède le point d ébullition le plus faible, puisque ses molécules sont retenues par des forces de dispersion de London qui sont faibles. < < p-xylène benzaldéhyde alcool benzylique L hydrosolubilité, ou solubilité dans l eau, de ces molécules suit exactement le même ordre que celui décrit en a). ela s explique par le fait que l alcool peut faire trois ponts hydrogène au maximum avec les molécules d eau (la fonction alcool est un donneur et un accepteur de ponts ), l aldéhyde peut faire deux ponts hydrogène au maximum (l aldéhyde n est seulement qu un accepteur de ponts ) et le p-xylène ne peut pas faire de ponts. Tel que vu précédemment, plus le nombre de ponts possibles à réaliser avec l eau est élevé, plus l hydrosolubilité est grande a) r 3 2 S 4, acétone (réactif de Jones) P 2 l 2 hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 1

2 12.3 ydratation de l'heptyne , g 2 hept-1-yne heptan-2-one 12.4 a) 3 2) 2, 3 1) LiAl 4 3 1) LiAl ) 2, a) 1) ab 4 ou LiAl 4 2) 2, 3 2 / Pd/ forte pression 1) ab 4 ou LiAl 4 2) 2, Ag( 32 ) Ag a) Aldose, pentose de configuration L. étose, pentose de configuration D. c) Aldose, pentose de configuration L. d) étose, hexose de configuration L. e) Aldose, hexose de configuration D. f) étose, tétrose de configuration D Br 2 2 K Br K 2 2 hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 2

3 12.9 Pour réaliser cette synthèse, plusieurs voies sont possibles. Deux possibilités sont décrites ci-dessous. a) PBr 3 Mg Br MgBr éther 1) 2 2) 2, PBr 3 a Br S acide butanoïque propanol butanoate de propyle a (aq) a 3 benzoate de méthyle benzoate de sodium méthanol ( 2 ) 16 a 3 ( 2 ) 14 a 3 ( 2 ) 7 =( 2 ) 7 a acide stéarique acide palmitique acide oléique glycérol hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 3

4 12.13 a) 2 2 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 14 3 tristéarate de glycéryle tripalmitate de glycéryle 2 2 ( 2 ) 7 = 2 = 2 = ( 2 ) 7 = 2 = 2 = ( 2 ) 7 = 2 = 2 = 2 3 trilinolénate de glycéryle Il existe trois isomères de structure : 2 2 ( 2 ) 7 = 2 = 2 = ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 7 = 2 = 2 = ( 2 ) ( 2 ) ( 2) ( 2 ) 7 = 2 = 2 = ( 2 ) a) Amine primaire Amine secondaire c) Amine primaire d) Amine tertiaire Puisque l amine tertiaire ( 3 ) 3 est incapable de faire des ponts hydrogène entre ses molécules, son point d ébullition est beaucoup plus faible que celui d une amine primaire, telle que , qui peut, quant à elle, effectuer des ponts (en tant que donneur et accepteur de ponts ). hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 4

5 12.16 a) a) L énumération des acides aminés débute toujours à partir du -terminal. n aura donc : Ala-Lys-Phe-Gly-Ser Exercices supplémentaires Aldéhydes et cétones heptanal 155 o heptan-4-one 144 o 2,4-diméthylpentan-3-one 124 o hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 5

6 es trois molécules sont des isomères et possèdent la même masse molaire. Elles sont polaires en raison du groupement carbonyle. Elles peuvent effectuer des attractions intermoléculaires de type interactions de Keesom (dipôle permanent-dipôle permanent) et des forces de dispersion de London (interactions hydrophobes). Dans le cas de l heptanal, les molécules peuvent plus facilement s approcher et s empiler les unes sur les autres puisque la chaîne hydrophobe est linéaire, qu elle ne nuit pas à l interaction dipolaire et qu elle permet plusieurs forces de dispersion de London. L heptan-4-one, quant à lui, possède davantage de tension stérique en raison de la position centrale du groupement carbonyle. Les molécules s approchent donc plus difficilement, ce qui nuit aux attractions intermoléculaires. et encombrement stérique est encore plus marqué dans le cas du 2,4-diméthylpentan-3-one, ce qui explique une association encore plus difficile des molécules et donc le point d ébullition le plus faible a) 2 P 2 l 2 r 3 2 S 4, acétone a) Le test au miroir d argent de Tollens est un bon exemple où seul l aldéhyde peut réagir (il y a alors précipitation de l argent). Une fois de plus, le test au miroir d argent de Tollens est efficace, car les alcools n y réagissent pas. Pour les cas en a) et en, le test de Fehling (solution bleue d ions cuivriques) aurait également pu être utilisé. Lorsque la fonction aldéhyde réagit avec les ions u 2, ces derniers sont réduits et forment du u 2, un précipité rouge. c) Les deux structures sont des cétones, mais le cyclohex-2-énone possède une liaison double carbone-carbone qui peut réagir avec le KMn 4 dilué (une solution de couleur pourpre). La solution devient alors incolore et il y a formation d un précipité brun-noir, soit le Mn 2. Une solution aqueuse de brome (Br 2 ), de couleur orangée, aurait également pu être employée. Elle devient incolore suite à la réaction de l alcène avec le Br 2. hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 6

7 12.22 a) 3 1) LiAl 4 2) 2, (excès) i c) 1) ab 4 2) 2, 3 d) 2 2 réactif de Jones 2 2 e) 3 = Ag 2 3 = Glucides a) Aldohexose : Glucide constitué d une chaîne de six carbones et dont le groupe carbonyle est présent dans une fonction aldéhyde. étopentose : Glucide constitué d une chaîne de cinq carbones et dont le groupe carbonyle est présent dans une fonction cétone. c) Monosaccharide : est l unité de base des glucides. Il en existe une grande variété dont plusieurs sont représentés à la figure de la page 418. Le terme «saccharide» vient du latin saccharum qui veut dire «sucre». d) Disaccharide : Molécule composée de deux unités monosaccharidiques. Les structures du maltose et du lactose sont représentées à la figure e) Polysaccharide : Molécule composée de centaines, voire de milliers d unités monosaccharidiques. Les structures de l amylose et de la cellulose sont représentées à la figure f) Lien glycosidique : Liaison qui unit deux unités monosaccharidiques entre le carbone anomère de la première et un groupe hydroxyle de la seconde. Il s agit en fait d une fonction acétale. g) arbone anomère : arbone stéréogénique porteur de l hémiacétal α-d-mannose β-d-mannose hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 7

8 12.25 Le monosaccharide est de configuration D. ela s explique par le fait que le groupe hydroxyle (en rouge) sur le carbone chiral le plus éloigné de la fonction aldéhyde est orienté vers la droite dans la projection de Fischer (en relation avec le carbone chiral de la ()-glycéraldéhyde qui est de configuration absolue R). S R S R 2 Acides carboxyliques et ses dérivés L ordre croissant est le suivant : < < < 2 < Les acides et les amides sont capables de faire des ponts hydrogène. Toutefois, les ponts hydrogène sont moins forts que ceux de type, car l oxygène est un atome plus électronégatif que l azote. L acide possède alors le plus haut point d ébullition. L ester, pour sa part, occupe la troisième place puisque les ponts hydrogène sont impossibles pour cette structure. Seules des interactions de Keesom et des forces de dispersion de London peuvent avoir lieu. Finalement, les deux hydrocarbures (alcane et alcène) possèdent les points d ébullition les plus faibles, car seules les forces de dispersion de London sont possibles entre leurs molécules. Leurs points d ébullition sont très similaires. L alcène (isomère cis dans cet exemple) aura toutefois un point d ébullition légèrement supérieur à celui de l alcane en raison de la présence d un faible moment dipolaire (due à la structure tridimensionnelle de l isomère), ce qui occasionne une légère augmentation des attractions intermoléculaires KMn 4 conc. 3 2 hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 8

9 12.28 Voie 1 2 Br Mg éther 2 MgBr 1) 2 2) 2, Voie 2 Mg a 2 Br 2 MgBr 2 éther S Puisque les cétones sont plus réactives que les esters, la seconde molécule sera le produit obtenu, soit : La résonance possible à réaliser dans la fonction ester diminue considérablement le caractère δ du carbone du groupement carbonyle et rend ce dernier moins réactif. R R' hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 9

10 Lipides a) Acide gras : Acide carboxylique ayant une longue chaîne de carbones (saturée ou insaturée). La structure générale d un acide gras est la suivante : R, où R est une longue chaîne de carbones saturée ou insaturée. Le tableau 12.5 présente la liste de quelques acides gras courants. Glycérol : La structure du glycérol est 2 ()() 2 (). Il s agit d une chaîne de trois carbones portant chacun un groupement hydroxyle (-). c) Triglycéride simple : Les graisses et les huiles sont des triglycérides. Un triglycéride simple est constitué d une molécule de glycérol à laquelle sont liés trois acides gras identiques (même chaîne de carbones R) par des fonctions ester. La structure générale d un triglycéride est la suivante : R R R d) uile végétale : Triglycéride renfermant des acides gras insaturés. e) Savon ordinaire : Sel d acide gras (généralement sel de sodium) obtenu suite à la saponification d un triglycéride. La structure générale est la suivante : R - a. f) Détergent synthétique : Longue chaîne hydrophobe avec une tête polaire formée par un ion sulfate. La structure générale est la suivante : RS 3 - (voir la figure 12.39). g) Stéroïde : Lipide dont le squelette carboné possède un noyau phénanthrène lié à un cyclopentane. La structure du cholestérol est présentée à la figure Amines Une solution basique est une solution où il y a formation d ions hydroxyde ( - ). L éthylamine agit à titre de base de Brönsted-Lowry en acceptant un proton () de la molécule d eau hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 10

11 12.34 l l l a) 3 2 S 4 2, i ) 2, 3 c) , i ou ) LiAl 4 2) 2, 3 2 Br d) a 1) LiAl 4 2) 2, 3 Acides aminés et protéines a) Acide aminé : Unité de base des protéines. Dans les acides α-aminés, l atome de carbone adjacent au groupe carboxyle de la fonction acide, soit le carbone α, porte un groupe amino (fonction amine). La structure générale est la suivante : 3 α R Acide aminé de configuration L : Les acides aminés de configuration L sont les acides aminés naturels, ceux dont la configuration absolue du carbone α est S, en relation avec le glycéraldéhyde. otons ici que la cystéine fait exception à cette règle puisque le groupement R = 2 S est prioritaire au dans la détermination de la configuration absolue. Projection de Fischer d un acide aminé de configuration L : 3 c) Acide aminé avec une chaîne R non polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au carbone chiral ne porte aucune charge partielle ; elle ne renferme que des liaisons covalentes non polaires (- ; - et -S). Il s agit des acides aminés Gly, Ala, Val, Leu, Ile, ys, Met, Pro et Phe. R hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 11

12 d) Acide aminé avec une chaîne R polaire : Acide aminé dont la chaîne R liée au carbone chiral porte une charge partielle (liaisons covalentes polaires) ou une charge complète (ions). Il s agit des acides aminés Ser, Thr, Tyr, Trp, Asp, Glu, Asn, Gln, Lys, Arg et is. e) Liaison peptidique : Liaison covalente amide qui fait l union entre la fonction acide d un acide aminé et la fonction amine d un autre acide aminé. La structure générale est ---. f) Pont disulfure : Liaison covalente disulfure qui fait l union entre les fonctions thiol de deux acides aminés cystéines. La structure générale est -S-S-. g) Dipeptide : Molécule composée de deux acides aminés unit par une liaison peptidique. h) Protéine : Molécule (biopolymère) composée d un grand nombre d acides aminés reliés ensemble par des liaisons peptidiques. i) Structure secondaire : Arrangement tridimensionnel des protéines impliquant un premier niveau d organisation : la chaîne des acides aminés se tord et se replie sur elle-même pour se stabiliser grâce à la formation de ponts. Il existe deux structures secondaires bien définies : les feuillets β et les hélices α a) 3 S 3 hapitre 12 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 12