Cours 15 16/04/ Les gaz réels, le fluide de Van der Waals Les gaz réels, le fluide de Van der Waals

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1 Cours 15 16/04/ Théorie cinétique des gaz Dans la réalité, il y a des interactions entre molécules, appelées forces de Van der (VdW). Ces interactions sont responsables de la liquéfaction à basse température ou à haute pression Les forces d interaction dérivent d un potentiel (dit de Lennard-Jones) qui a la forme suivante: dans l argon, r 1 =.4 Å et E 0 = 0.01 ev 1 (187-19) Prix Nobel 1910 La loi décrivant un gaz réel comprend deux termes correctifs: Effet de la paroi: la pression sur la paroi est moindre en raison de l attraction exercée par les autres molécules du côté de l enceinte La pression s écrit avec le terme correctif 1. Untermedevolume:Les molécules sont incompressibles. Le volume accessible pour l ensemble des molécules est alors V nbavec b le covolume molaire et n le nombre de moles. Loi des gaz réels de Van der (équation d état de VdW). Un terme de pression: attraction à courte portée entre molécules qui disparaît pour les faibles pressions (gaz dilué). Le gaz devient alors un gaz parfait. pour N molécules pour n moles n = N/N AV N AV =6,0 10 mol -1

2 10.4 Les gaz réels Théorème du viriel pv = nrt + 1/ (F ij r ij ) moyenne où F ij est la force d interaction entre deux molécules i, j Le calcul étant très difficile à mettre en œuvre on écrit une expression générale appelée équation du viriel: n n pv nrt 1 A( T ) B( T )... V V A(T), B(T),. sont les coefficients du viriel 10. Le gaz parfait nrt p V 10.4 Les gaz réels Equation d état de Van der nrt n p a V nb V Les gaz réels Coefficients de Van der (a et b) Equation d état de VdW dans un diagramme p V: cas du CO 8

3 Equation d état de VdW dans un diagramme p V: cas du CO De F à I en passant par A et E pallier de liquéfaction De F à I en passant par G et H Equation d état de VdW dans un diagramme p V: cas du CO RT a p (n = 1) (V b ) V² Calcul de T k, P k et V k en fonction de a, b, et R Point d inflexion dérivée première et dérivée seconde sont nulles passe de façon continue de gaz à liquide K: point critique ère expérience de mesure de la distribution des vitesses Calculer la vitesse v des molécules en fonction de s, et Les molécules atteignent le détecteur si v = s / t 1 = s/v t = / d où si t 1 = t alors v = s / 11 1

4 Soit un système composé d un grand nombre N de particules (1859) (187) Chaque particule i se trouve dans un état différent d énergie E i A un instant donné, nous aurons n i particules ayant une énergie E i et le nombre total de particules est N = n i Quelle est la loi de distribution des vitesses (cad les n i les plus probables) sachant que le système est à l équilibre thermique (cad T = cte)? La probabilité d avoir une particule s (dans un système à la température T) dans l état d énergie E s est Exemple: k B constante de Boltzmann La constante est déterminée par L énergie totale du système est U = n i E i (constante) L énergie moyenne du système est alors E moyenne = U/N = n i E i / n i 1 P = 1 P 1 P P = P 1 et P = P 1 +P = 1 Soient P 1 = 1/ et P = / 14 Cas à 1 dimension Soit une particule dans un gaz se déplaçant suivant x. Son énergie cinétique est e x ² dx Nous savons que avec = m/k B T d où Nous avons donc une distribution gaussienne des vitesses: La densité de probabilité d avoir une molécule se déplaçant à la vitesse v x est avec La constante C est alors déterminée par C e mv x k BT x et Pv x x est la probabilité d avoir une particule à la vitesse v x + x Loi de Gauss: x² 1 ² ( x) e 15 16

5 Cas à dimensions Question: combien de molécules dans un volume V ont une vitesse comprise entre v et v+? 1) Densité de probabilité pour qu une molécule ait la vitesse v : P vx,v y,vz P vx,v y,v z Ke x mv² 1 y Ke Finalement: z m( vx v y vz ) d' où Ke K C mv mv y mv x z e avec B e 1 K P v Pv P x y C B vz 17 ) Probabilité pour qu une molécule ait la vitesse v à près : La probabilité dpv s obtient en sommant Pv x, v y, v z sur toutes les possibilités qui permettent d avoir un vecteur vitesse compris en v et v+ dp v = Pv x,v y,v z x y z Comme il y a isotropie des vitesses, nous nous intéressons à la norme de v Espace des vitesses: La probabilité qu une molécule ait la norme v à près se calcule alors sur l ensemble des vecteurs v de module compris entre v et v+ Ceci correspond au volume situé entre les deux sphères de rayon v et v+ dans l espace des vitesses Ce volume est 4v² 18 Calcul de l élément de volume compris entre les deux sphères de rayons v et v + Fonction de distribution P v La probabilité qu une molécule ait la norme v à près est alors: dp v = Pv x,v y,v z 4v² Différence des volumes des deux sphères: ( v ) v ( v )²( v ) v 4 4 ( v² ² v )( v ) v 4 4 ( v v² v² ) ( v² v²) v 4 4 ( v v² ) ( v² ) v 4v² P v : Fonction de distribution de Maxwell ou densité de probabilité pour une vitesse v Loi de distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann 19 0

6 Loi de distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann Loi de distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann Vitesse moyenne Vitesse quadratique moyenne ou encore Vitesse la plus probable (dp v / = 0) 1