I) Définitions et rappels

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1 UNIVESITE DES ANTILLES Faculté de médecine ours de Mr PELMAD obert ag.fr Les cours seront complétés par la suite. hapitre : Les oses I) Définitions et rappels Les oses, appelés hydrates de carbone, sont des produits naturels vitaux pour les végétaux et les animaux. Les oses sont appelés également, les glucides ou sucres,. Ils sont composés de carbone, d oxygène et d hydrogène. Ils possèdent une fonction aldéhyde ou cétone et des fonctions alcools primaires et secondaires. es hydrates de carbones peuvent être des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones. n peut classer les oses en catégories : - les monosaccharides. - les oligosaccharides. - les polysaccharides. MNSAAIDE : ALDEYDE + PLYYDXYLES D-Glucose monosaccharide D-Galactose D-Mannose D-Idose monosaccharide monosaccharide monosaccharide

2 Ils sont reliés par la séquence suivante : Polysaccharides + ligosaccharides + Monosaccharides Exemple : Amidon + + Maltose Glucose L hydrolyse d un polysaccharide peut donner des centaines à des milliers d unités monosaccharidiques Les oses sont divisés en deux classes : les aldoses et les cétoses Les aldoses possédent une fonction aldéhyde tandis que les cétoses possèdent une fonction cétone.

3 Un sucre qui possède : - atomes de carbones est appelé un triose - atomes de carbones est appelé un tétrose - atomes de carbones est appelé un pentose - 6 atomes de carbones est appelé un hexose etc.. Aldoses Triose Tétrose arbone subterminal pentose arbone subterminal exose arbone subterminal Dans la série cétose : étoses Fonction cétone Triose carbone subterminal Tétrose carbone subterminal pentose exose carbone subterminal Le carbone subterminal est le carbone asymétrique qui est le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone. Les sucres naturels appartiennent à la série D, la fonction alcool du carbone subterminal est placé à droite :

4 SEIE D SEIE L placé à droite implique série D placé à gauche implique série L Pour la série L, la fonction du carbone subterminal est placé à gauche. es composés sont non naturels. Ils sont synthétisés en laboratoire. n remarque dans la série des aldoses : ose Nombre de carbones asymétriques Nombre de stéréoisomères n Triose tétrose pentose 8 hexose 6 eptose ctose 6 6 II) eprésentation des oses selon FISE Selon FISE, les liaisons horizontales pointent vers l avant. Les liaisons verticales pointent vers l arrière :

5 A A A B B B D D FISE D AM B I A F D E D B II A F E Attention la représentation I permet d'écrire FISE directement La représentation II, il faut faire pivoter un des carbones pour amener A et B dans la bonne position. AM FISE. Epimérisation

6 Deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d un seul carbone asymétrique sont appelés épimères. Exemples : 6 S D-Glucose S 6 S D-Galactose 6 S S D-Mannose Le D-Galactose est épimère du D-Glucose en position Le D-Mannose est épimère du D-Glucuse en position n constate que le centre stéréogénique du D- Glucose est de configuration, celle du D- Galactose est S. Le reste de la molécule est inchangé, alors le D- Glucose est épimère du D- Galactose en position. III) Anomérisation des oses Les oses peuvent être en équilibre avec une forme cyclique en faisant une réaction chimique intramoléculaire. ette réaction est schématisée de la manière suivante : + '. cas du glucose : ' hémiacétal le glucose possède une fonction aldéhyde sur le carbone et une fonction hydroxyle sur les carbones et. n peut former un hémiacétal en faisant réagir la fonction aldéhyde sur le du carbone ou celui du carbone.

7 éaction sur le carbone, créera un cycle à côtés appelé furanose Furanose éaction sur le carbone, créera un cycle à 6 côtés appelé pyranose 6 pyranose La réaction du carbone sur le groupe du carbone créera un nouveau carbone asymétrique. Le carbone deviendra un centre stéréogénique, de ce fait, existera deux nouveaux énantiomères qu on appelera: l anomère α et l anomère β. 6 * création d'un nouveau carbone asymétrique 6 D-Glucose α-d-glucopyranose β-d-glucopyranose Les formes anomériques en projection de AWT *

8 La création de ce nouveau centre stéréogénique résulte de l attaque du doublet non liant de l oxygène (nucléophile) sur le carbone électrophile de l aldéhyde : comme le doublet peut attaquer le carbone anomérique arbone sp Lors de l attaque du doublet vert, le groupe se retrouvera au dessus du plan du cycle et ce sera l anomère α L attaque du doublet rouge impose une rotation de liaison carbone carbone de 0 : La rotation de la liaison - aura deux conséquences: - Amener le groupe en bonne Position - Amener soit le doublet rouge, soit le doublet bleu en bonne position arbone sp arbone sp L'anomère β sera créé. IV) Mutarotation du glucose Le pouvoir rotatoire de l α- D- glucopyranose est +, celui du β- D- glucopyranose est +9.

9 Il existe un équilibre entre la forme ouverte et les formes cycliques. En mettant l α- D- glucopyranose pur en solution, son pouvoir rotatoire descend à +7. En mettant le β- D- glucopyranose pur en solution, son pouvoir rotatoire monte à +7. eci est du simplement à l équilibre qui existe entre les formes ouvertes et fermées. β-d-glucopyranose 6 D-Glucose α-d-glucopyranose A l équilibre, le pouvoir rotatoire du mélande est + 7. V) éactions d oxydation et de réduction a) éaction d oxydation Les oses peuvent être traitées par des oxydants doux ou par des oxydants forts. L utilisation d oxydants doux permettra l oxydation d une fonction par rapport aux autres. n peut oxyder la fonction aldéhyde en fonction acide, pour cela, on peut utiliser l acide périodique I. La fonction se transformera en. Exemple :

10 D- glucose en présence de I0 donnera acide gluconique. La fonction aldéhyde du D- glucose a été transformée en fonction acide carboxylique. b) éaction de réduction n peut également réduire la fonction aldéhyde en fonction alcool en utilisant le réducteur NaB. Exemple : D- Glucose en présence de NaB donnera le D- glucitol, la fonction aldéhyde du D- glucose a été réduite en fonction alcool.