Université Bordeaux 1 THÈSE PRESENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR L UNIVERSITE BORDEAUX I. Spécialité : MÉCANIQUE ET INGENIERIE.

Transcription

1 N d ordre : Université Bordeaux 1 THÈSE PRESENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L UNIVERSITE BORDEAUX I Spécialité : MÉCANIQUE ET INGENIERIE Par Vladimir CANSECO RUIZ TITRE Transport de colloïdes en milieu poreux : étude expérimentale Présentée le 9 Juillet 9 devant le jury d examen Mme. A. AHMADI, Professeur, Arts et Métiers ParisTech Bordeaux R. ANGULO, Chargé de Recherche CNRS, ENTPE Lyon...Rapporteur B. BECHET, Ingénieur de Recherche, LCPC Nantes H. BERTIN, Directeur de recherche CNRS, Bordeaux A. OMARI, Professeur, IPB Bordeaux Ph. SCHMITZ, Professeur, INSA Toulouse...Rapporteur

2 ii

3 TABLE DES MATIERES INTRODUCTION... 1 CHAPITRE I... 5 I. 1 L état colloïdal... 7 I Mouvement brownien et diffusion... 8 I Particule Brownienne... 9 I Particule non Brownienne... 1 I. Interactions et forces de surfaces... 1 I.. 1 Interactions de van der Waals... 1 I Approche microscopique I.. 1. Approche macroscopique I.. Interactions électrostatiques de la double couche I... 1 Le modèle de la double couche I Double couche et distribution du potentiel électrostatique à proximité d une plaque chargée... I Double couche et distribution du potentiel électrostatique à proximité d une sphère chargée... 4 I Potentiel électrostatique entre deux plaques chargées... 5 I Potentiel électrostatique entre deux sphères chargées... 8 I Potentiel électrostatique entre une sphère et une plaque chargées. 9 I... Aspects influençant les interactions électrostatiques... 3 I... 3 Potentiel zêta... 3 I. 3 Théorie DLVO : Superpositions des énergies potentielles d interaction I Interactions non DLVO I. 4 Adsorption I Généralités sur les milieux poreux I. 4. Approches théoriques du transport et de l adsorption des particules... 4 I Aspects hydrodynamiques pour le système particule - collecteur I. 4.. Théorie de la filtration I Mécanismes de capture des particules I Fonction dynamique de blocage I Ombrage hydrodynamique I Comparaison entre résultats expérimentaux et la théorie de la filtration I Dépôt favorable I Dépôt défavorable I. 5 Désorption... 6 I Aspects de base sur la désorption de particules... 6 I. 5. Approches théoriques de la désorption I Coefficient cinétique de dépôt et équation d advection diffusion I. 5.. Désorption par diffusion I Forces hydrodynamiques I Commentaires sur les résultats expérimentaux de la littérature... 7 CHAPITRE II II. 1 Matériels a) Particules colloïdales II. Dispositif expérimental II.. 1 Mesure de porosité par gammamétrie a) Description des mesures II. 3 Procédure expérimentale... 8 CHAPITRE III iii

4 III. 1 Propriétés de la suspension colloïdale et du milieu poreux III Potentiel zêta III. 1. Diagramme de phase III. Profils non DLVO III. 3 Caractéristiques initiales des milieux poreux III Test de dispersion III. 3. Mesures de porosité et de perméabilité III. 4 Suivi de la cinétique de dépôt des particules... 1 III. 5 Dépôt de particules en fonction de la force ionique I III. 6 Expériences de désorption III Expériences de désorption en fonction de la force ionique I III Désorption suite à une diminution de la force ionique I III Désorption en fonction de la force ionique d adsorption III. 6. Expériences de désorption en fonction du nombre de Péclet III. 7 Expériences d adsorption désorption CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES REFERENCES NOMENCLATURE ANNEXES iv

5 INTRODUCTION Les particules et suspensions colloïdales font l objet de nombreuses études depuis plusieurs années et ceci du fait de leurs propriétés et du comportement singulier qui les différencie des autres systèmes, mais aussi à cause des grands enjeux impliqués. Les colloïdes se définissent comme des particules ayant une taille caractéristique comprise entre un et quelques milliers de nanomètres [1]. De même, lorsqu on parle d un système colloïdal on définit deux phases: la phase dispersée et la phase continue, qui peuvent être solides liquides ou gazeuses. En général, on distingue deux grands processus dans les systèmes colloïdaux : l adsorption et la désorption. Dans les systèmes réels, chacun de ces processus a un impact sur le système en question, impact qui n est pas toujours bénéfique et dont les conséquences peuvent aboutir au mauvais fonctionnement du système. La problématique concerne en particulier les systèmes aquatiques souterrains. Du côté des aquifères qui représentent des sources d eau destinées à la consommation (entre autres), l enjeu est de taille vu qu il peut y avoir des risques d atteinte à la santé. En effet la mauvaise qualité de l eau est liée à de nombreuses maladies et ceci dans plusieurs régions de la planète. Le rôle joué par les colloïdes dans ce contexte est le suivant : Lorsque les conditions physico-chimiques de l aquifère sont perturbées suite à des processus naturels tels que l infiltration de la pluie ou à cause des processus artificiels comme la recharge artificielle, des colloïdes déjà présents dans l aquifère peuvent se détacher de la roche. Dans ce cas là deux possibilités sont envisageables, soit ces colloïdes sont des polluants (virus, bactéries) soit ils sont d origine minérale ou organique (argiles, fines). Pour le premier cas, une fois les polluants détachés et mis en suspension, ceux-ci seront transportés par l écoulement en même temps qu ils se propageront dans l aquifère. Dans le deuxième cas, lorsqu il s agit d un détachement de fines, le risque de pollution ne vient pas directement de ces fines mais plutôt du fait qu elles peuvent accroître la mobilité d autres polluants, donnant ainsi lieu au phénomène connu sous le nom de transport facilité de polluants []. En effet, certains métaux lourds et autres types de contaminants peuvent s associer à ces fines en suspension en s adsorbant à leur surface et ainsi parcourir de longues distances comme le montre la figure 1 ci-dessous : Figure 1: Transport facilité de polluants dans un aquifère 1

6 Outre le domaine environnemental, l adsorption et la désorption de particules colloïdales posent un sérieux problème au domaine du génie pétrolier. L enjeu est le suivant : Lorsque la pression dans le réservoir diminue au fur et à mesure que l extraction du brut se poursuit, on est amené à employer diverses techniques de récupération assistée, parmi lesquelles on trouve l injection d eau dans le réservoir. Cette eau dans certains cas, provient de la formation même puisque lors de la récupération primaire, de l eau est produite. Cependant, cette eau contient des particules colloïdales en suspension, qui une fois à l intérieur du gisement, interagiront entre elles et avec les parois des pores, et en fonction des conditions physico-chimiques (concentration en sel dans l eau, type de roche et géométrie du gisement) et hydrodynamiques, elles pourront se déposer et ainsi endommager la formation. La figure illustre ce processus. Figure : Endommagement du gisement suite à un dépôt de particules La réduction de la perméabilité est un exemple clair de cet endommagement, qui souvent se traduit par la hausse des coûts de production [3]. Finalement pour citer un dernier exemple qui illustre l importance du transport de colloïdes, on va citer le domaine du génie civil, et en particulier l endommagement des ouvrages hydrauliques en terre (barrages, digues, levées). Ici, c est le processus d érosion interne qui est à l origine du danger pour l ouvrage en question. L érosion interne est le résultat du détachement et du transport des grains faisant partie de la matrice poreuse. Ce détachement est dû aux écoulements internes. A plus ou moins long terme, cette migration de

7 grains peut engendrer une modification des propriétés mécaniques et hydrauliques telles que des variations locales de la perméabilité qui à leur tour se traduisent par des pertes d étanchéité. Des glissements peuvent également se produire ou voire même la rupture de l ouvrage. Des études statistiques ont montré que l érosion interne est un mécanisme majeur d instabilités des ouvrages en terre [4]. Vu que les enjeux (santé, énergie et autres) sont de taille, des études numériques et expérimentales sont mises en œuvre dans le but de mener des recherches. Soit à travers des approches probabilistes ou au travers des approches classiques (bilan de masse), des informations permettant de caractériser les systèmes colloïdaux ont pu être collectées, en particulier pour le processus d adsorption. En ce qui concerne les études expérimentales, la plupart du temps l exploitation et l analyse de données se font à partir des courbes de percée. De même, des techniques telles que l endoscopie ou le radiolabeling permettent de faire un suivi détaillé et en temps réel des divers phénomènes liés au transport des colloïdes. Un aspect d une grande importance lié à l étude du transport de particules en milieu poreux est la notion de changement d échelle. Pour pouvoir comprendre et analyser certains phénomènes il est préférable dans certains cas de se situer à une autre échelle. Cette notion est représentée schématiquement dans la figure 3 : Figure 3: Changement d'échelle pour le transport de particules en milieu poreux Le changement d échelle permet de simplifier des systèmes complexes. Dans le cas du transport des particules en milieu poreux, le changement d échelle peut être poussé jusqu à couvrir la totalité du système comme par exemple dans le domaine du génie pétrolier où le réservoir représenterait la plus grande échelle ou un aquifère pour le cas du génie environnemental. L étude présentée dans ce manuscrit est une étude expérimentale visant à caractériser les processus d adsorption et de désorption. Cette caractérisation a été faite à partir des méthodes de détection locales et globales. L étude concerne particulièrement le processus de désorption vu que dans la littérature les études concernant ce sujet sont moins nombreuses par rapport à l adsorption. 3

8 4

9 CHAPITRE I BIBLIOGRAPHIE 5

10 6

11 I. Chapitre Bibliographie I. 1 L état colloïdal Du fait de leur taille caractéristique, les particules colloïdales possèdent des propriétés appartenant aux domaines moléculaire et macroscopique. Prenons le cas où des particules sont dispersées dans un milieu liquide. Si on se situe à la limite inférieure, c'est-à-dire lorsque ces particules ont des dimensions de l ordre du nanomètre, à première vue on pourrait dire que le système va se comporter comme une quelconque solution moléculaire. Pourtant cette solution colloïdale présente une diminution de ses propriétés colligatives (pression osmotique, point de congélation ) par rapport à une vraie solution moléculaire. Cette différence de comportement est attribuée au fait que les propriétés colligatives dépendent du nombre de particules et non de la nature de ces dernières or le nombre de particules par litre est inférieur pour une solution colloïdale par rapport à celui d une solution moléculaire, d où la diminution de ses propriétés. Si maintenant on se situe à la limite supérieure lorsque la dimension de la particule est de l ordre du micron on a affaire à un autre type de comportement. En effet cette limite supérieure est marquée par l équilibre entre le mouvement brownien qui a tendance à maintenir les particules dispersées et la force de gravité qui favorise la sédimentation (ou crémage). Donc l équilibre entre les forces thermiques intrinsèques et les forces externes qui agissent sur et entre les particules résument de façon générale le comportement de l état colloïdal. Les forces externes sont plus importantes lorsque la taille de la particule augmente alors que les particules de très petites dimensions sont peu influencées par ces forces et c est le mouvement thermique qui détermine leur dynamique. Pour des particules de plus grande taille, les forces externes deviennent importantes, vue que pour une certaine température l énergie liée au mouvement thermique reste fixe indépendamment des dimensions de la particule. Ainsi, l état colloïdal se caractérise par sa sensibilité envers les forces externes et le mouvement thermique. Une autre caractéristique extrêmement importante propre à l état colloïdal est l aire de contact entre la phase dispersée (particules) et la phase continue et plus précisément le fait que cette aire est relativement grande. La surface spécifique A SP [7], rapport entre l aire totale et la masse totale, associée à un ensemble de particules est définie par : A SP Atot N 4πR 3 = = = 3 (1.1) m N 4 / 3πR ρ ρr tot où N, ρ et R représentent respectivement le nombre, la masse volumique et le rayon de la particule. Il est clair d après l Eq. (1.1), que pour un nombre fixe de particules, la surface spécifique est inversement proportionnelle au rayon de la particule. Lorsqu on parle de l aire de contact entre les deux phases on est amené à parler d interface (entre les deux phases), or l énergie associée à la création et au maintien de cette interface est assez importante, donc l étude de cette interface constituera une partie essentielle dans le domaine colloïdal, étant donné qu elle est à l origine de divers phénomènes tels que la tension superficielle, la mouillabilité ou l adsorption et l absorption. Les propriétés interfaciales globales gouvernent en grande partie les interactions entre les particules et donc aussi le comportement et les caractéristiques macroscopiques d un système colloïdal tels que ses propriétés rhéologiques ou optiques. On peut donc dire que les systèmes colloïdaux ont les propriétés des interfaces et non pas celles des phases qui les composent ce qui implique qu en modifiant l état des interfaces on peut contrôler les propriétés d un système colloïdal. Il est 7

12 clair que les interactions entre surfaces représentent une partie extrêmement importante si l on veut comprendre l état colloïdal et en particulier dans le contexte qui nous intéresse c'est-àdire dans les milieux poreux où la surface de contact n est autre que les parois des pores. Les propriétés électriques constituent une autre caractéristique propre à l état colloïdal. En effet les particules présentent des charges électriques de surface lorsqu elles se trouvent dans un milieu polaire. Ces charges peuvent être variables ou permanentes. Dans le premier cas, la charge peut être induite par la dissociation de groupements fonctionnels de surfaces ou par l adsorption physique des ions se trouvant dans une solution électrolytique. La charge dans le premier cas, dépend généralement du ph de la solution ainsi que de la force ionique, d où sa variabilité. Pour le cas de la charge fixe il s agit d une charge intrinsèque qui a pour origine les substitutions isomorphiques ayant lieu dans le réseau des particules minérales cristallisées comme par exemple les argiles. Fixe ou variable, cette charge de surface est équilibrée par une charge nette identique issue des ions de charge opposée (contre-ions) se trouvant dans la solution. Par la suite, plus de précisions seront données sur ce sujet vu qu il regroupe plusieurs phénomènes liés au comportement et interactions des particules colloïdales comme celui de la double couche électrique ou les phénomènes électrocinétiques. En ce qui concerne les propriétés optiques, les particules colloïdales se caractérisent par le fait qu elles diffusent et reflètent la lumière. Cette diffusion de la lumière connue sous le nom d effet Tyndall est possible du fait que la taille des particules colloïdales est du même ordre de grandeur que la longueur d onde de la lumière visible (35-7 nm). La façon dans la lumière est diffusée, dépend de la taille et de la forme de la particule ainsi que de l angle et de l intensité du faisceau incident. De nos jours les corrélations entre ces divers paramètres sont connues en particulier pour des particules sphériques. C est ainsi que grâce à des expériences de diffusion de la lumière il est possible d obtenir d importantes informations sur ces particules telles que leur masse ou leurs dimensions linéaires. De même en combinant la diffusion de la lumière à d autres phénomènes tel que l effet Doppler [8], il est possible de déterminer d autres paramètres d une extrême importance comme le potentiel zêta qui permet entre autres de calculer les interactions électrostatiques. Les diverses caractéristiques et propriétés mentionnées ici, définissent de façon générale l état colloïdal, par la suite plus de précisions et de détails seront donnés, en particulier sur les points qui concernent directement notre étude. I Mouvement brownien et diffusion On a mentionné brièvement l importance du mouvement brownien et le rôle qu il joue dans l état colloïdal. Néanmoins il est pertinent tout en restant assez synthétique de donner plus d informations sur ce phénomène. Dans un premier temps on peut définir de façon qualitative le mouvement brownien comme étant le mouvement aléatoire, «perpétuel» et chaotique, dans les trois directions de l espace, de particules se trouvant en suspension dans un fluide. Il trouve son origine dans les collisions des molécules du liquide, ce qui a pour conséquence visible le déplacement aléatoire de la particule (mouvement brownien). En ce qui concerne le déplacement des molécules, c est l agitation thermique qui en est responsable, chaque molécule collisionne avec une énergie cinétique égale à 3/ k b T [9] répartie de façon égale entre les trois axes de translation (donc ½ k b T le long d un axe donné). Du mouvement brownien résulte la diffusion Brownienne dont les effets peuvent être perçus au niveau macroscopique puisqu elle permet aux particules de rester dispersées et donc de ne pas s agréger ou sédimenter sous certaines conditions. La seconde loi de Fick permet de 8

13 déterminer la concentration d une espèce en fonction du temps et de la position. Pour un cas unidimensionnel elle s écrit : C t C = D x (1.) où C représente la concentration de l espèce en question, t le temps, x le déplacement et D le coefficient de diffusion. En terme de concentration, on peut dire que la diffusion brownienne se traduit par l homogénéisation de la concentration des molécules. La solution de l Eq. (1.) dépend des conditions à la limite imposées ainsi que du coefficient de diffusion dont l ordre de grandeur pour des liquides ordinaires ayant des petites molécules, est de m s. Parmi les nombreuses études menées sur le mouvement brownien, ce sont les travaux d Einstein en 195 [1] qui marquent le début d une nouvelle façon de percevoir la matière en s appuyant surtout sur la notion de mécanique statistique. Pour essayer de comprendre le mouvement aléatoire des particules, au début les scientifiques cherchent à caractériser le déplacement moyen x d une seule particule, comme étant une fonction de probabilité P( x, t) dépendante du temps et de l espace. Pourtant on s aperçoit que le déplacement moyen n est pas le meilleur paramètre pour décrire la trajectoire d une particule vu que la fonction de probabilité ou plutôt la courbe représentant la distribution normale associée, est symétrique, ce qui implique un déplacement moyen égal à zéro. Il est alors plus judicieux de moyenner les distances parcourues. Ainsi, en prenant la racine de la moyenne du carré du déplacement, on trouve que le déplacement moyen d une particule est proportionnel à la racine carrée du temps, où le coefficient de proportionnalité n est autre que le coefficient de diffusion: x = (Dt) (1.3) kbt D = (1.4) 6πηR où η est la viscosité dynamique du fluide, k b la constante de Boltzmann, et T la température absolue. L Eq. (1.3) est connue sous le nom de l équation d Einstein Smoluchowski, tandis que l Eq. (1.4) est connue comme l équation de Stokes Einstein. Par la suite, divers travaux expérimentaux ont permis de valider la formule d Einstein, en particulier une série d expériences menées par Jean Perrin entre les années [1]. On notera que, grâce à ces expériences, Perrin a déterminé la valeur du nombre d Avogadro. I Particule Brownienne Le paramètre qui détermine si une particule est Brownienne ou non, est sa taille. Dans la littérature, selon les auteurs, la taille à partir de laquelle une particule est dite brownienne ou non, varie. En général on estime que pour un diamètre inférieur à 1 μ m on est dans le cas brownien [11]. Les forces qui agissent sur une particule peuvent être exprimées à partir de l équation de Langevin [1, 13] qui consiste à relier le mouvement Brownien à la dynamique Newtonienne d une particule. Ainsi le bilan des forces agissant sur une particule s écrit : 9

14 dv dt P m P FF = + F (1.5) où F A est la force aléatoire ou fluctuante (liée à la diffusion brownienne), F F la force de friction, m P la masse de la particule, et v P sa vitesse. Plus les dimensions de la particule diminuent, plus la force de diffusion brownienne sera dominante par rapport aux autres forces. On notera que la force de gravité n a pas été prise en compte vu que généralement dans le cas de particules browniennes ses effets sont négligeables. La force de friction peut être caractérisée à travers la loi de Stokes [14] : A F F F ( v v ) = μ (1.6) L P où vl est la vitesse du liquide en l absence de particules et μ F le coefficient de friction définit par : μ F = 6πηR (1.7) La force aléatoire F A représente la somme de toutes les forces aléatoires microscopiques qui ont pour origine les collisions entre les molécules de la phase continue et la particule. La force F A peut être positive ou négative et son amplitude est suffisamment grande pour vaincre la force de friction et maintenir ainsi la particule en constant mouvement. De même, il faut dire que vu que cette force est fluctuante, on peut la définir à travers une représentation statistique du type : F A 1 N N k () t = F () t k = 1 A (1.8) où le symbole indique qu il s agit d une moyenne statistique. Par la suite on va assumer que cette force fluctuante est indépendante de la position et que ses fluctuations sont très rapides par rapport à celles de x () t. La force aléatoire est souvent associée à un temps de relaxation τ R, dont le sens physique est le suivant : vu qu une particule est nettement plus massive que les molécules environnantes, son temps de réponse sera supérieur au temps de fluctuation de la force aléatoire F A. Vu que ces fluctuations de la force ont lieu à chaque fois qu une molécule collisionne avec une particule, sur une échelle de temps, ces fluctuations sont associées au temps de relaxation des 13 molécules ( 1 1 s pour des molécules d eau). Une autre façon de percevoir ce temps de relaxation est de dire qu il s agit d une grandeur caractéristique de l inertie d une particule soumise aux chocs des molécules environnantes. Ainsi, la vitesse d une particule à n importe quel instant t, n est pas déterminée uniquement par la force qui agit sur elle mais aussi par l histoire de cette force sur une échelle de temps comprenant plusieurs temps de relaxation. La force aléatoire définie par l Eq. (1.8) est également caractérisée par les expressions suivantes : ( t) = F A (1.9) 1

15 où ( ) F A () t F ( t τ ) = μ k Tδ ( τ ) A + (1.1) R F B R δ τ R est la fonction de Dirac. Les équations (1.9) et (1.1) définissent la distribution (normale) de probabilité de la force aléatoire. La première condition nous indique que la force varie autour d une valeur moyenne nulle, pendant que la deuxième condition est une fonction d auto corrélation qui a pour but de relier les composantes de la force aléatoire (x,y,z), qui ne sont pas corrélées du fait des rapides fluctuations de la force. Dans la littérature le terme μ F k B T est connu sous le nom de densité spectrale [1], et la force aléatoire F A (t) est souvent appelée force de bruit blanc gaussien en analogie à la lumière blanche dont la densité spectrale est constante pour les fréquences faisant partie du domaine du visible [15]. Pour déterminer le temps de relaxation τ P d une particule, on calcule la moyenne statistique de l Equation de Langevin (Eq.(1.5)) sur l ensemble de particules ayant une vitesse v à l instant t =. Donc en tenant en compte de l Eq. (1.9), on obtient : Une solution théorique pour l Eq. (1.11) est : d vp mp + 6 πη R vp = (1.11) dt v ( t /τ ) P = ve (1.1) Donc en substituant l Eq. (1.1) dans l Eq. (1.11) on obtient : τ P m P = 6πηR (1.13) L équation (1.13) permet de mesurer le temps τ P nécessaire pour qu une particule oublie sa vitesse initiale. L équation développée par Langevin est une équation différentielle stochastique qui conduit au même résultat que l équation d Einstein Smoluchowski (Eq. (1.3)). La procédure pour arriver à ce résultat ne sera pas présentée ici, néanmoins plus de détails peuvent être trouvés ailleurs [9, 1]. Si maintenant on désire prendre en compte d autres forces agissant sur les particules, il suffit d inclure ces forces dans l équation de Langevin : dv dt P m P FF = FA + + F (1.14) où F C représente la résultante des forces de surface et qui regroupe : les forces de van der Waals F VDW et les forces électrostatiques de la double couche F EDL, forces qui seront traitées plus tard dans ce chapitre dans le cadre de la théorie DLVO [16]. A noter qu il est possible d inclure d autres forces qui agissent lorsque la distance de séparation entre deux particules devient très faible. Ces forces dites non DLVO [17] seront également présentées dans ce chapitre mais pour l instant on s abstiendra de les prendre en compte. C 11

16 Ainsi, les effets de la force brownienne se manifesteront dans le comportement du système, en empêchant les particules de sédimenter ou de s agréger. Cependant, en présence d autres forces externes (par exemple hydrodynamiques), il est possible qu en fonction de leur amplitude, la force Brownienne soit écrantée et ne puisse plus assurer la stabilité du système, si on définit l état stable comme celui où les particules sont en suspension et dispersées. I Particule non Brownienne Pour le cas d une particule non Brownienne, la méthode d analyse est la même que pour celle d une particule Brownienne. La différence est que certaines forces qui n avaient pas été prises en compte pour le cas Brownien seront incluses dans le bilan des forces. En réécrivant l Eq. (1.5) on obtient : dv dt P m P FF + FG = FA + avec F G, force de gravité qui se définit comme : + F (1.15) C F G ( ρ ρ ) V g = (1.16) P L P où ρ P et ρ L correspondent aux masses volumiques de la particule et du fluide respectivement, V P comme le volume de la particule et g comme la constante de gravité. A noter que dans l équation (1.15) on a pris en compte le terme lié à la force aléatoire, terme qui deviendra de moins en moins important au fur et à mesure que les dimensions de la particule augmenteront, contrairement aux termes F F et F G. Selon la configuration du système, le bilan des forces s écrira différemment. Dans certains cas, dans le but de rendre l analyse plus simple, les forces de gravité et de friction seront les seules à être prises en compte [11]. Généralement lorsqu il s agit des suspensions colloïdales dans les milieux poreux, les forces hydrodynamiques jouent un rôle et sont parfois introduites dans l expression définissant la vitesse de la particule sous forme de facteurs hydrodynamiques de retardement [18, 19]. D autres forces externes peuvent être incluses dans l analyse comme le cas de la force associée à un champ électromagnétique en provenance d une particule chargée. L approche de Langevin permet d analyser un système composé de particules Browniennes ou non Browniennes. La différence entre les deux systèmes résidera dans l amplitude des forces qui agiront sur les particules, ce qui se traduira par différents comportements macroscopiques de la suspension colloïdale en question. I. Interactions et forces de surfaces Les interactions et forces entre surfaces jouent un rôle crucial dans l étude des systèmes colloïdaux, d où la nécessité de bien les caractériser. Dans un premier temps ce sont les interactions du type van der Waals auxquelles on va s intéresser pour ensuite continuer avec les interactions électrostatiques de la double couche. Ces deux interactions constituent le cœur de la théorie DLVO. De même, quelques unes des interactions dites non - DLVO seront étudiées. I.. 1 Interactions de van der Waals 1

17 La portée des forces d attraction de van der Waals varie entre des distances atomiques jusqu'à des distances colloïdales ce qui implique que l influence attractive d une particule peut s étendre sur des distances considérables à partir de sa surface. Ces forces dites de longue portée, sont à l origine du phénomène de floculation qui se traduit par l agglomération des particules, cependant il existe divers mécanismes qui permettent d écranter ces forces d attraction comme par exemple en favorisant les répulsions électrostatiques ou par l adsorption de polymères à la surface des particules. Par la suite, on va caractériser ces interactions de van der Waals sous forme d énergie potentielle d interaction. Tout d abord une approche microscopique sera adoptée pour ensuite considérer le cas des interactions entre corps macroscopiques. I Approche microscopique Pour comprendre l origine des forces d attraction entre particules colloïdales, il faut d abord se situer au niveau moléculaire et considérer les interactions individuelles entre molécules. Ici, on va considérer trois types de forces intermoléculaires qui se traduisent par l attraction entre particules colloïdales. Ensemble ces trois interactions sont connues comme les interactions de type van der Waals et ont lieu entre les dipôles (induits ou permanents) de chaque molécule: 1. Interaction dipôle permanent dipôle induit. Interaction dipôle permanent dipôle permanent 3. Interaction dipôle induit dipôle induit Les interactions entre dipôles (permanent ou induit) sont le résultat du champ électrique produit par un dipôle, agissant sur un deuxième dipôle. Un traitement approfondi et détaillé de ces interactions implique que l on définisse l expression du champ électrique produit par un dipôle ainsi que l effet de ce champ électrique sur une particule voisine (sans dipôle). On se limitera dans ce chapitre à donner les expressions de chacune des trois interactions sous forme d énergie potentielle notée Φ. Si nécessaire des informations supplémentaires peuvent être trouvées ailleurs []. 1. Interaction dipôle permanent dipôle induit L expression de l énergie potentielle totale pour deux molécules interagissant entre elles (une avec un dipôle permanent et l autre avec un dipôle induit) est : Φ D = ( α eμ1 + α e1μ ) 6 d (4πε ) (1.17) où α e est la polarisabilité électronique, μ le moment dipolaire, d la distance de séparation entre les deux molécules et ε la permittivité du vide. L indice 1 correspond à la molécule avec le dipôle permanent et l indice à la molécule avec le dipôle induit. Cette interaction dite interaction d induction ou de polarisation, s effectue entre une molécule polaire et une non - polaire qui se polarise (modification du nuage électronique de la molécule) sous l effet du champ électrique de la molécule polaire. L équation (1.17) est connue aussi comme l équation de Debye [7, 1] (indice D).. Interaction dipôle permanent dipôle permanent 13

18 L énergie potentielle pour ce type d interaction s écrit : Φ K = μ μ 1 6 d 3 k B T (4πε ) (1.18) L équation (1.18) est connue comme l équation de Keesom [7, 1]. Ce type d interaction a lieu entre molécules polaires et elle tient compte de l orientation (rotation) des molécules. En l absence de toute contrainte extérieure, les dipôles ont tendance à s aligner mais cet alignement peut être perturbé sous les effets de la température et de l agitation thermique. Cette interaction est également connue comme interaction d orientation, elle peut être attractive ou répulsive puisque la rotation des molécules implique qu il y a un changement de signe. En général dans le cas des liquides et des gaz à température ambiante, cette interaction est faible. 3. Interaction dipôle induit dipôle induit Pour ce troisième type d interaction appelée interaction de London [7, 1], l expression pour l énergie potentielle est issue de la mécanique quantique et elle s écrit: Φ L = hνα α 3 e1 e 6 d 4 (4πε ) (1.19) où h représente la constante de Planck et ν la fréquence de vibration associée au mouvement des électrons autour du noyau atomique. L interaction de London ou de dispersion, s effectue entre deux molécules non polaires ; chaque molécule non polaire possède un moment dipolaire moyen nul, pourtant à chaque instant t il existe un moment dipolaire non nul associé aux positions instantanées des électrons par rapport aux protons situés dans le noyau des atomes qui forment la molécule []. Ce dipôle instantané va générer un champ électrique qui à son tour va polariser un atome d une molécule voisine et ainsi induire un moment dipolaire. L interaction résultante entre les dipôles donne naissance à une force instantanée d attraction entre les deux molécules. Une fois définies les trois expressions pour chacune des interactions il est important de faire quelques remarques : tout d abord il faut dire que les expressions correspondent au cas où deux particules interagissent dans le vide. Deuxièmement, pour les trois équations la 6 dépendance vis-à-vis de la distance de séparation est en 1/ d. Les paramètres moléculaires tels que le moment dipolaire ou la polarisabilité jouent le rôle de facteurs de proportionnalité. De même, on constante que les interactions d induction et de dispersion sont toujours attractives contrairement à l interaction d orientation qui peut être attractive ou répulsive. Il faut également signaler que les forces de van der Waals sont anisotropes (à l exception des interactions entre deux atomes appartenant à des gaz parfaits) du fait que la polarisabilité des molécules change de valeur en fonction de l orientation des molécules ( α e // α e ), donc la polarisabilité est aussi anisotrope. L énergie potentielle d interactions de van der Waals pour une paire de molécules identiques s écrit : 14

19 φ = Φ + Φ + Φ (1.) VDW D K L 4 1 μ 3 6 (α ) eμ + + hνα e ) 3 k BT 4 C VDW φ VDW = d = 6 (1.1) (4πε d où la constante C VDW pour un système donné, s exprime en J.m 6. Parmi les trois types d interactions qui contribuent à l énergie potentielle de van der Waals, en général l interaction de London (appelée aussi de dispersion) prédomine. Ceci s explique en partie du fait que les deux autres interactions (Debye et Keesom) ne sont pas toujours présentes, contrairement à l interaction de London qui s applique pour toutes les molécules. Cependant lorsqu on a affaire à des solvants très polaires comme l eau, l interaction de London n est pas forcément dominante. Les interactions de van der Waals jouent un rôle important dans divers phénomènes tels que l adsorption ou l agrégation de particules en phase aqueuse, de même elles ont une influence sur les propriétés des gaz et des liquides ainsi que sur leur solubilité. I.. 1. Approche macroscopique a) Théorie de Hamaker L approche menée jusqu à présent est de type microscopique, il s agit donc maintenant d obtenir l expression de l énergie potentielle pour des corps macroscopiques (colloïdes). Le principe de base utilisé par Hamaker [3] qui permet de calculer cette énergie potentielle consiste à ajouter les interactions de toutes les paires de molécules qui interagissent entre les deux corps en question (principe de superposition). Donc à partir de l Eq. (1.1), il est possible d obtenir l expression de l énergie potentielle pour des corps macroscopiques ayant des formes arbitraires. Considérons deux surfaces qui interagissent dans le vide, appartenant chacune à un corps de forme cubique dont le volume est un demiespace qui s étend jusqu à l infini. Les deux surfaces sont séparées d une distance d comme le montre la figure 1.1. q1,v1 q,v d Figure 1. 1: Interaction entre deux surfaces dans le vide. Pour obtenir l énergie potentielle d interaction, il faut calculer l intégrale de volume suivante: 15

20 Φ VDW = φ VDW q1qdv1dv (1.) v v 1 où q 1 et q sont la densité en nombres d atomes pour chacun des corps et v 1, v le volume des corps. Après intégration on obtient: Φ VDW A = d 1π (1.3) où A est la constante de Hamaker, qui s exprime en Joules. C est un paramètre qui tient compte des propriétés moléculaires des corps qui interagissent et elle est donnée par : A = π CVDW q1q (1.4) 19 En général les valeurs de la constante de Hamaker varient aux alentours de 1 1 J pour des interactions dans le vide []. Les calculs qui ont conduit au développement des expressions de l énergie potentielle d interaction entre sphères, plans et autres géométries sont attribués à Hamaker (1937) et Derjaguin (1934) entre autres. On présente ici les équations concernant les interactions du type sphère sphère et sphère paroi plane (figure 1.) puisque ce sont celles qui nous concernent directement. R1 R R d d (a) (b) Figure 1. : Interactions entre (a) deux sphères solides et (b) une sphère solide avec une paroi dans le vide. Pour le cas des deux sphères solides, à partir de l Eq. (1.) on obtient : A R1 R R1 R ( R1 + R) d + d = + + VDW ln (1.5) 6 ( R1 + R) d + d 4R1 R+ ( R1 + R) d + d 4R1 R+ ( R1 + R) d + d Φ Pour une sphère solide et une paroi plane (semi infinie): Φ VDW A R = + 6 d R R + d d + ln R + d (1.6) Les équations (1.5) et (1.6) peuvent être simplifiées. Parmi ces simplifications l approximation de Derjaguin [16] consiste à relier la force d interaction F (entre deux corps 16

21 quelconques), à l énergie potentielle d interaction entre deux surfaces planes sous réserve que les rayons de courbures des corps qui interagissent soient nettement supérieurs à la distance de séparation d. Donc dans le cas de deux sphères solides il faut que R1 et R >> d. Cette condition permet de considérer l interaction des deux sphères comme une interaction entre deux surfaces planes si on se situe à une échelle locale. Donc en définissant la force comme : F ( d ) ΦVDW P = (1.7) d où Φ correspond à l interaction entre deux surfaces planes (Eq. (1.3)). Pour le cas de VDW P deux sphères et d une sphère avec une paroi les forces d interaction sont respectivement : F = R1R A R1R π ΦVDW P = (1.8) R1 + R 6d R1 + R F AR = π RΦVDW P = (1.9) 6d Finalement après intégration de la force d interaction, on obtient les énergies potentielles d interaction pour les cas sphère sphère et sphère paroi plane : A R1R Φ VDW = (1.3) 6d R1 + R AR Φ VDW = (1.31) 6d On constate que les Eqs. (1.3) et (1.31) sont nettement plus simples que leurs versions exactes définies par les Eqs. (1.5) et (1.6). Les Eqs. (1.3) et (1.31) sont exprimées en Joules. b) Théorie de Lifshitz Dans le but de mettre en place une théorie permettant de surmonter les limitations de la théorie de Hamaker, plusieurs scientifiques parmi lesquels Lifshitz [1], ont développé une théorie qui ne prend plus en compte la structure atomique des corps. En revanche, cette nouvelle théorie dite de Lifshitz considère les corps qui interagissent et le milieu où ils interagissent comme des milieux continus, caractérisés cette fois-ci par leurs constantes diélectriques et leurs indices de réfraction. En adoptant cette nouvelle approche, les ambigüités liées au principe d additivité sont ainsi évitées. Les équations jusqu à présent établies pour calculer l énergie potentielle d interaction restent valables, par contre la façon dont on calcule la constante de Hamaker change. Pour un système composé de deux phases macroscopiques (notées 1 et ) qui interagissent dans un milieu 3, la constante de Hamaker se calcule à partir de la somme de deux termes. Un premier terme regroupant les contributions de Keesom et de Debye et un deuxième terme pour prendre en compte la contribution de dispersion (London). Le premier terme s écrit : 17

22 3 ε1 ε 3 ε ε 3 A = K, D k BT (1.3) 4 ε1 + ε 3 ε + ε 3 où ε,ε et 1 ε 3 sont les permittivités diélectriques des trois milieux. Le terme lié à la dispersion se définit comme : A L 3hν e 8 ( n1 n3 )( n n3 ) ( n + n ) 1/ ( n + n ) 1/ ( n + n ) 1/ + ( n + n ) ( ) 1/ (1.33) où n représente l indice de réfraction dans le visible et ν e la fréquence d absorption 15 1 électronique dans le domaine de l ultra violet typiquement égale à 3 1 s. Donc la constante d Hamaker s écrit : A = A K, + A (1.34) D L Il est important de remarquer que cette équation est valable lorsque les trois milieux considérés ont les mêmes fréquences d adsorption. De même on constate que les Eqs. (1.3) et (1.33) sont complexes et peu pratiques. Cependant vu que les constantes de Hamaker pour certains milieux sont connues et disponibles dans la littérature [], il est possible d employer des relations plus simples à manipuler que les Eqs. (1.3) et (1.33). L expression pour la constante d Hamaker équivalente pour deux phases (1 et ) qui interagissent dans un milieu 3 est : A ( A A )( A ) (1.35) A33 où A, A et 11 A 33 représentent les valeurs des constantes d Hamaker (disponibles dans la littérature) pour chacune des phases en présence. L expression (1.35) donne une valeur approximative de la constante d Hamaker équivalente et elle est applicable lorsque ce sont les forces de dispersion qui dominent les interactions. c) Effets de retardements Les effets de retardement sont associés au fait que lorsque le champ électromagnétique se propage, il met un certain temps pour parcourir la distance qui sépare les atomes. Donc, si un champ émis par un atome polarise un deuxième atome après un temps t, il est possible que pendant ce même instant t le dipôle instantané qui était à l origine du champ, ait changé de direction. Ainsi, si le temps t (associé à la distance de séparation entre les atomes) est comparable à la période de fluctuation du dipôle, les effets de retardements deviennent importants. Ce retardement implique que l énergie d interaction décroît plus rapidement que 6 prévu ( 1/ d ). Il faut signaler que ces effets ne concernent que l énergie de dispersion, les énergies d induction (Debye) et d orientation (Keesom) ne sont pas concernées. Ainsi, pour de très grandes distances de séparation, ce sont les interactions d induction et d orientation qui dominent l énergie nette de Van der Waals. Pour deux molécules qui interagissent dans le vide, la distance à laquelle les effets de retardement sont perceptibles est de l ordre de 5nm []. Cependant, pour des interactions ayant lieu dans un milieu où le champ 18

23 électromagnétique se propage plus lentement, les effets se font sentir à partir de distances plus courtes par rapport à celles du vide. Il existe plusieurs expressions pour l énergie potentielle d interaction qui prennent en compte des effets de retardements. Parmi les travaux menés, on distingue ceux de Casimir et Polder [4] qui reposent sur des notions d électrodynamique quantique. Cependant, les expressions issues de ces travaux sont compliquées et difficiles à manipuler. Ici, on se limitera a l expression approximative développée par Suzuki [5] qui pour le cas d une interaction sphère paroi s écrit: Φ VDW AR = 11,116d 6d 1 + λ (1.36) où λ est la longueur d onde retardée de London qui est de l ordre de m [6]. Les effets de retardement peuvent paraître négligeables à l échelle moléculaire mais lorsqu il s agit d interactions entre des corps macroscopiques ayant lieu dans un milieu (i.e. outre le vide), les effets deviennent importants. Pour conclure cette partie concernant les interactions de van der Waals, quelques rappels sur les principaux concepts, sont présentés : Les forces de van der Waals sont toujours attractives lorsqu il s agit d interactions entre deux corps dans le vide. Les forces de van der Waals sont toujours attractives lorsqu il s agit d interactions entre deux corps identiques dans un milieu autre que le vide. Pour deux corps différents qui interagissent dans un milieu, les forces de van der Waals peuvent être attractives ou répulsives. L énergie potentielle d interaction de van der Waals est le résultat de la somme de trois types d interactions : les interactions de Keesom (ou d orientation), de Debye (ou d induction) et celles de London (ou de dispersion). Généralement les interactions liées à la dispersion sont celles qui dominent l interaction nette. Cependant ceci n est pas toujours valable comme le montrent des résultats de la littérature [7] puisque pour des interactions ayant lieu dans des milieux formés par des molécules très polaires, l interaction de dispersion n est plus la plus dominante. Les interactions de van der Waals dépendent de la géométrie et des propriétés physiques (constante diélectrique, indice de réfraction) des corps qui interagissent ainsi que du milieu où ces corps interagissent. Ces propriétés physiques sont intégrées dans la constante Hamaker. I.. Interactions électrostatiques de la double couche I... 1 Le modèle de la double couche Jusqu à maintenant on a parlé brièvement de la notion d interface lorsqu on a mentionné les principales caractéristiques de l état colloïdal. En général les surfaces sont chargées et sont en contact avec des solutions contenants des ions (des électrolytes), avec pour conséquence une redistribution non uniforme des ions. Cette redistribution des ions au voisinage de l interface, sera déterminée à la fois par les interactions électrostatiques et par la diffusion liée à l agitation thermique. Les principales causes de l apparition de cette charge dans l interface sont: 19

24 Différences dans les affinités électroniques des électrons de chaque phase. Différences dans les affinités électroniques des ions de chaque phase. Ionisation de groupements fonctionnels de surface. Rétention ou piégeage physique d ions. Plusieurs modèles ont donc été élaborés pour décrire cette interface. I Double couche et distribution du potentiel électrostatique à proximité d une plaque chargée Considérons un électrolyte où l on viendrait placer une plaque chargée dont la charge par unité de surface est donnée par + σ (C/m ). La représentation la plus simple de l interface entre cette plaque chargée et l électrolyte est donnée par le modèle de Helmholtz [9]. Ce modèle représenté dans la figure 1.3 (a), montre la distribution des ions dans l interface, et en particulier dans la région proche de la surface de la plaque. Ainsi on s aperçoit que les ions ayant une charge opposée (contre ions) à celle de la plaque, vont subir une attraction et vont venir se positionner près de la surface de la plaque, formant ainsi une couche compacte dite couche de Helmholtz. Le potentiel électrostatique ψ décroît alors linéairement de ψ à la surface de la plaque pour atteindre une certaine valeur ψ H au niveau du plan extérieur de la couche de Helmholtz. Ce modèle (de type condensateur) reste assez simpliste et son plus gros désavantage vient du fait qu il ne prend pas en compte l agitation thermique des ions. + σo + σo + σo ψ ψο ψ ψο ψ ψο ψη ψ G-C ψdc d (a) (b) (c) Figure 1. 3: Différents modèles représentant la distribution des ions au voisinage d une surface chargée +σ avec les variations du potentiel électrostatique en fonction de la distance. (a) modèle de Helmholtz, (b) modèle de Gouy Chapman, (c) modèle de Stern ou de la double couche. d d

25 Le deuxième modèle élaboré par Gouy et Chapman [8], est représenté dans la figure 1.3 (b). Ce modèle prend en compte le désordre créé par l agitation thermique mais ignore l effet de l arrangement de la structure atomique de la plaque sur les ions localisés très près de la surface. Le potentiel électrostatique décroît alors exponentiellement le long de cette couche diffuse d ions pour atteindre une valeur ψ au niveau du plan extérieur de cette couche G C diffuse. Le troisième modèle présenté dans la figure 1.3 (c), élaboré initialement par Stern et complété postérieurement par Grahame [8], est une combinaison des deux modèles précédents. Il est constitué d une première couche compacte dite couche de Stern, puis d une deuxième couche diffuse où l on trouve des co-ions (ions possédant le même signe que la plaque chargée) et des contre ions. Les co-ions sont soumis à une attraction du fait de la présence de la couche de Stern (constituée de contre ions) en même temps qu ils subissent une répulsion de la part de la plaque. Les contre ions sont également soumis à une attraction et à une répulsion en provenance de la plaque et de la couche de Stern respectivement. A cela il faut rajouter l effet de l agitation thermique, faisant que cette couche diffuse a des propriétés complexes. Ce modèle est généralement connu comme le modèle de la double couche et il est important de signaler que la concentration en contre ions est nettement supérieure à celle des co ions dans cette double couche. Pour le potentiel électrostatique on constate une décroissance linéaire dans la couche de Stern, puis une diminution exponentielle dans la couche diffuse jusqu à atteindre une valeur ψ G C. Cependant, la valeur ψ G C du potentiel électrostatique n est pas la valeur finale, le champ électrostatique continuera à décroitre jusqu à atteindre une valeur nulle dans la solution. A noter que dans la littérature il existe d autres modèles plus complexes tels ceux du modèle de la triple couche [9, 3], ou encore des modèles à quatre couches [31]. On se limitera ici au modèle de la double couche. En termes physiques le rôle de la double couche est de rétablir une situation d équilibre après la perturbation occasionnée par l introduction de charges supplémentaires (plaque chargée). Ainsi par compensation de cet excès de charge et donc par l apparition d un gradient électrostatique entre la surface de la plaque et la solution, l équilibre est rétabli. a) L équation de Poisson Boltzmann Jusqu à maintenant on à décrit de façon qualitative le modèle de la double couche, pourtant il est important d établir les équations qui permettront de caractériser cette double couche et en particulier de caractériser la distribution spatiale du potentiel électrostatique. Vu que ce potentiel dépend de la concentration en ions, il serait donc utile de le caractériser en fonction de cette concentration. L équation qui permet d établir la relation entre ces deux termes est l équation de Poisson Boltzmann [8], définie comme : 1 ( z eψ / k T ) ψ = ni zieexp i B (1.37) ε ε r i où ε r est la permittivité relative du milieu (appelée aussi constante diélectrique), e la charge élémentaire, n i le nombre d ions i par unité de volume loin de la surface chargée et z i la valence associé à l ion i. Pour le cas de la plaque, si on définit un système de coordonnées 1

26 x,y,z avec x perpendiculaire à la plaque, le potentiel électrostatique va varier seulement en x, donc le Laplacien s écrit d / dx. L équation de Poisson Boltzmann est une équation différentielle non linéaire qui n a pas de solution explicite générale, mais avec quelques approximations elle peut être simplifiée. Il est à noter qu elle n est pas applicable pour de grandes valeurs du potentiel électrique (ψ > 5mV) puisque dans ce cas là, l équation prévoit des concentrations d ions en surface extrêmement élevées. b) Approximation de Debye Hückel Si on considère que le potentiel électrostatique est faible partout dans la double couche ou autrement dit que l énergie électrique est inférieure à l énergie thermique ( z i eψ < k B T ), on peut réécrire l Eq. (1.37) en développant le terme exponentiel sous forme de séries entières et en ne gardant que les deux premiers termes de l expansion: d ψ 1 ψ = = ni zie ni zi e ψ / k BT (1.38) dx ε ε r i i Le premier terme de l expansion doit être nul dans le but de préserver l électroneutralité dans l ensemble de l électrolyte, et l Eq. (1.38) devient : ψ = ni zi e d ψ i = dx ε ε rk BT ψ = κ ψ (1.39) où κ est égale à : e n i zi κ i = ε ε rk BT (1.4) L approximation z i eψ < k B T, qui conduit à la linéarisation de l équation de Poisson Boltzmann est connue comme l approximation de Debye Hückel. 1 Le paramètre κ, et plus précisément son inverse ( κ ), représente l épaisseur de la double couche et il est connu comme la longueur de Debye. Il est fonction de la force ionique I qui est définie par : 1/ I = 1 i C i z i (1.41) où où C i est la concentration d ions du type i exprimée en mol/l (M). Sachant que N A est le nombre d Avogadro, la longueur de Debye 1 κ s écrit : n = C N i i A

27 1/ 1 ε ε k BT κ = r (1.4) e N AI L équation (1.4) nous montre que lorsque la force ionique augmente la longueur de Debye diminue ou autrement dit l épaisseur de la double couche diminue et se trouve de plus en plus compressée à mesure que la concentration d ions dans la solution augmente. Plus concrètement, l épaisseur de la double couche représente la portée des forces électrostatiques, ainsi lorsque la force ionique augmente (ou la valence des ions présents dans la solution 1 augmente), cette portée diminue. Les valeurs de κ peuvent varier de quelques fractions de 3 nanomètres jusqu à une centaine de nanomètres pour une force ionique de 1 1 M dans un électrolyte symétrique 1 : 1 [8]. L Eq. (1.39) peut être résolue analytiquement avec ψ = ψ pour x =, et ψ = pour x =, donnant : ψ = ψ exp( κ ) (1.43) x Cette solution nous indique que le potentiel électrostatique décroît de façon plus rapide, 1 lorsque l épaisseur de la double couche κ diminue (ou que la force ionique augmente). Malheureusement dans la plupart des systèmes colloïdaux l approximation z i eψ < k B T n est pas valable. Il faut donc résoudre l équation de Poisson Boltzmann dans sa version intégrale. Cependant, on peut tout de même simplifier le calcul en faisant l hypothèse suivante : il est possible de traiter la plupart des électrolytes comme s ils étaient symétriques, en prenant comme valence (pour les calculs) celle des contre ions. En effet cette considération n est pas du tout inappropriée puisque dans la plupart des systèmes colloïdaux, ce sont les contre ions (ions de charge opposé à celle de la surface en question) qui dominent le comportement dans la double couche vu que leur concentration est plus importante que celle des co ions. Ainsi en tenant compte de cette hypothèse, on obtient comme solution pour l équation de Poisson Boltzmann : z ~ ψ z ~ ψ tanh = tanh exp 4 4 ( κx) (1.44) où ~ ψ = eψ / k BT est un potentiel adimensionnel appelé aussi potentiel réduit. De même on a ~ ψ = e / k T. Dans le cas où on a des faibles valeurs du potentiel électrostatique (ψ et ψ B ψ ), l Eq. (1.44) se réduit à l Eq. (1.43) puisque tanh( x) x lorsque x est petit. Si on se situe dans la double couche, loin de la surface chargée, où seul ψ est petit, l Eq. (1.44) se simplifie et l expression du potentiel est : 4k BT zeψ ψ = tanh exp( κx) ze 4k BT (1.45) Pour de très grandes valeurs de ψ l expression ci-dessus devient : 3

28 4k T ψ = B exp( κ x) (1.46) ze I Double couche et distribution du potentiel électrostatique à proximité d une sphère chargée Le cas des sphères possédant une charge de surface est d un grand intérêt pour le domaine des colloïdes vu que dans la majorité des cas réels, les particules colloïdales (représentées comme des sphères) ont effectivement des charges en surface. La figure 1.4 montre la double couche qui se forme autour d une sphère chargée. ψο ψh ψdc R 1/κ Figure 1. 4: Double couche et variation du potentiel électrostatique autour d une sphère. En coordonnées sphériques et tenant compte de la symétrie, l équation de Poisson Boltzmann (1.37) s écrit : 1 d dψ 1 = z ieψ r ni zieexp (1.47) r dr dr ε ε r i k BT où r est la position radiale. En appliquant l approximation de Debye Hückel l Eq. (1.47) devient : d 1 r d dr r dψ = κ ψ dr (1.48) En ce qui concerne les conditions à la limite, elles sont similaires à celles du problème de la plaque chargée: ψ = ψ pour x = R et ψ = pour x = et le potentiel électrostatique est donné par : 4

29 R ψ = ψ exp( κ ( r R) ) (1.49) r En dehors de l approximation de Debye Hückel, il n existe pas de solution analytique exacte pour l Eq. (1.47) qui est alors résolue numériquement [3]. I Potentiel électrostatique entre deux plaques chargées a) Cas de deux plaques identiques Dans la majorité des cas réels on a affaire à des interactions entre surfaces chargées via leurs doubles couches. La figure 1.5, représente deux plaques identiques (même potentiel ψ ), séparées par une distance d. A mesure que les plaques se rapprochent et que d diminue, leurs doubles couches s entremêlent ce qui se traduit par l apparition d une force s opposant à ce rapprochement. Cette force est associée à une pression appelée pression osmotique Π. Les lignes en pointillés nommées 1 et sur la figure représentent l évolution du potentiel électrostatique dans le cas où chacune des plaques se retrouverait seule (cas de la figure 1.3), et la ligne en trait continu représente la distribution nette du potentiel résultant (en supposant leur additivité) dont la valeur minimale du potentiel ψ est atteinte pour d /. d m ψ ψ ψ m 1 Figure 1. 5: Interaction entre deux plaques chargées identiques. Comme pour les interactions de van der Waals, ici il s agit d obtenir l énergie potentielle d interaction entre les deux plaques, mais pour cela il faut déterminer la force associée à cette énergie. Cette force est la somme d une force de pression (reliée à la pression osmotique) et d une force électrique associée à un champ électrique. Ainsi en faisant le bilan des forces sur un volume élémentaire de la solution on obtient : dp d ψ dψ ε ε r = (1.5) dx dx dx Le premier terme correspond à la composante x de la force de pression tandis que le deuxième correspond à la force électrique. A noter que les deux forces sont exprimées par unité de volume. En réécrivant l Eq. (1.5) on obtient : 5

30 d ε ε d p ψ r dx dx = (1.51) Cette expression montre que la condition pour que l équilibre existe, est que le terme entre crochets soit constant partout dans la solution : ε ε r dψ p dx = const. (1.5) Ainsi, il existe deux principaux éléments (la pression et le champ électrique) dont la différence est une constante qu il faut évaluer, en particulier dans la région entre les plaques. Pour des raisons de symétrie dψ / dx = pour x = d / et la constante dans l Eq. (1.5) est égale à la pression au niveau du plan médian notée p d /. Ainsi toute la région comprise entre les plaques est caractérisée par les paramètres associés au plan x = d / et le potentiel électrostatique ψ d / est le potentiel qui domine la répulsion partout entre les plaques. Pour résoudre l Eq. (1.5) on fait appel à l équation de Poisson Boltzmann (1.37). Ainsi, l Eq. (1.5) devient : zeψ zeψ dp = zen exp dψ k BT exp k BT (1.53) Les conditions à la limite sont: p = p (pression extérieure) lorsque ψ = et p = p d / pour ψ =. Donc en intégrant on obtient : ψ d / zeψ ΔΠ = 1 d / p d / p = k BTn cosh = k BT F R (1.54) où F R est la force résultante par unité de surface qui a tendance à séparer les plaques. Malgré ce résultat, la force F R ne peut pas être évaluée vu qu elle est exprimée en fonction du potentiel évalué en x = d /, valeur qui est inconnue. Cependant pour le cas où la distance de séparation entre les plaques est relativement grande par rapport à l épaisseur de la double 1 couche ( d > κ ), on peut appliquer l approximation établie dans l Eq. (1.45). Ainsi le potentiel ψ d / s écrit comme la somme des potentiels de chaque plaque : 4k BT zeψ ψ = + d / ψ 1 ψ tanh exp( κd / ) (1.55) ze 4k BT Maintenant en revenant à l Eq. (1.54), si le potentiel ψ d / est suffisamment petit on peut appliquer un développement en séries entières du terme cosh( zeψ d / / k BT ), en ne retenant que les termes dominants : 6

31 κ ε ε r ΔΠ = p ( ) d / p = ψ d / (1.56) Donc, comme le montre l Eq. (1.54), la force résultante par unité de surface F R qui s exerce sur les plaques est égale à la différence de pression osmotique entre la solution se trouvant entre les plaques (évaluée au niveau du plan x = d / ) et le reste de la solution se trouvant en dehors les plaques. On obtient : F R zeψ = 64n k BT tanh exp( κd ) 4k BT (1.57) L énergie potentielle d interaction associée à la double couche Φ EDC se définit comme : dφ = F d(d) (1.58) EDC En remplaçant F R par l expression (1.57) et en appliquant la condition à la limite Φ EDC = quand d = lors de l intégration on obtient : R 64n k BT zeψ Φ EDC = tanh exp( κd ) κ 4k BT (1.59) Cette équation correspond à des conditions de potentiel constant (pour les plaques), néanmoins elle est également valable pour des conditions de charge constantes puisque la variation de la charge dans les plaques et plus précisément la décharge des plaques, est pratiquement inexistante pour le cas où la superposition des double couches des plaques est 1 faible ( d > κ ). Dans le cas où les potentiels des plaques sont suffisamment faibles l approximation de Debye Hückel est valable, l Eq. (1.59) devient : Φ EDC = n k BT zeψ κd 1 tanh κ k BT (1.6) b) Cas de deux plaques dissimilaires Lorsque les potentiels électrostatiques de surface sont différents pour chacune des plaques, l énergie potentielle d interaction prend une toute autre forme par rapport au cas précédent mais la méthode d analyse reste identique1. En se situant dans le cadre de l approximation de Debye Hückel, où la distribution du potentiel électrostatique est donnée par l Eq. (1.39), l expression qui correspond à la variation de la pression osmotique s écrit : ε ε rκ ΔΠ = [ ψ 1ψ cosech( κd ) ( ψ 1 + ψ ) coth( κd )] (1.61) ce qui après intégration donne une énergie potentielle d interaction égale à : 7

32 ε ε κ [( ψ + ψ )( 1 coth( κd )) + ψ ψ cosech( κd )] r Φ EDC = 1 1 (1.6) Cette expression développée par Hogg [33] correspond à des conditions de potentiel constant. Il est intéressant de noter que lorsque la distance de séparation entre les plaques tend vers zéro l énergie d interaction tend vers moins l infini et donc devient attractive. Dans le cas de charges constantes des expressions détaillées peuvent être trouvées ailleurs [16]. I Potentiel électrostatique entre deux sphères chargées Considérons le cas de deux sphères identiques de rayon R chargées, séparées par une distance d et se trouvant dans un électrolyte (figure 1.6). Sphère 1 Sphère hm d Figure 1. 6: Cas de l interaction entre deux sphères séparées par une distance d. A nouveau, le but est d obtenir l énergie potentielle d interaction selon que l épaisseur de la 1 double couche κ est faible ou non devant la dimension des sphères. a) κ R grand Dans la littérature selon les auteurs la valeur pour laquelle on considère que κr est suffisamment grande varie mais le critère κ R > 1 est généralement retenu [8]. Pour obtenir l expression de l énergie potentielle d interaction on fait appel à la méthode Derjaguin déjà employée lors du calcul des interactions de van der Waals. Ainsi on obtient : Φ EDC r [ + exp( κh )] = πε ε Rψ ln 1 (1.63) m où h m est le minimum de la distance entre les sphères (figure 1.6). l Eq. (1.63) correspond à des conditions de potentiels constants. Pour le cas des conditions de charge constantes l expression de l énergie potentielle d interaction a été dérivée par Wiese et Healy [16]: Φ EDC r [ exp( κh )] = πε ε Rψ ln 1 (1.64) m 8

33 b) κ R faible Lorsque κr devient faible ( κ R <5) [8] l approximation de Derjaguin n est plus valable, cependant Verwey et Overbeek [] ont développé des expressions approximatives pour le cas de faibles potentiels de surface. Les expressions finales sont pourtant compliquées et peu pratiques à manipuler. Néanmoins ils ont montré que l expression approximative suivante peut être appliquée. Φ EDC r ( κh ) = πε ε Rψ exp (1.65) m Dans le cas où les sphères ont des rayons différents, il suffit de remplacer R par R 1 R / R1 + R. En examinant les expressions qui définissent les énergies entre plaques et sphères on constate qu elles décroissent de façon exponentielle et que la longueur caractéristique de décroissance est la longueur de Debye. Il est à noter que dans les systèmes réels les particules colloïdales ne sont pas parfaitement sphériques (bioparticules et autres), et présentent des formes sphéroïdales. Pour plus de détail sur ce sujet et la façon dont on calcule les énergies potentielles d interaction, le lecteur pourra consulter les travaux de Adamczyk et de Battacharjee [16, 34, 35]. I Potentiel électrostatique entre une sphère et une plaque chargées Le cas de la sphère qui interagit avec une plaque est particulièrement important pour l étude du transport des colloïdes en milieux poreux, puisque lors du processus d adsorption la particule et le grain collecteur sont représentés comme un couple sphère plaque. Ainsi, à partir de l expression dérivée par Hogg (conditions de potentiels de surface constants), on obtient pour une sphère de rayon R qui interagit avec une plaque placée à une distance d (figure 1.(b)) : Φ EDL ( κd ) + ( ψ + ψ ) ln 1 exp( κd ) 1+ exp = πε ε r R ψ Sψ P ln S P ( ) (1.66) 1 exp( κd ) où ψ S et ψ P sont respectivement les potentiels à la surface de la sphère et la plaque. Il est à noter que la plupart des expressions proposées pour les interactions électrostatiques, sont des expressions approximatives et il est nécessaire d évaluer leur déviation par rapport aux résultats exacts pour juger de leur utilisation. En général, les comparaisons effectuées par divers auteurs [9, 16,, 8] montrent que les expressions approximatives restent assez précises par rapport aux versions exactes, sauf pour de faibles distances de séparation et en particulier lorsque la distance de séparation entre les deux objets en question devient comparable à l épaisseur de la double couche, et on a tendance à surévaluer l énergie potentielle d interaction. De même, vu que la plupart des expressions approximatives se situent dans le cadre de l approximation de Debye Hückel, il est clair que lorsque les potentiels électrostatiques de surface deviennent importants, ces expressions ne sont plus tout à fait valables. Il est à noter que outre les expressions présentées ici, il existe d autres expressions approximatives pour chacun des cas étudiés (sphère sphère, sphère paroi). 9

34 I... Aspects influençant les interactions électrostatiques Les principaux éléments qui ont une influence directe sur les interactions électrostatiques sont : Force ionique : comme mentionné dans la section I , plus on augmente la force ionique, plus les interactions électrostatiques seront écrantées et donc leurs effets en terme de portée diminueront. Hétérogénéités au niveau de la charge de surface : pour les systèmes réels, souvent la charge de surface n est pas uniforme. Ces hétérogénéités peuvent se présenter à l échelle microscopique comme à l échelle macroscopique (ex : adsorption de matière organique à la surface). Rugosité : les surfaces ne sont pas parfaitement lisses. Souvent elles sont rugueuses et par conséquent ces aspérités vont avoir un impact sur les interactions [36, 37]. Déformations de surface : ce phénomène a lieu lors du rapprochement des deux surfaces en question et il est surtout présent pour des matériaux ayant de faibles modules de Young. Géométrie et taille : ces deux aspects influencent également les interactions électrostatiques. Dans ce qui précède, les différentes énergies d interaction sont exprimées en fonction du potentiel électrostatique qui demeure inaccessible expérimentalement. Pour cette raison la notion de potentiel zêta est introduite et fait l objet de la section suivante. I... 3 Potentiel zêta Lorsqu une particule chargée se déplace dans un liquide en présence de courants ou champs électriques externes, on parle du phénomène d électrophorèse. La vitesse à laquelle se déplace cette particule (vitesse relative par rapport à la phase continue) est connue comme la vitesse électrophorétique ( v e ). De même on définit le rapport de l amplitude de cette vitesse et l amplitude du champ électrique comme la mobilité électrophorétique notée u e ( m / V. s ). Lorsque c est le fluide qui se déplace par rapport à des particules sous l effet d un champ électrique, on parle d électro-osmose. L électrophorèse et l électro-osmose font partie des phénomènes électrocinétiques. Lorsqu une particule se déplace, elle déplace solidairement sa couche de Stern et une partie de sa couche diffuse. Il existe alors un plan situé entre la couche de Stern et la couche diffuse qui marque une différence en termes de vitesse du fluide, ce plan est nommé plan de cisaillement (ou plan de glissement). Le fluide compris entre la surface de la particule et ce plan de cisaillement possède une vitesse nulle (par rapport à la sphère) tandis que le fluide situé audelà de ce plan possède une vitesse non nulle. Ainsi, le déplacement et donc la vitesse de la particule seront liés à la viscosité, la constante diélectrique du fluide, et au potentiel électrique au niveau de ce plan de cisaillement. Donc en mesurant cette vitesse il est possible de mesurer le potentiel du plan de cisaillement. La valeur moyennée du potentiel au niveau de la surface 3

35 du plan de cisaillement n est autre que le potentiel zêta noté ζ et sert de substitut au potentiel de surface comme le montre la figure 1.7. La valeur du potentiel zêta est comprise entre le potentiel associé à la couche de Stern et le potentiel de la couche diffuse : ψ < ζ < ψ. ψ GC S ψ ψs Plan de la couche de Stern Plan de cisaillement ζ Figure 1. 7: Evolution du potentiel électrostatique à partir d une surface chargée et position du plan de cisaillement associée au potentiel zêta. La position du plan de cisaillement pour une sphère ayant une surface lisse est proche du plan définissant la couche de Stern (cas figure 1.7.) alors que pour une sphère sur la surface de laquelle on a greffé une structure polymérique, le plan de cisaillement se situe plus loin et ζ << ψ. S Il s agit maintenant d obtenir des expressions pour le potentiel zêta et comme auparavant on va considérer deux cas : κ R grand et κ R petit. a) κ R petit Considérons une particule de charge q se déplaçant dans un champ électrique E. D après la relation de Stokes (Eq. (1.6)) on peut exprimer la vitesse de la particule en fonction de la force. Dans notre cas il s agit d une force électrique F e or on sait que F e = qe, donc la vitesse s écrit : d Eq v = (1.67) 6πηR A son tour, la distribution du potentiel électrostatique au voisinage d une sphère chargée s écrit (dans le cadre de l approximation de Debye Hückel) : q ψ = exp πε ε 4 r ( κr) (1.68) 1 Pour le cas où r = R on a ψ = ψ, or lorsque κ est suffisamment grand, le potentiel zêta peut être considéré comme proche du potentiel de surface et l on écrit alors : 31

36 q ζ = exp( κr) (1.69) πε ε 4 r 1 Le fait de considérer κ grand et donc κ petit, permet de développer le terme exponentiel. En ne gardant que le premier terme du développement on obtient : q ς = (1.7) 4πε ε r Une combinaison des équations (1.67) et (1.7) nous donne l équation de Hückel : r v ε ε ζ u e e = = (1.71) E 3η Ainsi à travers l Eq. (1.71) on peut calculer le potentiel zêta à partir des paramètres caractérisant le fluide. En ce qui concerne la mobilité électrophorétique, elle peut être mesurée expérimentalement. b) κ R grand La procédure pour obtenir une expression du potentiel zêta ne sera pas détaillée ici, on se limitera à dire que la procédure consiste à faire le bilan de forces (électrique et visqueuse) sur un élément de volume adjacent à la surface de la particule. L expression qui relie le potentiel zêta à la vitesse électrophorétique de la particule dans ce cas est : u e ve ε ε rζ = = (1.7) E η Cette expression est connue sous le nom de l équation de Helmholtz Smoluchowski [38]. Plusieurs remarques sont à faire suite à l obtention des expressions (1.71) et (1.7). Tout d abord on n a pas défini la valeur de κ R pour laquelle on est dans le cas κ R petit ou κ R grand. Dans la littérature et selon les auteurs, κ R petit correspond à κ R <,1 et κ R grand à κ R >1 [7] ou κ R > [38]. Norde [1] propose le classement suivant : cas faible κ R <,5 et cas grand κ R >3. Pourtant si on obéit aux critères établis dans [7], on a une frange de valeurs de κ R qui ne correspondent à aucun des deux cas, c est à dire :,1< κ R <1. Néanmoins, il existe une variété de modèles pour traiter ces cas spécifiques. Parmi les différents modèles existants, le modèle de Henry [3] permet de couvrir les gammes de valeurs non considérées par les modèles de Hückel et de Helmholtz Smoluchowski. En fait ce modèle est valable pour des faibles et grandes valeurs de κ R et il s écrit : u e ve ε ε rζ = = f ( κr) (1.73) E η où f ( κr) est un coefficient qui dépend de κ R et dont les valeurs sont tabulées [3]. Ainsi, on a f ( κ R) = / 3 pour κr <, 5 et f ( κ R) = 1 pour κ R > 3. Le seul désavantage du modèle de 3

37 Henry réside dans le fait qu il est applicable seulement pour des potentiels électriques inférieurs à 5 mv et qu il ne prend pas en compte la déformation de la double couche, et donc du phénomène de relaxation. La dernière remarque concerne les phénomènes électriques et hydrodynamiques qui se développent suite au mouvement de la particule et du nuage d ions qui l accompagne. En effet lorsqu une particule chargée se déplace dans un électrolyte suite à l application d un champ électrique externe, outre la force électrique et visqueuse, il existe des forces supplémentaires. Une de ces forces est associée aux effets de retardement électrophorétique. Ainsi, lorsque la particule se déplace dans un sens donné (en fonction de sa charge), les contre ions présents dans la double couche (qui dominent en termes de présence la double couche par rapport aux co ions) se déplacent dans le sens inverse et entraînent une partie du fluide occasionnant un ralentissement de la particule, d où le nom de retardement électrophorétique. Ce phénomène est d autant plus important que κ R est faible. La deuxième force supplémentaire est liée à des effets d asymétrie. Lorsque la particule est au repos, le centre de la particule en terme de charge (associé à la charge de surface) et le centre du nuage composé de contre ions coïncident (figure 1.8 (a)). Après déplacement de la particule (figure 1.8 (b)), le nuage de contre ions sera déformé par son déplacement en sens inverse et les centres de charge ne coïncideront plus (asymétrie). Cela conduit à l apparition d un champ électrique local s opposant au champ électrique appliqué et donc la vitesse de la particule sera réduite. Lorsque le champ électrique externe est supprimé, après un certain temps, la configuration initiale est retrouvée (figure 1.8 (a)), et ce temps est appelé temps de relaxation et le phénomène dans sa totalité est appelé relaxation électrophorétique. (a) (b) Figure 1. 8: (a) Particule chargée au repos avec son nuage de contre ions autour, (b) particule animée d un mouvement et donc effet d asymétrie par rapport au nuage de contre ions. Le phénomène de retard électrophorétique est plutôt un effet hydrodynamique tandis que celui de relaxation électrophorétique est un effet électrique. c) Divers aspects et signification du potentiel zêta Le potentiel zêta dépend de plusieurs paramètres, mais surtout, ce potentiel est toujours exprimé ou associé à deux paramètres clés : la force ionique et le ph. L influence de la force ionique sur la double couche a déjà été mentionnée lors de l étude des interactions électrostatiques. Le fait de varier la force ionique se traduit par un changement de la position du plan de cisaillement et donc de la valeur du potentiel zêta. Les caractéristiques des particules (taille, forme, aspérités de surfaces) vont elles aussi avoir une incidence sur ζ. 33

38 En ce qui concerne le ph, celui-ci joue un rôle très important dans la variation du potentiel comme le montre la figure 1.9. ζ point isoélectrique ph Figure 1. 9: Variation du potentiel zêta en fonction du ph pour un électrolyte quelconque. Quand le ph augmente, il y a un moment où la polarité de la charge de surface s inverse de part et d autre du point iso électrique où le potentiel est nul. Ce comportement est valable pour la plupart des électrolytes. Le potentiel zêta est souvent vu comme un indice de stabilité des systèmes colloïdaux. Ainsi, il est possible de corréler ce potentiel à des phénomènes tels que la floculation. De même, des critères en fonction de la valeur du potentiel zêta, sont proposés pour juger de la stabilité des suspensions. Dans notre étude, la notion clé concernant le potentiel zêta est le fait qu on va pouvoir considérer la valeur de ce potentiel comme étant la valeur du potentiel de surface ψ et calculer l énergie potentielle d interaction associée à la double couche électrique. Dans le cas d une interaction entre une particule et un grain collecteur, l Eq. (1.66) devient : Φ EDC ( κd ) + ( ζ + ζ ) ln 1 exp( κd ) 1+ exp = πε ε r R ζ Pζ C ln S P ( ) (1.74) 1 exp( κd ) où ζ P et ζ C correspondent aux potentiels zêta de la particule et du collecteur respectivement. I. 3 Théorie DLVO : Superpositions des énergies potentielles d interaction La théorie DLVO développée par Derjaguin et Landau [5] et Verwey et Overbeek [6] s appuie sur l hypothèse d additivité de différentes énergies. Ainsi, l énergie potentielle d interaction totale Φ T est la somme des énergies potentielles du type van der Waals et électriques de la double couche : Φ = Φ + Φ (1.75) T VDW EDC 34

39 L intérêt de la théorie DLVO est de prévoir s il y a de l attraction ou de la répulsion entre deux surfaces, en fonction de la distance qui les sépare. La figure 1.1 montre un profil typique pour deux surfaces quelconques. Plusieurs aspects de cette figure méritent d être commentés. Dans un premier temps il faut préciser que la partie positive (des ordonnées) correspond à la répulsion et la partie négative correspond à l attraction. Les courbes en pointillés représentent les interactions électrostatiques et de van der Waals. La courbe en continu représente le profil DLVO issu de l addition de ces deux interactions. Vu que les interactions électrostatiques décroissent plus d rapidement (en e ) que celles de van der Waals (en 1/ d ), pour des grandes distances de séparation, c est l attraction qui domine d où la présence d un minimum dans le profil, appelé deuxième minimum Φ min. ΦT/kBT Electrostatique e -d Φmax d Φmin van der Waals -1/d Φmin1 Figure 1. 1: Profil de l énergie potentielle d interaction totale entre deux surfaces en fonction de la distance de séparation d (théorie DLVO classique). Supposons que ce profil DLVO corresponde à une interaction du type particule paroi, avec la paroi situé à d =. Dans un premier temps, la particule qui se rapproche de la paroi est attirée et piégée par le deuxième minimum et dans ce cas là deux situations son envisageables : soit la particule reste piégée dans ce puits d attraction, soit elle possède assez d énergie pour sortir. Dans le cas où la particule échappe à ce deuxième minimum, elle subit une répulsion représentée par la barrière d énergie d intensité maximale Φ max. Pour franchir cette barrière, à nouveau la particule doit avoir une énergie suffisante. Dans ce cas, une fois la barrière franchie, la particule se retrouve à une très faible distance de séparation de la paroi, subissant une attraction intense. Cependant cette attraction notée Φ min1 (ou premier minimum), est théoriquement infinie et la particule ne peut pas s en échapper. Pour des fins pratiques, on considère que la valeur du premier minimum est celle correspondant à une distance de séparation de 5 nm. 35

40 Cette attraction infinie révèle les limitations de la théorie DLVO. Pourtant on avait déjà mentionné que l équation de Poisson Boltzmann qui caractérise les interactions électrostatiques, présente des inconsistances pour de très faibles distances de séparation entre surfaces. Malgré ces limitations, la théorie DLVO reste un bon moyen en termes de critère de stabilité pour les systèmes colloïdaux. Cependant, pour faire face aux inconsistances liées aux faibles distances de séparation, il faut prendre en compte d autres types d interactions dites de courte portée. I Interactions non DLVO Les interactions ou forces non DLVO viennent compléter la théorie classique DLVO et seuls quelques unes sont présentées ci après. On a pu constater dans les sections précédentes, que les interactions de van der Waals et celles liées à la double couche électrique, reposent sur des théories continues. De même, le milieu où les interactions ont lieu, est caractérisé par ses propriétés de volume (indice de réfraction, constante diélectrique, densité). Or cette approche a tendance à ignorer la nature discrète (en termes de molécules) des éléments qui forment le système et donc à négliger certaines interactions, interactions dites non DLVO. a) Forces de répulsion du type Born Les forces de répulsion de Born, sont des forces de courte portée qui ont pour origine la superposition des nuages d électrons, superposition qui a lieu lorsque les surfaces en question sont extrêment proches. Ces forces dépendent entre autres des caractéristiques des surfaces (aspérités et autres) ainsi que du milieu où les interactions ont lieu. L expression qui caractérise l énergie potentielle d interaction du type Born pour le cas d une particule qui interagit avec une paroi, s écrit [39] : 8R + ( d R) ( R + ( d R) ) ( d R) ( d ) 6 A 13σ B 6R = R Φ Born 7 (1.76) où σ B est le diamètre de collision de Born typiquement égal à,5 nm. L interaction de type Born peut être négligée par rapport aux interactions de la double couche électrique et de type van der Waals pour des distances de séparation supérieures à 1nm [39]. b) Forces d hydratation Les forces de solvatation (ou structurelles) qui prennent le nom de forces d hydratation lorsque le solvant en question est de l eau, sont des forces de très courte portée. Elles peuvent être attractives, répulsives ou même oscillantes, et elles sont liées à la structure ou configuration des molécules du solvant, près de l interface (solide liquide dans notre cas). Donc comprendre et connaître la façon dont les molécules d eau ont tendance à s arranger sur une surface (et ensuite en présence d une deuxième surface), peut se révéler utile. Si l existence des forces d hydratation ne fait plus l objet de débats, leurs origines par contre ne sont pas tout à fait claires. En tout cas il est certain qu au niveau de l interface, plusieurs phénomènes ont lieu. Tout d abord, il est intéressant de noter que nombre de liquides (y compris l eau), présentent des variations dans leur densité lorsqu on a affaire à des interfaces 36

41 liquides solides. En effet si on observe la figure 1.11 laquelle illustre le profil de la densité de l eau notée ρ S en fonction de la distance d (à partir de la surface concernée), on constate qu elle oscille autour d une valeur ρ qui correspond à la valeur de la densité dans le reste de la solution, loin de l interface. La période d oscillation de la densité est égale à la valeur du diamètre des molécules du solvant [4]. Cette zone où les oscillations ont lieu s étend sur plusieurs diamètres de molécules. ρs ρ Figure 1. 11: Variation de la densité d un liquide au niveau d une interface liquide solide. De plus, dans cette zone les molécules sont disposées sous formes de couches, or si on considère maintenant le cas où une deuxième surface vient interagir avec la première surface, la couche formée par les molécules au niveau des surfaces, est perturbée à mesure que la distance de séparation diminue. Ainsi ces spécificités structurelles présentes à l interface ainsi que les variations de densité, vont donner lieu aux forces d hydratation. Cette explication reste assez générale cependant mais les causes précises de ces forces ne sont pas tout à fait définies. Il reste à préciser que ces forces sont attractives ou répulsives. Les forces d hydratation attractives représentent les attractions hydrophobes et les forces d hydratation répulsives représentent les répulsions hydrophiles. Ainsi les travaux de Besseling [41] montrent que la force sera répulsive ou attractive en fonction de l effet qu aura la surface sur la couche de fluide adjacente. Si l effet prédominant se traduit par des changements dans la densité locale du fluide mais pas dans l orientation et la distribution des molécules d eau, alors la force sera attractive. Pour le cas où l effet prédominant se traduit par une modification de l orientation et de la distribution des molécules et pas de la densité locale, alors la force sera répulsive. Ces interactions décroissent exponentiellement avec la distance de séparation des surfaces. En tenant compte des forces d hydratation et de Born, la répulsion nette augmente [4] et les profils DLVO subissent des modifications, en particulier à des faibles distances de séparation. c) Profil non DLVO Pour calculer l énergie potentielle d interaction nette entre deux surfaces en incluant l interaction de Born, celle ci est additionnée aux interactions électrostatiques de la double couche électrique et de van der Waals : Φ = Φ + Φ + Φ (1.77) T VDW EDC Born d 37

42 Le nouveau profil résultant est schématiquement représenté sur la figure 1.1. En incluant l interaction répulsive de Born le puits d attraction associé au premier minimum, possède alors une profondeur finie. Ce changement a des conséquences importantes en particulier dans le cadre de la désorption de particules, comme il sera discuté plus loin. ΦT/kBT Φmax d Φmin Φmin1 Figure 1. 1: Profil non DLVO de l énergie potentielle d interaction totale entre deux surfaces en fonction de la distance de séparation d. d) Influence de la force ionique et autres paramètres L influence de la force ionique sur la longueur de Debye et donc sur les interactions électrostatiques avait déjà été mentionnée dans la section I Elle est picturalement montrée sur la figure 1.13 où trois profils non DLVO sont représentés, chacun correspondant à une valeur de force ionique différente. ΦT/kBT Φmax d Φmin Φmin1 Faible I Moyenne I Forte I Figure 1. 13: Trois profils non DLVO correspondant à différentes valeurs de la force ionique I (M). 38

43 On constate que pour chacune des valeurs de la force ionique, le profil associé est différent et en particulier la profondeur du premier et deuxième minimum ainsi que la hauteur de la barrière d énergie changent. Lorsqu on diminue la force ionique, la longueur de debye augmente et par conséquent l intensité des interactions électrostatiques aussi. De son côté les interactions de van der Waals restent inchangées vu qu elles sont insensibles aux changements de la force ionique. Ainsi, l effet net sur les profils non - DLVO est une diminution de la profondeur du premier et deuxième minimum et une augmentation de la barrière d énergie. Le même raisonnement s applique pour le cas où la force ionique augmente. La dépendance vis-à-vis de la force ionique est aussi visible au niveau de la position du deuxième minimum. Si à nouveau on considère le cas de la sphère qui interagit avec une paroi, avec la paroi située à d =, lorsque la force ionique diminue, la position du deuxième minimum se décale en se rapprochant de la paroi. Des études [43, 44] ont confirmé cette tendance et montré en revanche que la position du premier minimum et de la barrière d énergie ne varie pratiquement pas. La taille des particules est un autre facteur qui joue sur la forme des profils non DLVO. Les expressions qui définissent les interactions électrostatiques et de van der Waals montrent que le rayon de la particule est un facteur de proportionnalité. Ainsi lorsque le rayon de la particule diminue (et que la force ionique reste constante), les interactions électrostatiques et de van der Waals le font aussi. Ce faisant, la profondeur du premier et deuxième minimum diminue ainsi que la hauteur de la barrière d énergie [44, 45, 46]. Vu que les variations de ph sont étroitement liées à la dissociation (et association) de certains éléments, le ph à une grande influence au niveau de la charge de surface. Une diminution du ph entraîne une diminution des interactions électrostatiques. Or les interactions de van der Waals ne dépendent pas du ph donc l effet net sur les profils non DLVO est une augmentation dans la profondeur du premier et deuxième minimum et une diminution de la hauteur de la barrière d énergie []. La rugosité des surfaces est un aspect géométrique à prendre en compte lors des interactions entre surfaces. La théorie DLVO considère que toutes les surfaces sont parfaitement lisses or dans la réalité ce n est pas le cas. La littérature montre [36, 37] que le fait d inclure la rugosité et les aspérités de surface, induit une diminution significative des interactions répulsives. L amplitude de cette diminution dépend de la taille des aspérités et de leur densité au niveau des surfaces. I. 4 Adsorption L adsorption de particules colloïdales fait l objet de nombreuses études du fait de son importance dans divers domaines (environnement, génie pétrolier et biologie entre autres). Elle se définie comme l accumulation spontanée de matière dans une interface [1] et elle dépend des interactions physico chimiques et des conditions de l écoulement. I Généralités sur les milieux poreux Un milieu poreux est constitué d une matrice solide et de pores. La matrice solide peut être représentée comme un ensemble de grains collés les uns aux autres. Les pores peuvent être isolés (volumes morts) ou interconnectés. La représentation la plus classique d un milieu 39

44 poreux est un empilement de billes, où l espace entre les billes représente les pores. De façon générale, l espace poral est constitué de pores et de constrictions (interconnexions entre les pores). Les milieux poreux peuvent être consolidés ou non consolidés. a) Porosité La porosité d un milieu poreux se définit comme suit : V V P φ = (1.78) Tot où V P représente le volume des pores et VTot le volume total (matrice solide plus ensemble de pores) du milieu. La porosité s exprime souvent en pourcentage. b) Perméabilité et loi de Darcy La notion de perméabilité est étroitement liée au passage d un fluide à travers un milieu poreux. Plus un milieu est perméable plus il va laisser passer un fluide à travers sa structure. Pour définir la perméabilité on fait appel à loi de Darcy qui relie la perte de charge dans un milieu en fonction du débit imposé : Δp Q = ka ST (1.79) ηl où Q est le débit volumique, k la perméabilité, A ST l aire de la section transversale, Δ p la perte de charge et L la longueur du milieu. L unité de la perméabilité en SI est le mètre carré. c) Quelques relations utiles On présente ici, pour des milieux granulaires, quelques relations reliant la porosité et la perméabilité à d autres paramètres utiles comme le rayon des pores ou la taille des grains. En considérant le milieu poreux comme un réseau de capillaires parallèles et à partir de la relation de Poiseuille, le rayon R des pores se définit comme : P 8k R P = (1.8) φ A son tour, le diamètre des grains peut être calculé à travers l expression suivante : ( 1 φ) 1/ 18k d g = 3 (1.81) φ où d g est le diamètre des grains. L Eq. (1.81) est connue comme la relation de Kozeny Carman [47]. 4

45 d) Structure du milieu poreux La structure du milieu poreux et en particulier la structure des pores, joue un rôle important dans l adsorption des particules colloïdales puisque en fonction de la taille et de la géométrie des pores les particules s adsorberont de façon plus ou moins importante, en ayant une préférence pour des sites ayant certaines caractéristiques géométriques. Un pore peut être perçu comme un conduit de forme cylindrique. Certes, cette représentation reste assez simpliste pourtant une description exacte reste compliquée du fait de la nature aléatoire en termes de forme et de distribution de la taille des pores. Néanmoins, il existe des modèles qui en prenant en compte des paramètres tels que la tortuosité ou la connectivité des pores, peuvent être proches de la réalité. En général, on distingue trois types de pores : Les pores interconnectés : ils forment un vide continu et participent au transport de matière à travers le milieu Les pores interconnectés d un seul côté (pores aveugles ou bras morts) : ils sont accessibles par un fluide externe mais ils ne participent pas au transport de matière. Cependant ce type de pores, est à prendre en compte dans le cas de rétention de particules. Les pores isolés (volumes morts) : ils ne sont pas accessibles et donc ne participent pas au transport de matière ni au processus de rétention de particules. Ainsi qu il a été mentionné auparavant, certaines géométries et configurations des pores, favorisent l adsorption (physico chimique) des particules et dans d autres cas le piégeage mécanique de celles ci. La figure 1.14 illustre certaines de ces géométries et configurations critiques, lesquelles sont plutôt liées à un piégeage mécanique des particules. (a) (b) (c) Figure 1. 14: Différents sites de rétention pour une particule sphérique. (a) Site de caverne, (b) site de crevasse, (c) site de constriction. La flèche représente le sens de l écoulement. Dans le premier cas (1.14 (a)), il s agit d un site de rétention de type «caverne» et donc d une région abritée. De ce fait, la particule reste bloquée et ne peut être entraînée par l écoulement. Dans le deuxième (1.14 (b)), on a affaire à un site de type «crevasse». Ici les particules 41

46 peuvent être retenues par coincement mécanique. Le troisième cas concerne un piégeage lié au rapport entre la taille des particules et la taille des zones de constriction. Quand la taille de la particule est supérieure à celle de la constriction, la particule reste bloquée, blocage qui s accentue du fait du sens de l écoulement. Lors du processus d adsorption, c est au niveau des constrictions que le dépôt peut avoir d importantes conséquences sur les propriétés du milieu poreux. Ce faisant, dans la littérature [48], le rôle des constrictions fait l objet de nombreuses études. Un autre paramètre important lié à la structure du milieu poreux est la tortuosité τ qui tient compte du caractère sinueux de l espace poral. Les effets de la tortuosité sont pris en compte dans le coefficient de dispersion hydrodynamique. I. 4. Approches théoriques du transport et de l adsorption des particules Dans la plupart des études concernant le transport et dépôt de particules colloïdales sur des grains sphériques (appelés collecteurs), on cherche à caractériser et quantifier ce dépôt à travers une série de paramètres parmi lesquels on trouve le coefficient cinétique de dépôt des 1 particules noté k a (en s ). Ruckenstein et Prieve [39] ont montré que ce coefficient décroît exponentiellement lorsque la barrière d énergie Φ max (profils DLVO) augmente. Autrement dit : k a Φ max exp (1.8) k BT Ruckenstein et Prieve ont aussi montré que ce coefficient obéit à une loi de type Arrhenius [39] où la barrière d énergie joue le rôle d énergie d activation. Par la suite d autres expressions permettant de calculer ce coefficient seront développées, en particulier dans le cadre de la théorie de la filtration [49]. Pour étudier le transport et le dépôt de particules, on dispose de deux approches théoriques : l approche Lagrangienne et Eulérienne. Pour la première approche, il s agit de décrire la trajectoire de la particule lorsque celle ci s approche de la surface collectrice. Ainsi, cette approche se focalise sur la trajectoire d une seule particule, trajectoire qui est déterminée par la seconde loi de Newton, sans oublier l influence du mouvement brownien, qui comme nous l avons déjà vu dans la section I. 1. 1, peut être pris en compte à travers une force aléatoire (équation de Langevin (1.5)). A l opposé, l approche Eulérienne consiste à décrire la concentration des particules dans le temps et l espace. Cette description, se fait à travers une série d équations différentielles et en particulier en employant l équation de continuité (advection diffusion). La figure 1.15 présente ces différentes approches et les hypothèses associées. Pour le cas Eulérien, deux hypothèses sont possibles : soit on considère le dépôt comme irréversible ( perfect sink model ) ou comme réversible ( non penetration model ). Ici dans un premier temps on va s intéresser à l approche Eulérienne. Par la suite quelques résultats issus d analyses Lagrangiennes seront présentés, à nouveau dans le cadre de la théorie de la filtration [49]. 4

47 Transport et dépôt de particules Analyse Eulérienne Analyse Lagrangienne Equation d'advection - diffusion Equation décrivant la trajectoire de la particule Dépôt irréversible Dépôt réversible Solutions analytiques approximatives Solutions numériques exactes Impactation inertielle Dépôt non - inertiel Approximation de Smoluchowski - Levich Approximation de la couche limite de la force d'interaction (IFBL) Figure 1. 15: Principales approches et méthodes pour calculer le taux de dépôt des particules. L équation d advection diffusion dans sa forme générale s écrit : C t +. J = (1.83) Q S où J est le vecteur associé au flux des particules et A son tour le flux de particules se définit comme : Q S est un terme source (ou terme puits). DT F J = DT. C + vpc + C (1.84) k T où D T correspond au tenseur de diffusion des particules, v P au vecteur vitesse des particules et F au vecteur de la force externe. La partie droite de l Eq. (1.84) décrit le transport de particules par diffusion, convection et par l effet de forces externes. Parmi ces forces externes figurent les forces colloïdales définies antérieurement dans le cadre de la DLVO et non DLVO. Egalement en fonction de la taille des particules, la force de gravité peut ou non être incluse dans cette analyse. Si seules les forces colloïdales sont présentes, le vecteur de force externe est lié à l énergie potentielle d interaction totale Φ et s écrit : F = Φ T B T (1.85) Maintenant si on réécrit l Eq. (1.83) en régime stationnaire (pas de variation de la concentration) et en l absence de terme source, on obtient : 43

48 D. Φ. (1.86) T T ( v ) = + C PC. DT. C k BT Considérer le régime stationnaire s appuie sur des études [5] montrant que lors du dépôt de particules ce régime était très vite atteint. Pour résoudre cette équation il faut établir des conditions à la limite appropriées, qui vont dépendre de l hypothèse retenue (adsorption irréversible ou réversible). Pour l hypothèse d adsorption irréversible ( perfect sink model ) on écrit : C = pour d = C = pour d = C (1.87) où d est la distance de séparation entre la particule et la surface collectrice. Cette condition à la frontière s exprime également de la suivante façon : C = pour d = d Φ1 min (1.88) où d Φ1min n est autre que la distance au premier minimum (profil non DLVO). En plus de ces conditions à la frontière, Song et Elimelech [51] ont démontré que pour l adsorption irréversible on peut écrire : d ( v C) P dh h= x = (1.89) où v P est la composante de la vitesse de la particule perpendiculaire à la surface collectrice et h = x une position arbitraire comprise entre la surface collectrice et la barrière d énergie. Cette condition à la frontière revient à dire que le flux migratoire des particules est constant. Même si l hypothèse d adsorption irréversible est à la base de l approximation de Smoluchowski Levich (figure 1.15) ou de l approximation de la couche limite de la force d interaction (IFBL en anglais), elle a un grand désavantage. En effet cette hypothèse considère que lorsque la particule s adsorbe sur la surface collectrice, elle disparaît. Autrement dit l accumulation de particules sur la surface collectrice est totalement négligée or dans un système réel, les particules déposées jouent un rôle non négligeable sur le processus d adsorption. Dans le cas de l hypothèse d adsorption réversible ( non penetration model ) on prend bien en compte la particule une fois qu elle s est déposée sur la surface collectrice, ce qui en termes de conditions à la frontière ce traduit par : où J = pour h = (1.9) J est la composante perpendiculaire à la surface collectrice du flux de particules. Ainsi en résolvant l Eq. (1.86) après avoir adopté une des deux hypothèses déjà mentionnées, il est possible de déterminer le taux de dépôt des particules. Cependant, pour pouvoir résoudre cette équation, en plus des conditions à la limite, il faut connaître 44

49 l expression qui définit la vitesse d une particule, vu que cette vitesse intervient dans la plupart des équations décrivant le transport des particules. Donc, par la suite on va définir plusieurs aspects hydrodynamiques du système particule collecteur. I Aspects hydrodynamiques pour le système particule - collecteur Le but de cette section est de trouver des expressions pour les composantes (perpendiculaire et tangentielle) de la vitesse d une particule, afin de pouvoir résoudre l équation d advection dispersion. On sait que pour obtenir le champ de vitesse l écoulement non perturbé (en absence de particules) à proximité d un collecteur de géométrie quelconque, il faut résoudre l équation de Navier Stokes. Dans le but de prendre en compte les perturbations dues à la présence des particules, des facteurs de correction sont introduits [5, 53, 54], connus comme les fonctions hydrodynamiques universelles (voir annexe A1). Connaissant le champ de vitesse de l écoulement non perturbé et en appliquant les facteurs de correction hydrodynamiques, il est alors possible de déterminer les composantes de la vitesse des particules et l on obtient : ( H ) f ( H ) v u = f 1 (1.91) u = (1.9) // f H v 3 ( ) // où u et u // sont respectivement les composantes perpendiculaire et tangentielle de la vitesse de la particule, v et v // les composantes perpendiculaire et tangentielle de la vitesse du fluide et f1 ( H ), f ( H ), f 3 ( H ) comme les fonctions hydrodynamiques universelles. De même, les travaux de Adamczyk et al. [55] ont permis de corréler les composantes perpendiculaire D et D // tangentielle de la diffusion d une particule au voisinage d une surface collectrice, au coefficient de diffusion non perturbé D (loin de la surface collectrice) : = ( H ) D D f 1 (1.93) D 4 ( H ) // = f D (1.94) On constate que les quatre fonctions universelles hydrodynamiques sont fonction de la distance de séparation adimensionnelle H entre la surface du collecteur et la surface de la particule. Cette distance adimensionnelle est le quotient de la distance perpendiculaire de séparation entre les deux surfaces en question, et le rayon de la particule. Ainsi, une fois définies les expressions qui permettent de calculer les composantes de la vitesse des particules, les composantes de la vitesse du fluide sont à déterminer. Le champ de vitesses de l écoulement dépend de la géométrie du collecteur. Dans la littérature [5, 55] sont proposées des expressions correspondants aux diverses configurations utilisées lors des expériences de dépôt de particules, à savoir le disque en rotation, la cellule à deux plaques parallèles, la cellule à point de stagnation, etc. Dans le cas d un collecteur et des particules sphériques, la position de la particule est donnée en coordonnées sphériques ( r, θ a ), R g étant le rayon du collecteur (figure 1.16). 45

50 Ecoulement θa Particule Rg r Grain collecteur Figure 1. 16: Grain collecteur et particule en interaction Les hypothèses concernant l écoulement sont : Le fluide est Newtonien La vitesse du fluide à la paroi du collecteur est nulle Le fluide est incompressible Pour obtenir les composantes de la vitesse ( v et v // ) devenues v r et v θ, il faut déterminer l expression qui définit la fonction de courant Ψ ( r, θ a ). En régime de Stokes, vue l axisymétrie du système et en tenant compte des hypothèses établies, la fonction de courant satisfait l équation suivante : r sinθ a + r θ a 1 sinθ a θ a Ψ = (1.95) et, les composantes de la vitesse du fluide sont données par : v r 1 Ψ = (1.96) r sinθ θ a a v θ 1 = r sin θ a Ψ θ a (1.97) En appliquant la condition de vitesse nulle à la surface du collecteur, on obtient une expression analytique de la fonction de courant autour du collecteur sphérique : 1 1 Rg 3 r r Ψ = UR + g sin θ a (1.98) r Rg Rg 46

51 En dérivant l Eq. (1.98) et en l insérant dans les Eqs. (1.96) et (1.97) on obtient : 3 1 R g 3 Rg v r = U cosθ a + 1 (1.99) r r 3 1 R g 3 Rg v θ = U cosθ a + 1 (1.1) 4 r 4 r En principe, une fois les composantes de la vitesse du fluide définies, on peut déterminer les composantes de la vitesse de la particule (Eqs. (1.91) et (1.9)) et donc résoudre l équation d advection diffusion. Cependant, le problème est plus compliqué dans le cas du milieu poreux par la proximité des grains collecteurs. Plusieurs modèles permettent de prendre en compte ces aspects, parmi lesquels on trouve le modèle de Happel [56]. Dans ce modèle, le lit poreux est considéré comme un ensemble de collecteurs sphériques, chacun étant entouré d une enveloppe de liquide de rayon b. Ainsi le grain collecteur est perçu comme deux sphères concentriques (collecteur plus enveloppe). Le diamètre de l enveloppe fluide ( b) est tel que la porosité de l ensemble collecteur plus enveloppe est égale à la porosité globale du lit poreux. Il est alors possible d obtenir une expression approximative de la fonction de courant (valable pour r tendant vers R ) [5] : g 3 Ψ = UA ( ) sin S r R g θ (1.11) 4 où A S est un paramètre qui dépend de la porosité du milieu et rend compte des perturbations de l écoulement induites autour du collecteur en question. A S est donnée par 5 ( φ ) 1 A S = 5 6 (1.1) 3φ + 3φ φ Une fois décrite la procédure qui permet d obtenir les composantes de la vitesse de la particule et donc de résoudre l équation d advection diffusion, ci-après sont présentés les résultats issus de ces résolutions dans le cadre de la théorie de la filtration. I. 4.. Théorie de la filtration La théorie de la filtration [49] fut développée dans le but d expliquer la filtration de particules colloïdales lorsque celles ci traversent un milieu granulaire poreux. Il est très important de préciser que cette théorie décrit le transport et le dépôt de particules dans l étape initiale du processus de filtration ( clean bed filtration ). Cette étape initiale est caractérisée par la grande disponibilité en termes de surface collectrice libre, ce qui facilite l adsorption (et la filtration) des particules. Au fur et à mesure que la filtration devient plus importante l accumulation des particules sur les surfaces collectrices augmente et la disponibilité des surfaces libres diminue, dans ce cas là on n a plus les mêmes conditions qu au début. Donc il ne faut pas oublier que la théorie de la filtration correspond à l étape initiale de la filtration. 47

52 Pour décrire le transport unidimensionnel de particules colloïdales, on fait appel à nouveau à l équation d advection diffusion mais cette fois ci on se place en régime non stationnaire et on inclut un terme puits. On a : C t = D h C x v P C x k a C (1.13) où k a est le coefficient cinétique d adsorption des particules, v P la vitesse (interstitielle) de la particule, C / t décrit la variation temporelle de la concentration en un point de coordonnée x, D C / x prend en compte les effets liés à la dispersion des particules, v P C / x les effets d advection sur la concentration pour le même point de coordonnée x et k a C l adsorption des particules. De son côté, D h est le coefficient de dispersion hydrodynamique qui s écrit : D h D α Lv τ + = P (1.14) où τ représente la tortuosité et α L la dispersivité longitudinale (seule à être considérée). L équation (1.13) dérivée à partir d un bilan de masse en terme de concentration sur un volume élémentaire représentatif, ne prend pas en compte l effet de forces externes telles que les forces hydrodynamiques ou les forces colloïdales (DLVO). La théorie de la filtration présente un certain nombre d expressions analytiques approximatives, lesquelles sont issues d analyses Eulériennes ainsi que d analyses Lagrangiennes. De même, elle propose quelques équations de corrélation issues de solutions numériques. Ces expressions permettent de calculer le coefficient cinétique de dépôt de particules. La théorie de la filtration décrit le processus de dépôt avec une approche probabiliste en terme de collisions entre particules et grains collecteurs. L expression analytique qui permet de calculer le coefficient cinétique de dépôt de particules k a [49], est la suivante : k a = 3 ( 1 φ ) d g v η P C (1.15) où η C représente l efficacité du collecteur (et plus précisément d un seul collecteur). A noter que k a est en s -1 tandis que η C est un paramètre adimensionnel. L efficacité du collecteur se définit comme le rapport entre le taux de dépôt des particules sur le collecteur et le flux total des particules approchant l aire projetée du collecteur. Donc on écrit : I f η C = (1.16) UC πrg 48

53 où I f est le taux de dépôt des particules sur le collecteur, C la concentration en particules dans la suspension et R g le rayon du grain collecteur. L efficacité du collecteur dépend exclusivement des conditions de transport. Elle s exprime également en fonction de l efficacité de collision α : ηc α = (1.17) η où η est l efficacité du collecteur calculée en l absence d interactions répulsives. L efficacité de collision α dépend uniquement de la physico chimie du système et représente le quotient entre le taux de dépôt des particules (c'est-à-dire les collisions résultant en l adsorption des particules) et le taux de collisions des particules avec un grain collecteur. Ainsi à travers ces divers paramètres, la théorie de la filtration présente le processus d adsorption comme un processus en deux étapes. Une première étape de transport caractérisée par le paramètre η C, durant laquelle la particule est transportée dans le voisinage de la surface collectrice et une deuxième étape dite d attachement, caractérisée par l efficacité de collision α conduisant à l adsorption de la particule. Pour déterminer expérimentalement l efficacité du collecteur ainsi que les autres paramètres d intérêt, on fait souvent appel aux courbes de percée. Les courbes de percée sont couramment utilisées comme moyen d analyse lors des expériences de dépôt de particules colloïdales en milieu poreux. En général, ce type d expériences consiste à injecter une suspension colloïdale dans un milieu poreux et d analyser les effluents. Une courbe de percée présente la concentration relative en particules en sortie du milieu poreux en fonction du nombre de volumes de pores de suspension injectés. La normalisation de la concentration est obtenue après division par la concentration injectée C. Deux courbes correspondant à une expérience de dépôt de particules en milieu poreux sont présentées dans la figure La courbe 1 correspond à l injection non dispersive d un traceur inerte (échelon théorique). On remarque qu au bout de 1 VP la concentration relative atteint instantanément la valeur 1. La courbe correspond à une courbe de percée typique. C/Co VP ou t(s) Figure 1. 17: Courbe de percée classique notée (1) et échelon théorique notée () pour une expérience de dépôt de particules en milieu poreux La zone hachurée correspond à la quantité de particules retenues dans le milieu. 49

54 On remarque que pour cette courbe, la concentration relative augmente au fur et à mesure que l on injecte la suspension colloïdale. De même, elle tend asymptotiquement vers 1 et présente un retard par rapport à la courbe 1, témoin de la rétention de particules. Cependant il est à noter que pour certains systèmes, la percée en concentration a lieu avant même que celle de l échelon théorique. La quantité de particules déposées (sans autre rétention) est proportionnelle à l aire délimitée par les courbes comme l indique la zone hachurée sur la figure. En analysant des courbes de percée et en effectuant un bilan de masse, on peut écrire : dc dl = 3 ( 1 φ) d g η C C (1.18) où L est la longueur du milieux poreux (ou profondeur du lit poreux). Après intégration de (1.18) on obtient : ln C C 3 = L ( 1 φ ) η C d g (1.19) Cette équation nous indique que la concentration en particules décroît de façon exponentielle en fonction de la longueur (ou distance parcourue dans le milieu). Pour obtenir la concentration des particules en suspension C (x) et la concentration des particules retenues S (x), on considère qu on est en régime stationnaire et que les effets de la dispersion hydrodynamique sont négligeables. De même on assume que le dépôt des particules n affecte pas la concentration des particules en suspension. Ainsi on écrit : ce qui après intégration (avec C = C pour x = ) donne : dc vp + kac = (1.11) dx C ( x) C = e ka x vp (1.111) Cette équation est valable lorsque le coefficient de filtration λ reste constant. De même il est f intéressant de noter qu en combinant les Eqs. (1.15) et (1.19) on obtient la même équation. Pour la concentration des particules retenues on écrit : t ka S( x) = φ C( x) (1.11) ρ où t correspond à la durée de l injection (en continu) avec C pour x =, et ρ m la densité de l ensemble du milieu poreux. Il est important de signaler que S s exprime en nombre de particules par unité de masse (de la matrice solide) tandis que C est exprimé en nombre de m 5

55 particules par unité de volume (du fluide). De son côté le nombre de particules peut être exprimé en moles. En combinant les équations (1.111) et (1.11), on confirme que cette tendance de décroissance exponentielle s applique également pour la concentration des particules retenues S x : ( ) S ( x) φk ac m ka x vp t = e (1.113) ρ I Mécanismes de capture des particules La figure 1.18 présente un milieu granulaire représenté par trois collecteurs sphériques identiques. Trois scénarios différents de capture (des particules) sont envisageables sur cette figure : Sens de l écoulement A: Sedimentation B: Interception C: Diffusion Collecteurs A B C Particule Trajectoire de la particule Lignes de courrant Figure 1. 18: Les différents mécanismes de capture à proximité d un collecteur sphérique. Le premier cas noté A, correspond à une particule qui se dépose par sédimentation sous l effet de la gravité. Ce processus est étroitement lié à la différence de densités entre la particule et la phase continue et à la taille des particules. Le scénario B, correspond à une particule qui suit une ligne de courant, et qui rentre en contact avec un collecteur. Ce processus de capture est connu sous le nom de l interception. 51

56 Le cas C, présente une particule qui subit les effets du mouvement Brownien dont la trajectoire est quasi-aléatoire. Dans ce cas le processus de capture est dominé par la diffusion. Des expressions des efficacités du collecteur associées à chacun des mécanismes de capture ont été proposées dans la littérature [49]. Ainsi l efficacité du collecteur associée au processus de sédimentation noté η S s écrit : η S ( ρ ρ ) gd = P L P (1.114) 18ηU où d P est le diamètre de la particule. Ce nombre représente le rapport entre la vitesse de sédimentation de Stokes et la vitesse du fluide. Dans le cas de l interception, l efficacité du collecteur η I est: 3 d P η I = (1.115) d g A son tour l efficacité du collecteur liée à la diffusion η D est: / 3 η D = 4,4Pe (1.116) où Pe est le nombre de Péclet qui se définit comme le rapport entre le transport diffusif et convectif : Ud g Pe = (1.117) D D après les équations (1.115) et (1.116), on constate que η I et η D dépendent inversement du diamètre des grains. En effet lorsque le diamètre des grains augmente, η I et η D décroissent [57]. Ainsi lorsque les trois mécanismes de capture sont présents et en supposant leur additivité, l efficacité du collecteur s écrit : ( ρ ρ ) gd 3 d / 3 P L P P η = η S + η I + η D = + + 4, 4Pe (1.118) 18η U d g Cette expression qui fût l une des premières à être développée, ne prend pas en compte les forces colloïdales ainsi que d autres effets liés à l hydrodynamique (effets de retard). De ce fait Rajagopalan et Tien [58] ont développé une expression de η par résolution numérique du problème formulé dans une approche Lagrangienne. Cette nouvelle expression se situe à nouveau dans le cadre du modèle de Happel [56], et prend donc en considération les effets que les collecteurs ont les uns sur les autres au niveau de l écoulement. L ensemble de ces considérations conduit à l équation : 5

57 1/ 8 15 / 8 1,,4 1/ 3 / 3 η,7as N A N R +,4As N G N R + 4AS Pe (1.119) où le nombre d attraction N A représente le rapport entre l énergie potentielle d interaction de van der Waals et la vitesse du fluide, N R le rapport entre le diamètre de la particule et le diamètre du collecteur. Le nombre N G correspond au paramètre défini dans l Eq. (1.114). L Eq. (1.119) décrit de façon plus réaliste (par rapport à l Eq. (1.118)) le processus de transport et de dépôt de particules, néanmoins, Tufenkji et Elimelech ont développé une équation de corrélation [59] plus complète ci-dessus, en exploitant des résultats de la littérature : 1/ η =.4AS N R Pe N vdw +.55AS N R N A +. N R N G N vdw (1.1) où N vdw correspond au nombre de van der Waals qui se définit comme le rapport entre l énergie potentielle d interaction de van der Waals et l énergie thermique de la particule. Les paramètres présentés jusqu à présent, rassemblent les principales notions de base de la théorie de la filtration. Pourtant, il est très important d insister sur le fait que la théorie de la filtration correspond au processus initial d adsorption, c'est-à-dire lorsqu il y a une grande disponibilité de surface pour l adsorption des particules, là où le régime est linéaire. Aussi, à mesure que le dépôt augmente, la surface disponible diminue et les particules déjà déposées influent sur le processus d adsorption qui devient non linéaire. Cela conduit à l introduction de la fonction dynamique de blocage. I Fonction dynamique de blocage La fonction dynamique de blocage [6, 61] rend compte du rôle des particules déjà déposées sur les grains collecteurs. En effet, la probabilité pour qu une particule se trouvant en suspension puisse atteindre un site libre pour s adsorber diminue au fur et à mesure que le processus d adsorption évolue. La fonction dynamique de blocage B(θ ) représente cette probabilité qui dépend du recouvrement de surface θ [6]. Ainsi en tout début du processus d adsorption, la fonction dynamique de blocage est égale à l unité. A l inverse en fin du processus le recouvrement atteint son maximum ( θ = θ max ) et la fonction de blocage est égale à zéro. L équation d advection dispersion (Eq. (1.83)) qui décrit le transport et dépôt de particules, peut maintenant être exprimée en fonction du recouvrement de surface θ et en fonction de la concentration en nombre de particules. L équation s écrit alors : n t P = D h n P x v P np x f R π θ t (1.11) où n P est la concentration en nombre de particules, R le rayon des particules et f la surface spécifique (aire de la surface du collecteur par unité de longueur) qui se définit comme : f ( ) = 3 1 φ (1.1) φ R g 53

58 La variation du recouvrement de surface est liée au nombre de particules déposées par :: θ = π R t k B( θ ) dep n P (1.13) où k dep est le coefficient cinétique du transfert des particules (en m/s), à ne pas confondre avec le coefficient cinétique d adsorption des particules k a (en s -1 ). La relation suivante permet de corréler ces deux paramètres : où k dep se définit comme : ka kdep = (1.14) f k dep ηcφvp = (1.15) 4 En ce qui concerne la fonction de blocage, il existe deux modèles principaux pour exprimer la fonction dynamique de blocage : le modèle de Langmuir [6, 6] et le modèle dit d adsorption séquentielle aléatoire (ou Random Sequential Adsorption RSA) [61, 6, 63]. a) Fonction dynamique de blocage du modèle de Langmuir La fonction de blocage du modèle de Langmuir a son origine dans le modèle d adsorption moléculaire proposé par Langmuir en 1918 [6]. Il s agit d un modèle linéaire qui s écrit : θ max θ B ( θ ) = = 1 βθ (1.16) θ max Le paramètre de surface exclue β représente la fraction de surface exclue (ou bloquée) suite au dépôt d une particule et est l inverse du recouvrement de surface maximum : 1 β = (1.17) θ max Qualitativement ce paramètre se définit comme le quotient entre la surface bloquée par les particules adsorbées et la surface projetée par ces particules ( π R ). D après diverses études [6], la présence d une barrière d énergie (profils DLVO et non DLVO) influe sur la valeur du paramètre β et l augmentation de cette barrière suite par exemple à une diminution de la force ionique, conduit à une augmentation de β. D autres études [64] ont également montré qu une augmentation de la vitesse d approche de l écoulement produit une augmentation de β par ombrage hydrodynamique (voir plus loin) 54

59 La relation (1.16) est une relation linéaire et n est valable qu au premier ordre. Ainsi pour tenir compte de la non linéarité du processus de blocage, des relations plus élaborées sont proposées. b) Fonction dynamique de blocage du modèle d adsorption séquentielle aléatoire L adsorption séquentielle aléatoire est un modèle non linéaire et de non équilibre, qui présente le processus d adsorption de façon probabiliste. De ce fait, le modèle considère que chaque site d adsorption a la même probabilité d être atteint par une particule. De même, l adsorption est supposée irréversible et les particules adsorbées ne peuvent se chevaucher et la formation de multi couches est interdite. L expression générale [16] pour définir la fonction de blocage est : n B( θ ) = 1 Coeff n θ (1.18) où Coeff sont des coefficients qui ont été déterminés par Schaaf et Talbot [63] pour différents cas (particules inertes et de différentes géométries). Dans le cas de sphères inertes se déposant sur une surface plane, l Eq. (1.18) s écrit : B ( θ ) = 1 4θ + θ + θ (1.19) π 3π 3π Même si le modèle RSA présente des avantages par rapport au modèle de Langmuir, le fait qu il s agisse d un modèle de sphères inertes constitue en soi un grand désavantage vu que dans la plupart des systèmes colloïdaux on a affaire à des particules chargées. De ce fait, Johnson et Elimelech [6] ont modifié le modèle RSA d origine dans le but de pouvoir l appliquer dans le cadre de particules et de grains collecteurs (les deux de forme sphérique) ayant des charges opposées. Cela se traduit par l introduction dans la relation ci-dessus du facteur correctif θ β où θ correspond au recouvrement de surface maximum pour des sphères inertes. Ainsi la nouvelle expression s écrit : B ( θ ) = 1 4θ βθ ( θ βθ ) ( θ βθ ) (1.13) π 3π 3π Il faut préciser que l Eq. (1.13) est valable pour de faibles et moyennes valeurs de recouvrement de surface, c'est-à-dire θ <,8θ max. Pour le cas où θ >,8θ max d autres expressions sont disponibles dans la littérature [65]. De même, des études ont été menées [66] dans le but d inclure dans le modèle RSA les effets des interactions électrostatiques de la double couche et les effets hydrodynamiques. I Ombrage hydrodynamique Le phénomène d ombrage hydrodynamique [64] contribue au blocage et se manifeste par une zone d exclusion additionnelle. La figure 1.19 décrit qualitativement ce phénomène. La figure montre une particule notée A déjà déposée sur une surface collectrice, ainsi que l existence d une zone d exclusion derrière la particule déjà déposée (A), où la probabilité pour que la particule B vienne s adsorber est faible. L étendue de cette zone d écrantage 55

60 dépend principalement du couplage de deux facteurs : les interactions électrostatiques de la double couche et les interactions hydrodynamiques liées à l intensité de l écoulement et à la 1 taille des particules. La contribution des répulsions électrostatiques est de l ordre de κ. La contribution hydrodynamique est déterminée par la composante tangentielle de la vitesse. Ainsi, pour une valeur de force ionique donnée et pour une taille de particule fixe, accroître la vitesse de l écoulement se traduit par l étalement de la zone d écrantage La taille de la particule joue un rôle dans l étendue de l ombrage hydrodynamique. Pour des particules de faibles dimensions, le temps caractéristique de leur diffusion est très faible devant le temps caractéristique de l écoulement et l ombrage hydrodynamique est réduit. A l inverse pour des colloïdes de grandes dimensions la zone d ombrage est plus importante à conditions hydrodynamiques égales. L influence de l écoulement est alors corrélée au nombre adimensionnel Pe hs qui représente le nombre de Péclet à proximité du collecteur. L indice hs désigne l hydrodynamic shadowing. Il est calculé en reprenant la relation (1.16) où U est remplacé par la valeur de la vitesse à quelques rayons de particules du collecteur et D est corrigée pour tenir compte de la surface collectrice. Profil de l'écoulement B Répulsion électrostatique Trajectoire de la particule A B L Vue latérale Surface collectrice B Vue de dessus B A Zone d'ombrage ou d'écrantage L A Particule déjà déposée B Particule candidate au dépôt Figure 1. 19: Phénomène d ombrage ou d écrantage hydrodynamique pour un écoulement unidirectionnel. Pour conclure on va mentionner que des expressions pour déterminer l étendue L de la zone d ombrage, sont disponibles dans la littérature [6, 67]. 56

61 I Comparaison entre résultats expérimentaux et la théorie de la filtration La théorie de la filtration fait appel à divers paramètres ( k a, α, η C, η ) qui permettent de caractériser le transport et le dépôt de particules colloïdales. Cette section a pour but de présenter les résultats de la littérature afin de les comparer au modèle théorique. D abord définissons la terminologie utilisée dans la plupart des études de la littérature. On dit que lorsque le dépôt de particules s effectue en présence des interactions électrostatiques répulsives (présence d une barrière d énergie), on se trouve dans le cas défavorable de dépôt. Pour le cas opposé où le dépôt s effectue en l absence de ces interactions (pas de barrière d énergie) on est dans des conditions favorables de dépôt. D autre part la plupart des expériences réalisées en laboratoire sont faites sur des milieux non consolidés (du sable ou des billes de verre tassées dans des colonnes) mais d autres configurations expérimentales (disque en rotation, cellule à point stagnant) sont également investiguées. Les particules utilisées peuvent être des particules synthétiques (latex, carbone) dont les caractéristiques telles que la charge de surface et les dimensions sont bien connues, ou des biocolloïdes (virus, bactéries). Les paramètres variables sont généralement la force ionique, le ph, la vitesse de l écoulement, la dimension et la concentration des particules et la longueur du milieu poreux en question. L analyse des résultats se fait la plupart du temps à travers l exploitation des données issues des courbes de percée. I Dépôt favorable Les expériences de dépôt de particules menées dans des conditions favorables montrent des résultats qui sont en accord avec la théorie. Des études effectuées sur plusieurs configurations expérimentales, confirment la bonne concordance entre les valeurs théoriques et expérimentales pour des paramètres tels que l efficacité de collision α [68, 69], le coefficient de filtration λ [58] ou le coefficient cinétique de dépôt k a [7, 71]. f Lorsque les conditions de dépôt deviennent très favorables c'est-à-dire que la force ionique augmente de façon significative et que les forces répulsives sont presque absentes, plusieurs auteurs ont remarqué [7, 73, 74] qu au fur et à mesure que l injection de la suspension colloïdale se poursuit, une augmentation du dépôt des particules est observée (phénomène appelé ripening en anglais). Or ceci est en contradiction avec la notion de blocage où les particules déjà déposées bloquent le dépôt d autres particules lorsque le recouvrement de surface maximum est atteint. Pourtant, ici, du fait que les conditions chimiques sont favorables au dépôt, les interactions entre les particules déjà déposées et les particules en suspension seront attractives donc, les particules déjà déposées vont jouer à leur tour le rôle de grains collecteurs. De ce fait, l adsorption qu on obtient est du type multi couche. Les prédictions basées sur la théorie DLVO ont pu être validées expérimentalement [75, 76, 77]. Les résultats confirment qu une augmentation de la force ionique se traduit par une augmentation du dépôt des particules et donc du coefficient cinétique de dépôt. Pour conclure, il est important de signaler que dans des conditions favorables, on considère que le dépôt de particules se fait dans le premier minimum. Cependant, si on considère la présence d un deuxième minimum des écarts entre la théorie et l expérimental apparaissent, suggérant ainsi l importance du deuxième minimum [44]. 57

62 I Dépôt défavorable Dans les systèmes réels comme les environnements aquatiques souterrains, les colloïdes et les grains collecteurs possèdent une charge négative en surface et les conditions d adsorption sont défavorables du fait des interactions répulsives et la présence de barrières d énergie. Dans ces conditions des écarts significatifs sont constatés entre les prédictions de la théorie de la filtration et les résultats expérimentaux. L une des principales contradictions est que contrairement à l expérimentation, le dépôt de particules en présence d une barrière d énergie est théoriquement peu probable vu la dépendance exponentielle (Eq. (1.8)) entre le coefficient cinétique de dépôt k a et la barrière d énergie Φ max. Des études comme celle de Truesdail et al. [78] montrent que des bactéries se déposent sur du sable, en présence de barrières d énergie allant jusqu à 1 k B T. Le dépôt de bactéries en présence de barrières d énergie a également été observé par Meinders et al. [79] Pour un écoulement de Poiseuille plan entre deux plaques parallèles. Outre les expériences avec des bactéries, les études menées avec des particules synthétiques ont montré le même type de comportement. Ainsi, à travers les expériences de Marschall et al. [7], on a pu constater un dépôt de particules en présence de barrières d énergies de l ordre de 5 k B T, résultats confirmés par travaux de Hull et al. [71]. Ainsi en général, les expériences menées dans des conditions défavorables, présentent un dépôt plus important que prévu par la théorie. De ce fait, comme Elimelech et al. [8] le signalent, cet excès de dépôt se traduit par des valeurs du coefficient du taux de dépôt bien supérieurs à ceux établis dans la théorie de la filtration. D autre part lorsque la concentration des particules retenues est mesurée le long des milieux poreux, des écarts avec la théorie de la filtration sont constatés. Ainsi, pour un coefficient cinétique k a constant il est prédit que la quantité retenue décroit exponentiellement avec la distance parcourue (relation (1.113)). A l inverse les données expérimentales [8, 81, 8, 83, 84] montrent une évolution différente mais cette différence s estompe quand la force ionique augmente et les conditions favorables de dépôt sont approchées. Pour pallier à ces écarts, des distributions des coefficients cinétiques de dépôt ont été proposées [85, 86, 87] et qui aurait pour origine les hétérogénéités locales de charges. Ce désaccord se manifeste également en comparant les efficacités de collision expérimentales et théoriques Ainsi, les études effectuées par Elimelech et O Melia [68, 69] dans le cadre du dépôt favorable ont montré l accord entre la théorie et l expérimentation mais ont révélé des désaccords significatifs dans des conditions défavorables au dépôt, par modification de la force ionique. Les écarts sont encore plus significatifs s agissant de l influence de la taille des particules sur l évolution de l efficacité de collision α, évolution qui ne suit pas la tendance prédite, à savoir une diminution de l efficacité de collision lorsque la taille des particules augmente. Différentes tentatives d explication des désaccords ci-dessus ont été menées par le passé incriminant divers aspects : La rugosité des surfaces génère des hétérogénéités [36, 37, 88, 89, 9] qui influencent les énergies d interaction entre surfaces. Une des approches les plus utilisées pour modéliser l influence de la rugosité des surfaces, est de générer des aspérités de position aléatoire à la surface. Ces aspérités sont décrites par leur taille moyenne et leur densité. Il est alors possible d obtenir numériquement des expressions pour l énergie d interaction entre les surfaces 58

63 rugueuses des configurations classiques (sphère sphère, sphère plaque). L étude effectuée par Bhattacharjee et al. [36] conclue que dans la configuration sphère paroi, la prise en compte des aspérités diminue fortement la barrière d énergie par rapport au cas de deux surfaces parfaitement lisses avec pour conséquence l augmentation du dépôt des particules comme il a été vérifié par d autres auteurs [37, 89]. Suresh et al. [89], ont également rapporté qu expérimentalement lorsqu on augmente la taille des aspérités, la profondeur du deuxième minimum diminue et sa position par rapport à l origine augmente. Ainsi, la rugosité des surfaces a été présentée par plusieurs auteurs [71] comme une possible cause de la non concordance entre théorie et expérimental. Marshall et al. [7] ont attribué aux aspérités le dépôt de particules en présence d importantes barrières d énergie (5 k B T ) et Elimelech [69] et Shulepov [88] ont considéré la rugosité des surfaces comme l une des possibles causes du désaccord entre théorie et expérimental quand à l influence de la taille des particules sur l efficacité de collision α. Outre la rugosité, les fissures ou les imperfections au niveau du réseau cristallin de la roche, peuvent être à l origine d hétérogénéités physiques. Au niveau chimique, les hétérogénéités à la surface sont la plupart du temps causées par l adsorption de certains éléments présents dans les systèmes aquatiques souterrains, tels que la matière organique, les oxydes de fer et autres minéraux. Cette adsorption de matière sur la surface des grains collecteurs (ou sur les particules) peut être localisée formant des patchs sur la surface. Pour les patchs formés par des oxydes, des études [78] ont démontré que les conditions chimiques des milieux souterrains, favorisent le développent d une charge positive sur ces patchs. De ce fait, ces patchs représentent des sites (locaux) favorables à l adsorption des particules (lorsque la particule et le collecteur possèdent des charges négatives) augmentant la quantité de particules adsorbées et le coefficient cinétique de dépôt. De même, comme il a été signalé par Hull et al. [71], il n est pas nécessaire que ces patches soient de taille importante pour qu ils puissent influencer le processus de dépôt puisque pour un système avec κ R 1, seule une faible partie de la surface de la particule est en contact avec le collecteur. Donc, même des zones de faible dimension ayant une charge différente du reste de la surface sont suffisantes pour assurer un éventuel dépôt. Cependant il est important de noter que chaque minéral se charge de manière différente en milieu souterrain [91, 9], certains d entre eux ne développent pas de charge en surface pour une importante gamme de ph. En dehors de l adsorption d éléments présents en milieu aquifère, les hétérogénéités d origine chimique sont également la conséquence de la variabilité dans la composition minéralogique des grains collecteurs. Les études concernant les hétérogénéités de la charge en surface ne manquent pas dans la littérature [86, 93 96] et ceci du fait de leur importance, puisque en partie, on attribue à ces hétérogénéités (entre autres) la non concordance entre l expérimental et la théorie à savoir le dépôt en présence de barrières d énergie et des coefficients cinétiques de dépôt de particules bien supérieures à ce qui était prévu. Dans tout les cas les hétérogénéités de la charge se traduisent par des hétérogénéités des interactions colloïdales. Ainsi pour une population de particules, certaines de ces particules vont être déposées plus facilement que d autres et la population de particules peut être divisée en familles, chaque famille s adsorbant avec une énergie potentielle d interaction différente. Les travaux de Baygens et al. [86] ont montré l existence de ces hétérogénéités au niveau des interactions (attribuées aux hétérogénéités au niveau de la charge de surface) entre des bactéries et des billes de verre. Les auteurs ont pu remarquer ce comportement à travers une distribution dans l efficacité de collision calculée, laquelle a montré que l affinité entre les bactéries et la surface collectrice, varie d une 59

64 famille de bactéries à l autre. D autres travaux (sur des particules biologiques mais aussi synthétiques) [81, 83, 86, 87], ont également confirmé ce phénomène. Cela permet d introduire un spectre de coefficients cinétiques de dépôt assurant la concordance entre théorie et expérimentation. Cependant, il est à noter qu en conditions défavorables, les désaccords sont maintenus pour des surfaces jugées homogènes. Néanmoins, différentes types de spectres ont alors été proposés. Certains auteurs [43, 85, 86, 87, 97] ont proposé des modèles dit duals. Cette dualité exprime le fait qu en présence de barrières d énergies, une partie des particules se déposent avec un rapide taux de dépôt tandis qu une autre partie se dépose avec un lent taux de dépôt. La lenteur ou rapidité avec laquelle se déposent les particules est associée à la concurrence qui existe entre les conditions de dépôt favorables et défavorables. Ainsi, au lieu d un seul coefficient cinétique de dépôt k a pour décrire tout le processus, il s avère qu il convient d utiliser deux coefficients notés k rap et k lent. La présence simultanée des conditions favorables et défavorables pour le dépôt est étroitement liée à l existence d un deuxième minimum dans les profils non DLVO. Le dépôt de particules dans le deuxième minimum Φ min a été signalé par plusieurs auteurs [6, 44, 79, 98] comme une des possibles causes du désaccord entre théorie et expérimental. Les expériences de Redman et al. [99] effectuées sur des suspensions de bactéries et un milieu poreux en sable ont montré qu une importante partie des bactéries était probablement déposée dans le deuxième minimum puisqu une diminution importante de la force ionique, occasionne une désorption non négligeable des particules. Or on sait d après les profils non DLVO qu il est plus facile de désorber des particules se trouvant dans un deuxième minimum que celles se trouvant dans un premier minimum du fait de la différence de profondeur de ces deux minimums. Donc en observant cette importante désorption de particules, les auteurs ont pu affirmer qu il s agissait des particules déposées dans le deuxième minimum. Outre des travaux expérimentaux, des simulations numériques (Monte Carlo) [98] ont corroboré le dépôt dans le deuxième minimum. Ces simulations ont démontré que la transition entre un dépôt dans le premier minimum vers un dépôt dans le deuxième minimum a lieu lorsque la barrière d énergie est égale à 1 k B T. De plus les résultats ont montré une augmentation du dépôt dans le deuxième minimum au fur et à mesure que la taille de la particule augmente. Il a été question précédemment de la dualité du processus de dépôt. Faisant le lien avec ce modèle et d après les résultats obtenus par Tufenkji et al. [44] pour des particules en latex qui se déposent sur des billes de verre, il semble que le dépôt dans le deuxième minimum est associé à un dépôt rapide et donc à un coefficient de dépôt rapide k rap. Il est à noter que ces explications et argumentations ne conviennent que lorsque d autres sources de rétention sont absentes. Parmi ces sources la plus important est le piégeage mécanique. Ce piégeage ( straining en anglais) est étroitement lié à la taille de la particule, au diamètre des pores et au diamètre des zones de constriction (zones d interconnections entre les pores). Le cas présenté figure 1.14 (c) illustre parfaitement ce type de piégeage au niveau d une zone de constriction. Dans la littérature cette zone est souvent décrite comme une zone de contact entre les grains collecteurs. Plusieurs critères en termes de rapport entre la taille des particules et la taille des grains ont été établis dans le but d extraire une valeur seuil à partir de laquelle le piégeage devient important. Ainsi l étude expérimentale de Xu et al. [1] effectuée sur des colonnes de sable 6

65 (quartz) et des particules de latex a permis d établir le critère suivant : lorsque d P / d g, 8 il faut prendre en considération les phénomènes de piégeages. Cependant, dans la littérature cette valeur seuil varie, comme le montre l étude menée par Bradford et al. [11] où le seuil se situe à d P / d g, 17. Certaines zones où le piégeage a lieu, se caractérisent également par une faible vitesse d écoulement. Des études [1, 13] se sont focalisées sur l influence des conditions hydrodynamiques sur le piégeage. Les auteurs ont conclu que même en présence d interactions répulsives, les particules sont acheminées vers ces zones de piégeages grâce aux forces hydrodynamiques et le piégeage décroît lorsque la vitesse d approche augmente. Ainsi, à travers ce mécanisme de piégeage, il est possible d expliquer en partie le fait que l on trouve des valeurs des coefficients cinétiques de dépôt bien supérieures par rapport a celles prévues par la théorie. En effet, lorsqu un milieu poreux est saturé par une suspension colloïdale (dans des conditions défavorables pour le dépôt), il s avère que parmi ces particules en suspension, une partie sera adsorbée suite aux interactions colloïdales pendant qu une autre partie sera piégée. A la sortie de l échantillon, le résultat global observé sera la rétention d une importante quantité de particules ou du moins d une quantité supérieure à celle prévue. A ces explications s ajoutent d autres qui ont été avancées dans la littérature. Certaines sont énumérées ci-dessous : Préparation et traitement de surface des grains collecteurs : des travaux [57, 14] ont montré que la façon dont le milieu poreux, et donc les grains collecteurs (sable, billes de verre, etc.), sont préparés (rinçage, traitement de surface) a une influence non négligeable sur le dépôt des particules. Ainsi les auteurs ont constaté que la rétention de particules est plus importante dans du sable naturel (non traité) par rapport a du sable rincé. Modèle utilisé pour calculer les profils DLVO : il est clair qu en fonction du modèle utilisé pour calculer les profils DLVO et non DLVO, les résultats ne seront pas les mêmes au niveau de la hauteur de la barrière d énergie ou de la profondeur des minimums. En particulier, ici lorsqu on parle des divers modèles, on s adresse à ceux utilisées pour calculer les interactions électrostatiques. Par exemple l étude menée par Yang et al. [15] a montré que lorsqu on considère l asymétrie dans les interactions de la double couche (due à la différence des potentiels des surfaces) la hauteur de la barrière d énergie est moins importante par rapport au modèle classique de Hogg et al. [33]. Biocolloides : les bactéries virus et autres microorganismes peuvent être en partie à l origine du désaccord entre théorie et expérimental du fait de leur complexité (croissance, forme). En effet comme le montrent les travaux de Camesano et al. [16], la motilité (terme désignant la capacité physiologique à effectuer des mouvements) des bactéries serait à l origine de la non concordance avec la théorie de la filtration, à savoir que lorsqu on diminue la vitesse de l écoulement les collisions entre les particules augmente. La configuration expérimentale : vu la variété des divers configurations expérimentales (disque en rotation, cellule à point de stagnation, etc.), il n est pas insensé de penser que cette variabilité peut avoir une incidence sur les résultats. Par exemple, d après les résultas de Brown et al. [17], l efficacité de collision et donc le 61

66 dépôt est plus important pour une colonne remplie avec des billes en verre par rapport à un jet de particules qui viendrait impacter un substrat en quartz. Pour conclure cette section concernant la comparaison entre la théorie et l expérimental, on constate que d un côté les théories DLVO et non DLVO présentent des défaillances en particulier pour les faibles distances de séparation où la présence et influence de forces de courte portée sont capitales. En ce qui concerne la théorie de la filtration il est clair que ses prévisions ne peuvent pas s appliquer lorsque les conditions pour le dépôt son défavorables. De ce fait, toute une série de paramètres et phénomènes physico chimiques ont été présentés comme les possibles responsables de cet écart. Néanmoins il est important de signaler que beaucoup de ces paramètres sont étroitement liés entre eux. Ainsi les hétérogénéités à la surface sont souvent responsables de l apparition d hétérogénéités de la charge en surface induisant une distribution des énergies d interactions et la présence d une distribution des coefficients cinétiques de dépôt. Enfin la présence du deuxième minimum semble jouer un rôle déterminant dans le processus d adsorption et la répartition des populations adsorbées dans le premier et deuxième minimum dépend de la hauteur de la barrière énergétique. I. 5 Désorption La désorption est un processus qui n a pas été aussi bien étudié que l adsorption, en particulier au niveau théorique. La majorité des notions dont on dispose pour caractériser la désorption, proviennent des études expérimentales effectués avec des colloïdes (biocolloïdes ou synthétiques) et des milieux poreux naturels ou artificiels [45, 46, 78, 81, 85]. Il est pourtant d importance en termes d applications réelles, en particulier en génie environnemental et en génie pétrolier. Le premier est lié à la qualité de l eau et donc à la présence et propagation de contaminants en milieu souterrain. Actuellement, le manque d eau se profile comme l un des principaux défis auquel nous devrons faire face, défi déjà présent dans plusieurs régions très peuplées. Les problèmes de contamination des eaux sont grands et il est impératif que l eau disponible pour la consommation soit d une bonne qualité sans présenter de risques pour la santé. En génie pétrolier, du fait des importants investissements et de la nature stratégique de ce secteur énergétique, la recherche liée à la désorption des particules à l intérieur du gisement et l impact que celles ci ont sur la production du brut, constituent un point clef. Ainsi dans le but de mieux comprendre tout ces aspects, depuis un certain nombre d années, des études expérimentales ont été menées en génie environnemental [, 65, ] et dans le pétrolier [3, ]. Cependant beaucoup de phénomènes n ont pu pour l heure être éclaircis. I Aspects de base sur la désorption de particules Dans cette partie, les principaux aspects à l origine de la désorption, à savoir des perturbations dans le système particule collecteur fluide sont présentés. Ils sont classées dans deux catégories : physico chimiques et physiques. a) Perturbations physico chimiques : Lorsque la chimie de la solution qui sature le milieu poreux est soumise à des changements, une désorption de particules peut avoir lieu. 6

67 / k T ΦT B Parmi ces changements, celui de la force ionique est le plus courant. De même que pour l adsorption, la force ionique détermine en grande partie l intensité et la portée des forces répulsives de la double couche. Des études montrent [ ] qu une diminution de la force ionique engendre des conditions propices à la désorption. En effet, en diminuant la force ionique, l influence des forces répulsives est favorisée à tel point que les forces d adhésion ne seront plus en mesure d assurer l ancrage de la particule sur la surface collectrice. De même, comme il avait été signalé dans la figure 1.13, le fait de diminuer la force ionique va entraîner une diminution dans la profondeur du premier et deuxième minimum. Pour synthétiser le fait que si on diminue la valeur de la force ionique au delà d une certaine valeur qui marque le début de la désorption, des auteurs [1] ont proposé le concept de Concentration Critique en Sel (CCS). Au-delà de cette concentration critique, les forces de répulsions deviennent supérieures aux forces d attraction, qui maintiennent la particule adsorbée. La valeur de cette concentration critique dépend des propriétés du système en question. Graphiquement, cette concentration critique est illustrée à travers le profil non DLVO de la figure 1. : CCS d Figure 1. : Profil non DLVO pour illustrer la concentration critique en sel (CCS) Ce profil correspond à une situation où l attraction est totalement écrantée et la répulsion domine. La concentration critique en sel correspond à la situation où les conditions ci-dessous sont satisfaites : d ΦT / k BT Φ T / k B T = et = d d (1.131) Des valeurs de la concentration critique en sel ont été déterminées lors de plusieurs expériences pour une variété de milieux poreux et de sels. Les résultats de ces études ont été regroupés par Khilar et al. [48]. Un autre aspect concernant la force ionique est l influence de la valence des ions sur le processus de désorption. La littérature montre [11, 1] que lorsque les particules s adsorbent en présence d ions divalents, il est plus difficile de les désorber par rapport à des particules adsorbées avec des ions monovalents, à force ionique égale. 63

68 La variation du ph a aussi une incidence sur le processus de désorption. Plusieurs travaux [65, 116, 13] montrent qu une augmentation du ph de la solution permet de désorber des particules. Cependant, chaque minéral ne réagit pas de la même façon aux variations du ph. Certains minéraux comme les argiles qui possèdent une charge en surface permanente sont insensibles aux faibles variations de ph. Les expériences menées par Grolimund et al. [118] montrent que lorsque le ph varie d une seule unité la désorption des particules est pratiquement inexistante. Plus la variation du ph sera significative, plus la probabilité de désorber sera importante. En particulier, le ph peut avoir une incidence cruciale autour du point isoélectrique. En reprenant la figure 1.9 il est clair que le point isoélectrique marque le changement de signe de la charge et du potentiel zêta. Donc, si une particule est attachée à la surface collectrice du fait de l attraction entre charges opposées, le changement de la charge induite par un changement du ph, peut inverser la tendance, donnant lieu à une répulsion entre charges de même signe. Outre la force ionique et le ph, l adsorption de matière organique, d ions ou d autres agents de surface actifs (à la surface des colloïdes et des collecteurs), peut entraîner une désorption de particules puisque ceux ci peuvent induire une modification de la charge en surface. Pour le cas de la matière organique, la présence de celle - ci sur la surface des particules en latex et des billes de verres, augmente les répulsions électrostatiques, favorisant ainsi le processus de désorption. b) Perturbations physiques Les perturbations d origine physique sont associées à la vitesse de l écoulement et donc aux forces hydrodynamiques. L augmentation de la vitesse de l écoulement se traduit par la désorption partielle des particules où la force et le couple hydrodynamique de traînée, jouent un rôle important [48, 13, 14]. D autre part en faisant l analogie avec l influence de la force ionique, le concept d une valeur critique au delà de laquelle la désorption a lieu est formulé, et l on parle souvent de force hydrodynamique de traînée critique, ou de taux de cisaillement critique. I. 5. Approches théoriques de la désorption I Coefficient cinétique de dépôt et équation d advection diffusion La désorption comme l adsorption, se quantifie à travers un coefficient cinétique qui dans ce cas là est appelé coefficient cinétique de désorption noté k d. Considérons le profil non - DVLO de la figure 1.1. Sur cette figure on a représenté une particule adsorbée dans le premier minimum et une autre dans le deuxième minimum. k d1 est le coefficient cinétique de désorption de la particule se trouvant dans le premier minimum. Après avoir franchi la barrière d énergie, la particule peut rester adsorbée dans le deuxième minimum ou devenir mobile. k d représente le coefficient cinétique de désorption de la particule se trouvant dans le deuxième minimum alors que k a son coefficient cinétique d adsorption passant du second au premier minimum. 64

69 Φ T / kbt kd1 ka kd Φmax Φmin d Φ1min Figure 1. 1: Profil non DLVO avec les coefficients cinétiques d'adsorption et désorption Chacun de ces coeffcients est caractérisé par une barrière énergétique spécifique et l on a : Φ max Φ1min k d1 exp et k BT Φ min k d exp (1.13) k BT Ruckenstein et Prieve [39] ont montré (ainsi que pour le coefficient cinétique de dépôt) que ces coefficients obéissent à une loi du type Arrhenius. Ainsi la désorption des particules est représentée par une réaction hétérogène réversible de premier ordre avec la barrière d énergie comme étant l énergie d activation. Pour le cas d une particule piégée dans le premier minimum, la barrière d énergie qu elle doit vaincre pour lui permettre de se désorber est : Φ. max Φ 1min L équation d advection diffusion peut être complétée pour prendre en compte le processus de désorption. Si on considère un système où l adsorption et la désorption sont présentes, il faut associer à chacun de ces processus un terme puits et un terme source respectivement. On obtient : C t = v P C x C + D x ρ m kac + kd S φ r (1.133) où S r est la concentration des particules déposées de manière réversible, c'est-à-dire la concentration des particules qui peuvent se désorber. Cette concentration peut être reliée à la concentration totale de particules déposées par : S r = Sf r (1.134) où f r représente la fraction des particules déposées de manière réversible et S la concentration totale de particules déposées, laquelle est reliée à la concentration C comme suit : 65

70 S t = φ kac kd S r ρ m (1.135) De même que pour l adsorption, on constate que la concentration des particules déposées de manière réversible S r, varie exponentiellement en fonction de la distance parcourue. Car S r est reliée à S laquelle varie exponentiellement en fonction de la distance parcourue selon l Eq. (1.113). Il est à noter qu à l instar de l adsorption, un seul coefficient est introduit dans l équation cidessus pour représenter le processus de désorption. On peut alors s attendre à des différences entre les prédictions et résultats dès lors que la phénoménologie telle qu elle a été décrite plus haut n est pas prise en compte. I. 5.. Désorption par diffusion Considérons le cas où un système collecteur particule subirait des perturbations purement physico chimiques à tel point qu il n y aurait plus de barrière d énergie qui empêche le détachement de particules. Dans ce cas là, la désorption sera contrôlée par la diffusion. En effet le taux de désorption des particules et plus précisément le coefficient cinétique de désorption par diffusion noté kd diff, dépend de la diffusion dans la couche limite de diffusion. L épaisseur de cette couche limite est donnée par [15] : 1/ 3 D δ cld Rg (1.136) URg où R g est le rayon du grain collecteur et U la vitesse du fluide. Cette couche limite de diffusion se situe dans une région proche de la surface collectrice là où le transport des particules est gouverné par la diffusion. De même, le taux de transport des particules dans cette région dépend du coefficient de diffusion des particules, du gradient de concentration dans la couche limite et son épaisseur. D après l Eq. (1.3), la distance moyenne parcourue par une particule en régime diffusif est égale à ( D t) 1/. De ce fait, on peut estimer le coefficient cinétique de désorption par diffusion [7] : D kd diff = (1.137) δ cld Au-delà de la couche limite de diffusion, le transport des particules colloïdales est essentiellement contrôlé par l advection. En présence de perturbations hydrodynamiques le raisonnement basé sur la seule diffusion n est plus valable. I Forces hydrodynamiques En présence de perturbations hydrodynamiques, les forces et couples que les particules adsorbées subissent sont d origine hydrodynamique (voir figure 1.) : 66

71 Force de trainée F T Force de portance F P Force de friction F F Moment de trainée M T D origine physico chimiques : Force de répulsion électrostatique de la double couche F EDC Force attractive de van der Waals (ou force d adhésion) F VDW Moment d adhésion M A U MT FEDC FP d lt FT FVDW MA FF Figure 1. : Forces agissant sur une particule adsorbée la A noter que sur la figure, les bras de levier l A et l T associés aux moments d adhésion, sont représentés de façon symbolique et ne correspondent pas au cas réel puisque leur existence dépend des systèmes, c'est-à-dire si la particule est déformable, si la surface est déformable et si les surfaces sont lisses ou rugueuses. D après Goldman et al. [53] et O Neill [54], la force de traînée pour une particule de rayon R en contact avec une surface sous l effet d un écoulement de cisaillement s écrit : où η est la viscosité dynamique du fluide et sens de l écoulement. F ( 1,79)( 6πη ) = (1.138) T RU x Quant à la force de portance, selon Saffman et al. [16] elle s écrit : U x la vitesse au centre de la particule dans le 67

72 F P ( U / x) x 1/ C 1/ 81, R ηu = (1.139) ν où U / x représente le taux de cisaillement en 1 s, et ν C la viscosité cinématique. La force d adhésion nette forces colloïdales : F AN qui agit sur la particule, est égale à la différence entre les F AN = F F (1.14) VDW EDC Et sont pour une configuration sphère paroi données par : F EDC = πε ε AR F VDW = (1.141) 6d ( ς + ς ) κd r S P κd 1 e κe ς Sς P e ς Sς P κd (1.14) Le module de la force de friction s opposant au glissement de la particule est proportionnel à la norme de la force normale nette à l interface : F F f ( F F ) = k (1.143) AN P où k f est le coefficient de friction. L action de la force de traînée se traduit par l apparition d un moment de traînée [53, 54]: où l T est le bras de levier. Alors que le moment d adhésion est donné par [53, 54] : M T = FT lt = FT 1, 399R (1.144) M A ( F A F P ) l A = (1.145) Pour que la particule puisse se désorber, il faut que le moment de traînée soit supérieur au moment d adhésion. Donc en combinant les Eqs. (1.138), (1.144) et (1.145) il est possible de déterminer une vitesse critique de désorption : U crit x ( FNA FP ) l A ( 1,79) 6πη1,399R = (1.146) Les forces qui agissent sur la particule et leur amplitude déterminent également la façon dont la particule se désorbe. En général trois types de mécanismes sont possibles pour décrire la désorption d une particule : soit la particule roule sur la surface puis se détache, soit elle glisse sur la surface ou soit elle est projetée dans la même direction que la force de portée. 68

73 Les conditions pour que la particule puisse se désorber en suivant l un des trois mécanismes sont : Rouler : M M T A Glisser : F F T F Se projeter dans la direction perpendiculaire à la surface : F P FNA Néanmoins, des études [13, 17] ont montré que le mécanisme de désorption par roulement, est le plus fréquent. En reprenant la discussion concernant la déformation de surface, plusieurs points sont à préciser. En premier, un corps en contact avec un autre subit une déformation en fonction de l amplitude de la force d adhésion et des propriétés des matériaux (module de Young, coefficient de Poisson). Pour des systèmes particule collecteur, en général seule la particule se déforme vu la différence entre les valeurs du module de Young des deux corps. Par exemple, pour une étude [14] effectuée avec des particules en polystyrène et des billes en 1 1 verre, les modules de Young sont,8 1 N / m et 6,9 1 N / m respectivement. Plus la déformation est importante, plus l aire de contact entre les deux surfaces est grande. Du fait de la géométrie du système particule collecteur qui peut être assimilé à un système sphère paroi, cette aire de contact est souvent représentée par un disque de rayon a. Israelachvili [] a établi que le rayon de cette aire de contact est proportionnel à la racine cubique de la force d adhésion et lorsque seule l attraction de van der Waals est présente, on écrit : a 4F = K VDW R 1/ 3 (1.147) 9 où K est la constante d interaction élastique égale à 4 1 N / m [18]. Par conséquent lorsqu on se trouve dans le cas d une particule qui se déforme (et par extension lorsque la surface collectrice se déforme aussi), le bras de levier l A est égal au rayon a de l aire de contact. Plusieurs travaux se sont focalisés sur le rôle de la déformation et de l aire de contact dans le processus de désorption. Sharma et al. [13] ont traité ce problème en effectuant des expériences avec différents matériaux. A travers ces expériences les auteurs ont pu constater qu il est plus difficile de désorber des particules de polystyrène que des particules de verre (dans les deux cas la surface collectrice était en verre). Ils ont attribué ce comportement au fait que le système verre eau verre possède une constante d Hamaker inférieure au système polystyrène eau verre et donc que les forces de van der Waals sont plus importantes pour ce système. D un autre côté, le fait que le polystyrène est plus déformable que le verre indique que l aire de contact est plus importante. Ces travaux ont aussi permis d établir une force critique de traînée. Dans la littérature, la notion de paramètre critique audelà du quel la désorption a lieu est couramment utilisée. Parmi ces paramètres on a déjà cité la concentration critique en sel (ou force ionique critique), la vitesse critique de désorption ou la force de traînée critique. Bergendahl et al. [18] dans leurs travaux, proposent un taux de cisaillement critique ( U / x ) exprimé en fonction du premier minimum. Ils ont ainsi introduit le nombre adimensionnel dit de tension thermo fluidique N TTF définit comme le quotient entre l énergie d interaction (représentée par le premier minimum) et l effort de cisaillement entraîné par l écoulement : 69

74 N TTH Φ min1 = 3 ηr U / x 3 Si le nombre de tension thermo fluidique est grand ( Φ R U / x) (1.148) min1 η, cela indique la présence d un premier minimum avec une profondeur importante et donc peu de possibilités pour qu une particule s en échappe. Dans le cas contraire le cisaillement peut entraîner une désorption. Ainsi ces divers paramètres critiques, permettent de caractériser qualitativement la désorption. Les effets hydrodynamiques peuvent être inclus dans les expressions qui définissent le coefficient cinétique de désorption. Dans le cas où les forces hydrodynamiques sont absentes, on écrit [118]: k d k e EA / kbt = (1.149) où k est le coefficient de désorption rapide, qui tient compte du taux rapide de désorption en l absence d une barrière d énergie d activation E A (barrière d énergie que doit vaincre une particule pour pouvoir se désorber d après (1.13)). Les forces hydrodynamiques augmentent la probabilité de désorber des particules, ce qui revient à abaisser l énergie d activation en apportant au système une énergie de cisaillement supplémentaire E C. Ainsi, van de Ven [19] propose l expression suivante pour inclure ces effets : k d k e ( E E )/ k T E / k T k A C B B = = (1.15) c e où k c est une fonction exponentielle du taux de cisaillement. I Commentaires sur les résultats expérimentaux de la littérature Les résultats issus d expériences en laboratoire et de simulations numériques sur le processus de désorption, montrent plusieurs points en commun par rapport à l adsorption. Un point clef concernant le processus de désorption est le fait qu il est étroitement lié à celui de l adsorption. Désorption en présence de barrières d énergie A l instar de l adsorption, en présence de barrière d énergie (cas défavorable), la désorption ne devrait pas avoir lieu mais nombre d études expérimentales [6, 98, 13, 131] montrent le contraire. Cela conforte l hypothèse que la présence du second minimum joue un rôle déterminant dans le processus d adsorption et donc dans le processus de désorption. En effet, il faut une importante énergie à une particule pour s échapper du premier minimum alors que l énergie cinétique des particules (,5k B T dans chacune des directions de l espace) peut dans certains cas suffire pour s échapper du deuxième minimum. Ainsi, les auteurs proposent que la désorption a lieu à partir du deuxième minimum puisque lors de l étape d adsorption, une partie des particules se déposent dans le deuxième minimum. Evidement la chimie de la solution joue un rôle important puisqu elle détermine la profondeur des minimums et la hauteur de la barrière d énergie. 7

75 Par ailleurs, augmenter la taille des particules, augmente le dépôt dans le deuxième minimum dont la profondeur dépend aussi de la taille [69, 7]. Par conséquent, la désorption de particules peut être plus importante par rapport à des expériences faites avec des particules de moindre taille pour lesquelles le deuxième minimum peut ne pas exister à conditions physico chimiques identiques. Certains auteurs ont mis en doute le concept de désorption à partir d un deuxième minimum due seulement à l énergie cinétique des particules puisque les valeurs de la profondeur du deuxième minimum sont souvent supérieures à l énergie cinétique des particules. Toutefois, cette remarque est tempérée par le fait que la valeur de la constante de Hamaker utilisée est très incertaine. Aussi, comme les expérimentations sont conduites sous écoulement, la présence de forces rend la désorption possible y compris pour des écoulements lents. Pour expliquer la désorption souvent partielle des particules, l existence d une distribution des énergies de surfaces est avancée [119, 13]. Cette distribution des énergies est directement liée au processus d adsorption des particules sur des surfaces souvent rugueuses ou présentant des charges de surface hétérogènes, donnant lieu à une distribution des énergies d interaction, qui conditionne le processus de désorption. Plusieurs modèles ont été proposés pour prendre en compte les hétérogénéités des énergies d interactions entre surfaces. Parmi ces modèles celui de Lenhart et al. [119] classe les particules déposées en une série de «compartiments», chacun possède sa propre valeur de concentration critique en sel pour laquelle les particules se détachent. Ceci revient à diviser la population de particules en familles selon leurs énergies d interaction et par conséquent de considérer l existence d une distribution des coefficients cinétiques de désorption. Plusieurs types de lois ont alors été adoptées permettant de modéliser les comportements observés expérimentalement. Ainsi des efforts ont été accomplis pour tenir compte du caractère dynamique du processus de désorption. Cela dans la mesure où des particules désorbées puissent se réadsorber en atteignant à nouveau la surface collectrice à travers divers mécanismes tels que la diffusion. Ce chapitre résume les principaux aspects de l adsorption et de la désorption en même temps qu il présente une analyse détaillée des forces colloïdales. La littérature sur le sujet est vaste, en particulier sur l adsorption alors que la désorption est comparativement peu documentée. Ainsi, à travers les résultats expérimentaux présentés, on a pu voir que l adsorption et la désorption sont des processus étroitement liés. Par conséquent, la désorption est un processus difficile à appréhender et constitue donc un défi justifiant l objet de notre étude. 71

76 7

77 CHAPITRE II DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET DES EXPERIENCES 73

78 74

79 II. Etude expérimentale L étude expérimentale qui a été menée, a pour but de caractériser les processus de rétention et de re-largage de particules de latex, dans des milieux poreux consolidés et saturés. En particulier, l influence de la force ionique sur ces deux processus a été étudiée ainsi que l influence du débit pour les expériences de désorption. Pour cela, diverses techniques de mesure ont été mises en œuvre pour le suivi de l évolution des propriétés pétrophysiques (perméabilité et porosité) des milieux poreux. De même, la mesure de la concentration en particules des effluents en sortie des échantillons poreux, a permis d obtenir les courbes de percée. Ce chapitre décrit le matériel utilisé, le dispositif expérimental, et les différentes étapes de la procédure expérimentale. II. 1 Matériels a) Particules colloïdales Les particules colloïdales utilisées au cours de toutes les expériences ont été fournies par Interfacial Dynamics Corporation. Elles sont blanches, en latex de polystyrène et possèdent des groupes fonctionnels d acide carboxylique en surface. De ce fait, elles ont une charge de surface qui dépend du ph et qui dans nos conditions d utilisation (à ph=7) est négative. Sur la figure.1 on peut voir une image (prise avec un microscope) des particules colloïdales dans l eau pure. Le diamètre des particules de 78 nm, a été mesuré par le fournisseur en employant la technique de microscopie électronique à transmission. La densité de charge a été également déterminée par le fournisseur par la technique de titrage conductométrique et est égale à 5,3 μ C / cm. Nous avons mesuré le potentiel zêta des particules, pour différentes valeurs de la force ionique (ph constant égal à 7). Les résultats de ces mesures seront présentés postérieurement dans le chapitre suivant du manuscrit. 1 μm Figure.1 : Particules colloïdales observées au microscope optique 75

80 b) Suspensions colloïdales et solutions Plusieurs suspensions colloïdales à base d eau pure déminéralisée ont été préparées. La force ionique est ajustée en utilisant du iodure de potassium (KI). Les principales caractéristiques de ces suspensions sont : 11 Concentration en particules égale à ppm ( 8,4 1 particules/ ml ) ph fixé à 7, Force ionique variable:,3m I, 18M Agent bactéricide : NaN 3,4 g / L La monodispersité des suspensions a été systématiquement vérifiée avec l aide d un microscope. En cas de présence d agrégats de particules, des bains à ultrasons ont été utilisés pour séparer ces agrégats. Des solutions (saumures) ont été également préparées, dans le but de saturer les échantillons poreux, avant et après l injection des suspensions colloïdales. Les caractéristiques de ces saumures sont identiques à celles des suspensions colloïdales (ph, force ionique, concentration en NaN 3 ). c) Milieux poreux Les expériences ont été effectuées sur des milieux poreux consolidés (par frittage de grains de silicate amorphe), dont le nom commercial est Aerolith 1 fournis par Pall Corporation. Ils possèdent une forme cylindrique et ont une forte porosité et perméabilité. Leurs principales caractéristiques sont en moyenne : Dimensions : diamètre de 5 cm avec deux longueurs disponibles de 5 et 15 cm Porosité : 43% 1 Perméabilité : 8 1 m Dans le but de pouvoir effectuer les expériences d écoulement, un enrobage étanche des échantillons est nécessaire. Cet enrobage qui s effectue sur la face latérale des échantillons, est composé d une première couche de résine époxy (Araldite 13) puis d une deuxième couche de fibre de verre à laquelle est rajouté un mélange de résine époxy et d un durcisseur (Ciron). La première couche de résine époxy a pour but d assurer l étanchéité de l échantillon, tandis que la deuxième couche (fibre de verre + résine époxy + durcisseur) assure la tenue mécanique de l échantillon. Aux extrémités de l échantillon, des flasques métalliques sont utilisés. Ces flasques comportent des injecteurs pour les fluides et des prises de pression pour mesurer la perte de charge. Entre les flasques et le milieu poreux, des embouts en plastique ont été positionnés. Ces embouts sont placés dans le but d éviter tout échange ionique entre les flasques métalliques et le milieu poreux, échange qui pourrait modifier les conditions expérimentales (présence d ions métalliques). La figure., montre deux photos de l échantillon poreux avant (photo de gauche) et après (photo de droite) l enrobage. De même que pour les particules, des mesures de potentiel zêta ont été faites sur les échantillons poreux. A cet effet, la roche a été finement divisée et dispersée dans l eau aux conditions physico chimiques désirées. Après un temps suffisamment long, les particules 76

81 ayant sédimentée ont été éliminées afin d éviter toute interférence entre mobilité électrophorétique et sédimentation. Figure. : Echantillon non enrobé (à gauche) et échantillon enrobé (à droite) II. Dispositif expérimental La figure.3 présente le dispositif expérimental. Capteur de pression Station d'acquisition ΔP P.M. Saumure Suspension 1 cc/h Spectrophotomètre Pompe à double pistons Am 41 Rayonnement gamma Collecteur de fractions Source radioactive Figure. 3: Dispositif expérimental Les différents éléments du dispositif expérimental ainsi que leur rôle sont décrits ci dessous : Fluides d injection : la suspension colloïdale et la saumure sont utilisées lors des expériences de dépôt et de désorption. 77

82 La pompe à double pistons assure l injection des fluides dans les échantillons. Le débit de la pompe peut être réglé (de 1 cc / h à 499 cc / h ). Echantillon poreux : élément central du dispositif pour les expériences d adsorption et de désorption. Capteur de pression : permet de mesurer la perte de charge aux extrémités de l échantillon dans le but de déterminer la perméabilité. Dans certains cas des capteurs additionnels sont disposés régulièrement le long de l échantillon. Banc de mesure de porosité par atténuation d un rayonnement γ : ce banc est constitué d une source radioactive (Am 41), un photomultiplicateur et une station d acquisition, permet d effectuer des mesures (locales) de porosité. Son fonctionnement ainsi que la théorie et les équations qui permettent de calculer la porosité seront présentés postérieurement. Collecteur de fraction : le collecteur de fraction (Gilson FC 3B) permet la récupération en continu des effluents. Spectrophotomètre UV-visible: le spectrophotomètre (Hitachi) mesure l absorbance des effluents. La mesure d absorbance dans le domaine du visible à λ = 55nm, permet d obtenir la concentration en particules à la sortie du milieu et le tracé des courbes de percée. Le calcul de la concentration à partir des mesures d absorbance se fait à l aide d une courbe d étalonnage, établie par mesure de l absorbance à différentes concentrations en colloïdes. Elle est présentée sur la figure.4. 5 Concentration C (ppm) Absorption Figure. 4 : Courbe d'étalonnage représentant la concentration en particules (en ppm) en fonction de l'absorbance Les points sont reliés par une courbe de tendance associée à une régression du type polynomiale dont l équation s écrit : C = 3,4486Abs 18,58Abs + 35,7 Abs 4,149Abs +,5588Abs + 57, 634Abs (.1) Une fois la courbe d étalonnage établie, les valeurs de la concentration et donc les courbes de percée, peuvent être obtenues. 78

83 On notera aussi l utilisation d un densimètre (Anton Paar) qui est utilisé lors du test de dispersion de la saumure dans les milieux poreux vierges. II.. 1 Mesure de porosité par gammamétrie a) Description des mesures La mesure de porosité par gammamétrie repose sur le principe d atténuation d un faisceau de rayonnement gamma lorsque celui ci traverse un milieu (solide, liquide ou gazeux). L atténuation a lieu du fait qu une partie du rayonnement est absorbée par le milieu en question. De façon générale la mesure de porosité se fait de la manière suivante: l échantillon est positionné entre la source de rayonnement et le système de détection, lequel va mesurer l atténuation du rayonnement. En fonction des phases présentes dans le milieu, l atténuation sera plus ou moins importante, sachant que la phase solide est celle qui atténue le plus, contrairement à la phase gazeuse. Le milieu poreux reste fixe pendant toute la durée des mesures, tandis que la source de rayonnement et le système de détection se déplacent solidairement à l aide d un banc de déplacement, fournissant des points de mesures répartis le long de l axe de l échantillon. Les mesures de porosité obtenues sont des mesures locales dont le volume de mesure 3 (cylindre) est de l ordre de 68 mm. La figure.5 montre deux photos du banc de déplacement gamma. z y x Système de détection Echantillon Am 41 Figure. 5 : Dispositif de mesure par atténuation gamma La photo de gauche présente une vue d ensemble du banc de déplacement gamma et de la station d acquisition (ordinateur) au dessus de laquelle est disposé le système de contrôle des déplacements (moteurs pas à pas). La photo de droite représente une vue plus détaillée de la partie encerclée sur la photo de gauche. Ainsi, on y voit l échantillon disposé, entre la source de rayonnement (Américium 41) à droite, et le système de détection à gauche. Les déplacements se font le long de l axe des y qui correspond à l axe cylindrique de l échantillon. 79