Chapitre II : Application du second principe à l étude de la réaction chimique ; Potentiel chimique

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1 Chaptre II : Applcato du secod prcpe à l étude de la réacto chmque ; Potetel chmque Pla : ********************** I- Eocé du secod prcpe de la thermodyamque Eocé du secod Prcpe de la hermodyamque rosème prcpe de la thermodyamque Applcatos... 3 II- Potetel chmque ou gradeur molare partelle de l ethalpe lbre G Présetato Eerge tere et ethalpe Eerge lbre F et ethalpe lbre G Relatos dfféretelles Expresso du potetel chmque... 7 III- Expressos du potetel chmque Costtuat e phase gazeuse Costtuat e phase codesée (lqude ou solde) pur otée pc Cas d u soluté IV- Relatos avec les résultats expérmetaux Lo de Raoult Lo de Hery Ecart à l déalté ********************** Page 1 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

2 Chaptre II : Applcato du secod prcpe à l étude de la réacto chmque ; Potetel chmque Le but de ce chaptre de cours est de rever sur le secod prcpe de la thermodyamque et la présetato de la focto d état etrope S de costrure la focto d état ethalpe lbre ou focto de Gbbs G et des expressos du potetel chmque d u costtuat chmque oté µ gradeur molare partelle de l ethalpe lbre G e focto de l état physque des costtuats af d étuder les varatos de G. A température et presso costate les varatos de l ethalpe lbre G sot l absece de tout autre traval que celu exercé par des forces de presso égatves ou ulles. L ethalpe lbre G e peut doc que décroître pour attedre à l équlbre ue valeur mmale. O parle alors de potetel thermodyamque. Les expressos de ces potetels chmques µ permettet : - de justfer les otos d état stadard et d actvtés trodutes e premère aée das le cours de chme des solutos aqueuses ; - d exprmer l ethalpe lbre de réacto r G gradeur molare de réacto dot le sge permet de prévor le ses d évoluto d u système chmque à température et presso P fxées e focto de la composto chmque. A oter que l affté chmque A est l opposé de l ethalpe lbre de réacto r G. I- Eocé du secod prcpe de la thermodyamque 1- Eocé du secod Prcpe de la hermodyamque Il exste ue focto d état extesve et o coservatve appelée etrope et otée S qu augmete ou reste costate pour u système solé. Lors d ue trasformato élémetare d u système fermé et de température uforme la varato élémetare d etrope ds est relée à δ Q quatté de chaleur ou trasfert thermque élémetare échagé avec l extéreur à la température extéreure : δq ds Cette égalté peut s écrre égalemet sous forme d égalté : δq ds = + δ Scréée pour u système fermé à température uforme avec δs créée la varato élémetare d etrope créée (terme d rréversblté) δq trasfert thermque élémetare e proveace de l extéreur (terme d échage) A oter que δs créée est toujours postve ou ulle : strctemet postve pour ue trasformato rréversble ; ou ulle pour ue trasformato réversble. 2- rosème prcpe de la thermodyamque L etrope molare S m d ue espèce chmque A parfatemet crstallsée est ulle à la température absolue ulle sot : S m (A crstal 0K) = 0 Page 2 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

3 3- Applcatos a- Système solé oute trasformato au se d u système solé s accompagat d ue créato d etrope est rréversble car d après le secod prcpe : δq ds = ( = 0) + δ Scréée > 0 Le retour mplquerat ds < 0! E effet S est ue focto d état dot les varatos sot dépedates du chem suv la varato d etrope sur u cycle est doc ulle. b- rasformato réversble La varato d etrope élémetare ds d ue trasformato réversble s exprme alors : δq ds = réversble doc Page 3 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. 2 δqréversble S = d Das le cas d ue trasformato réversble sotherme cocerat uquemet des gaz parfats : du = δw + δq = 0 sot δ Q réversble = δw = + P dv lorsqu l e s exerce sur le système que des forces de pressos le système état fermé (pas d échage de matère avec l extéreur) O e dédut alors d après la lo des gaz parfats : R R δ Q réversble = + dv sot ds = + dv V V V2 d où après tégrato : S = + R l V1 c- rasformato sobare Das le cas d ue trasformato sobare o a doc : Cp d ds 2 Cp d = doc S = II- Potetel chmque ou gradeur molare partelle de l ethalpe lbre G 1- Présetato O suppose das ce paragraphe que : o le système est fermé (pas de trasfert de matère avec l extéreur) et de composto fxe (pas de trasformato physco-chmque) ; o la température et la presso P sot uformes das tout le système ; o la composto de chaque phase est uforme ; o les dfféretes phases sot adjacetes sot pas d effet de surface ; o le traval est dû uquemet à des forces de presso l y a doc pas de traval dt «utle» tel qu u traval électrque lbéré par ue ple ou cellule galvaque ou reçu par ue cellule d électrolyse. 1 1 Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

4 2- Eerge tere et ethalpe a- rasformato réversble Pour ue trasformato réversble l expresso de la varato élémetare de traval dû à ue force de presso extéreure est pour ue trasformato réversble ou quas-statque : δ W = Pe dv = P dv car la presso extéreure est égale à la presso téreure lors d ue trasformato quas-statque ou réversble sot P e = P pour u traval exercé par des forces de pressos ; δw' = 0 traval élémetare «utle» ul pour u traval autre que des forces de presso ; b- rasfert de chaleur élémetare : Pour ue trasformato réversble et d après le secod prcpe de la thermodyamque : δq = ds O e dédut que la varato élémetare d éerge tere s exprme selo : du = P dv + δw' + ds et du = P dv + ds s δw' = 0 traval élémetare «utle» ul pour u traval autre que des forces de presso ; c- Expressos de la varato élémetare d éerge tere U et de l ethalpe H : O motre as que l éerge tere U est focto de V S et des quattés de matère (focto extesve) : du = P dv + ds + Page 4 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. U VS j et o e dédut les déftos de la presso P et de la température thermodyamque : U P = V S et U = S V O déft le potetel chmque µ comme état la dérvée partelle de l éerge tere U par rapport à la quatté de matère de costtuat à volume V etrope S et quatté de matère de costtuat j dfféret de costats : U VS j d potetel chmque de l espèce chmque De même la varato élémetare d ethalpe H s écrt pour ue trasformato réversble : dh = V dp + δw' + ds et dh = V dp + ds s δw' = 0 traval élémetare «utle» ul pour u traval autre que des forces de presso ; O motre as que l ethalpe H est focto de P S et des quattés de matère (focto extesve) sa varato élémetare ayat pour expresso : dh = V dp + ds + H PS j d Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

5 O e dédut l expresso du volume V : H V = P S O déft le potetel chmque µ comme état la dérvée partelle de l ethalpe H par rapport à la quatté de matère de costtuat à presso P etrope S et quatté de matère de costtuat j dfféret de costates : H PS potetel chmque de l espèce chmque 2- Eerge lbre F et ethalpe lbre G a- Déftos O déft l éerge lbre ou focto de Helmholtz F d u système d éerge tere U et d etrope S à la température selo : F = U -.S O déft l ethalpe lbre ou éerge de Gbbs G d u système d ethalpe H et d etrope S à la température par : G = H -.S Ces foctos d état éerge lbre F et ethalpe lbre G sot des trasformées de Legedre de l éerge tere U et de l ethalpe H. Ces deux derères foctos d état dépedet respectvemet de SV et et de S P et. O motre que la focto d état éerge lbre F déped de V et alors que l ethalpe lbre déped de P et. L térêt de ces trasformées de Legedre est qu l est possble de fxer la température et le volume V la varato d éerge lbre F e déped alors que des varatos de quatté de matère. Il est possble de fxer égalemet la température et la presso P la varato de l ethalpe lbre G e déped que de celles des quattés de matère. O a as costrut deux foctos d état dot les varatos dépedet de l évoluto de la composto chmque et doc du ses d évoluto d ue trasformato chmque. b- Varatos élémetares d éerge lbre F et d ethalpe lbre G O dédut l expresso de la varato élémetare de l éerge lbre F de celle de l éerge tere U pour ue trasformato réversble : du = P dv + δw' + ds et du = P dv + ds s δw' = 0 traval élémetare «utle» ul pour u traval autre que des forces de presso ; doc df = du ds Sd sot df = P dv + δw' S d d où df = P dv S d s δ W' = 0 O motre as que l éerge lbre ou focto de Helmholtz F déped de V et des quattés de matère (focto extesve). Il s agt doc be d ue trasformée de Legedre de l éerge tere U : j Page 5 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

6 df = P dv S d + F V j O déft le potetel chmque µ comme état la dérvée partelle de l éerge lbre F par rapport à la quatté de matère de costtuat à volume V température et quatté de matère de costtuat j dfféret de costats : F V j d potetel chmque de l espèce chmque Pour la varato élémetare de l ethalpe lbre ou focto de Gbbs G o part de celle de l ethalpe H pour ue trasformato réversble : dh = V dp + δw' + ds et dh = V dp + ds s δw' = 0 traval élémetare «utle» ul pour u traval autre que des forces de presso ; doc dg = dh ds Sd sot dg = V dp + δw' S d d où dg = V dp S d s δ W' = 0 (traval autre que celu exercé par des forces de presso) O motre alors que l ethalpe lbre ou focto de Gbbs G déped de P et des quattés de matère (focto extesve). Il s agt doc be d ue trasformée de Legedre de la focto ethalpe H : dg = V dp S d + d P O déft le potetel chmque µ comme état la dérvée partelle de l éerge lbre F par rapport à la quatté de matère de costtuat à presso P température et quatté de matère de costtuat j dfféret de costates : P potetel chmque de l espèce chmque 3- Relatos dfféretelles sur l ethalpe lbre G Les relatos dfféretelles qu suvet sot obteues à partr de l expresso de la dfféretelle de l ethalpe lbre G : dg = V dp S d + d j j P j Page 6 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.

7 a- Avec la température : G P = S et G P H = 2 Relato de Gbbs-Helmholtz b- Avec la presso : G P = V O démotre la relato de Gbbs-Helmholtz à partr de l étude de la dérvée partelle de G/ par rapport à la température à presso et composto costate : G 1 G = 2 P P G or P = S G S G S d où G = = 2 2 P avec H = - (G + S) 4- Expresso du potetel chmque a- Défto O déft le potetel chmque d u costtuat oté µ comme état la gradeur molare de l ethalpe lbre G (gradeur tesve) c est-à-dre comme état la dérvée partelle par rapport à la quatté de matère de costtuats à température presso P et quatté de matère de costtuat j dfféret de costats : µ = P j autre expresso du potetel chmque : µ = g = h s avec g h et s respectvemet l ethalpe lbre l ethalpe et l etrope molare : h H = P j et s S = P j Page 7 Claude Aes EduKlub S.A ous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsato la reproducto as que toute utlsato des œuvres autre que la cosultato dvduelle et prvée sot terdtes. Extrat gratut de documet le documet orgal comporte 18 pages.