Projet PLASTILIBS. Analyse et reconnaissance des plastiques des DEEE (Déchets d Equipements Electriques et Electroniques) par LIBS

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1 Projet PLASTILIBS Analyse et reconnaissance des plastiques des DEEE (Déchets d Equipements Electriques et Electroniques) par LIBS

2 2 Plan Problématique LIBS Détection d éléments dangereux Identification des plastiques

3 21/10/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 3 Tri des plastiques issus des DEEE DEEE : 1,4 million de tonnes collectées en Europe en 2008 Directive 2002/96/CE : Réutiliser ou recycler de 50 à 80% des DEEE Plastiques = 26% du volume total des DEEE Une grande partie des plastiques contenus dans les DEEE doit être recyclée Très souvent, les déchets plastiques des DEEE ne sont pas triés et sont envoyés à l étranger Objectif : Trier les plastiques pour les recycler en Europe et générer un apport secondaire de matières premières Plastiques Polymère (principalement à base de C, H, N, O) Additifs : - Charges minérales - Additifs organiques - Substances dangereuses telles que métaux lourds ou halogènes (Pb, Hg, Cd, Cr, Br)

4 4 Tri des plastiques issus des DEEE 1. Différenciation des familles de polymères 2. Détection de charges minérales ou renforts 3. Identification des composés réglementés par la directive ROHS Tri positif : plus grande homogénéité des fractions polymères recyclées Tri négatif : Conserver les fractions valorisables et envoyer les autres vers des traitements séparés Absence de méthode globale pour distinguer efficacement les différentes familles de polymères et les matériaux contenant des composés dangereux La LIBS était-elle capable de répondre à cette problématique? Projet PLASTILIBS

5 5 LIBS : Principe Laser Induced Breakdown Spectroscopy Spectroscopie de Plasma Induit par Laser

6 6 LIBS : Principe t = 0 : Le faisceau laser est focalisé sur la cible

7 7 LIBS : Principe 0 < t < qqs nanosecondes : Echauffement brutal de la matière et génération d un plasma composé d ions, d atomes et d électrons à l état excité

8 8 LIBS : Principe t > qqs microsecondes : lorsque le plasma refroidit, il y a émission de photons, dont l énergie est caractéristique de l élément

9 9 LIBS : Principe Raies spectrales caractéristiques des éléments présents Longueur d'onde des raies identification des éléments Intensité des raies proportionnelle à la concentration analyse quantitative

10 I - B 21/10/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception I - B 10 Limites de détection des éléments définis par RoHS RoHS = Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment Cr VI Pb Hg Br Cd 0.1% 0.01% 50 R² =, Cd nm 25 Br R² = nm Concentration (%) Concentration (%) Cr nm Pb nm Br nm Cd nm Hg nm RoHS (%) LDD (%) LDD seront encore améliorées par une augmentation de l énergie laser

11 11 Echantillons polymères PS Polystyrene n POM Polyoxymethylene O n PC Polycarbonate O O O n PVC Polyvinyl chloride Cl n ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene N PE Polyethylene PP Polypropylene n n PBT Polybutylene terephatalate O (CH 2 ) 4 O O O n PA Polyamide H N O n 70 échantillons de 9 types différents Identification basée sur les différences de structure chimique

12 12 Identification des polymères : Outils Système commercial d IVEA Nd:YAG laser 266nm 20Hz 10mJ Mechelle Air ambiant Pression atmospherique Délai = 200 ns Porte= 1µs Somme de 5 x 5 points 20 tirs par point Bandes moléculaires Raies élémentaires Raies élémentaires/ bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou bandes Chimiométrie

13 Intensité AU 21/10/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception Intensité moyenne A.U Raies ou bandes spécifiques Cl Raies de chlore pour le PVC et le PS PVC PS Longueur d onde (nm) Différenciation du : POM : pas de liaison C-C Polymères aliphatiques : pas de double liaison Polymères aromatiques : doubles liaisons delocalisées PBT : a le ratio C=C/C-C le plus faible parmi les polymères aromatiques Cl Cl PVC peut être identifié grâce à la présence de raies de chlore C nm Intensité Polymères aromatiques Polymères aliphatiques POM ABS PC PS PBT PA PE PP POM

14 13/09/2011 EMSLIBS Identification des polymères : Outils Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires Chimiométrie PBT Aromatiques PVC POM PC-ABS-PS Aliphatiques

15 15 Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires O/N ABS : atome d N PC : atome d O PS : ni O, ni N C2/C 0.0 ABS PC PS ABS : copolymère de styrène, acrylonitrile et butadiène PS : homopolymère 0.0 ABS PS

16 13/09/2011 EMSLIBS Identification des polymères : Outils Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires Chimiométrie PBT PS Aromatiques ABS-PS PVC POM PC-ABS-PS PC ABS Aliphatiques

17 17 Chimiométrie: PLS-DA PLS-DA (Partial Least Squares regression Discriminant Analysis) est une méthode de régression qui permet de relier 2 séries de variables et de classifier des échantillons. PA Résultats de prédiction pour l identification du PA PE-PP PE Résultats de prédiction pour le différenciation du PE et PP PP

18 18 Identification des polymères : Outils Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires Chimiométrie PBT PS Aromatiques ABS-PS PC-ABS-PS ABS PVC POM PC PE PE-PP Aliphatiques PP PA

19 21/10/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 19 Conclusion LIBS offre de nombreux avantages par rapport à d autres techniques pour l utilisation sur ligne de tri (tir à distance, analyse rapide et en temps réel, pas de préparation d échantillon) Durant le projet PLASTILIBS, le CRITT Matériaux Alsace a démontré que la LIBS est capable : D identifier la matrice polymère en combinant 3 outils : Raies / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou bandes Chimiométrie: PLS-DA De détecter des substances dangereuses avec des LDD faibles, notamment les éléments définis par la directive RoHS

20 20 Perspectives ROHS PE PP PS PA Développement d un démonstrateur LIBS pour le démantèlement manuel sur sites de traitement des DEEE

21 21 Identification des plastiques des DEEE par LIBS