1 Structure de la matière condensée. Corrigé du T.D. n 9 Matière molle

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Josselin Bertrand
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ordering'', Macromolecules 36, 8717-8727 (2003).

7 7 P. Busch et al.: ''Diblock copolymer thin films investigated by tapping mode AFM: Molar mass dependence of surface ordering'', Macromolecules 36, (2003). Matériaux polymères: propriétés mécaniques et physiques (TM volume 14) Auteur(s): Hans-Henning Kausch, Nicole Heymans, Christopher J.G. Plummer, Pierre Decroly Editions: Presses polytechniques et universitaires Romandes Année: 2001

8 TEM micrograph taken by author (Peter R Lewis) in 1970 using osmium tetroxide to preferentially stain the polybutadiene matrix. Also published in Polymer, 13, 22 (1972).

On attend une phase nématique (pas d ordre de position mais toutes les normales aux plans des molécules parallèles, ce qui définit le directeur de la phase nématique).

8 8 TEM micrograph taken by author (Peter R Lewis) in 1970 using osmium tetroxide to preferentially stain the polybutadiene matrix. Also published in Polymer, 13, 22 (1972). F Phase colonnaire d un cristal liquide 1) Les molécules discotiques ont tendance à «s empiler» les unes sur les autres afin de réaliser l arrangement local le plus compact. On attend une phase nématique (pas d ordre de position mais toutes les normales aux plans des molécules parallèles, ce qui définit le directeur de la phase nématique). En abaissant encore la température, on attend la formation de phases colonnaires. Les colonnes sont fluides en ce sens que les distances entre deux molécules d une même colonne fluctuent plus ou moins fortement et qu il n y a pas d ordre à grande distance. Il n existe aucune corrélation de position entre les molécules appartenant à deux colonnes voisines.

9 9 2a) Les clichés montrent des modulations d intensité larges et anisotropes, correspondant à une phase sans ordre de position et elle-même anisotrope. Dans les mêmes conditions expérimentales mais dans une orientation différente, des pics de Bragg (symétrie 6) bien definis peuvent être observés -> cristal/liquide 2b) D après la description faite en 1) de la phase colonnaire, on peut rechercher les signatures des faits structuraux suivants : (1) Corrélations des distances entre colonnes (2) Corrélations des distances entre molécules au sein d une colonne (3) Corrélations des distances entre les «cheveux» (-C 5 H 11 ) des molécules (1) Les colonnes sont arrangées selon un réseau hexagonal 2D. La répartition de densité électronique dans l espace réel se traduit par la convolution de ce réseau avec une forme cylindrique pleine, de diamètre et de longueur finis. Noter que l ordre n est observé que sur deux dimensions car les positions des molécules diffèrent dans chaque colonne. Dans l espace réciproque, on trouve après TF un réseau hexagonal de lignes. L intensité diffractée sur ces lignes est proportionnelle à la transformée de Fourier du cylindre représentatif d une colonne (facteur de forme d une colonne). Ainsi, on voit sur le cliché de droite un réseau de lignes très fines. La hauteur des colonnes étant grande, l intensité n est forte que sur une petite portion des lignes, centrée autour du plan portant le réseau 2D. C est pour cela qu on n observe pas de contributions liées à l ordre 2D des colonnes dans le cliché de gauche (réfléchir à ce point à l aide de la sphère d Ewald). (2) A l intérieur d une colonne, on trouve un ordre de type liquide entre molécules, à une dimension. Après TF, on attend dans l espace réciproque une série de plans d épaisseur croissante. L épaisseur du premier plan est reliée à l inverse de la longueur de corrélation des distances de paire. Pour représenter de façon réaliste la répartition de densité électronique dans l espace réel, il faut en fait convoluer la série de «points molécules» avec la forme de la molécule discotique. L intensité sur chacun des plans d épaisseur finie va donc être modulée par le facteur de forme de la molécule. On voit sur le cliché de gauche deux traces (notées «a») correspondant aux corrélations intra-colonne. La largeur du trait est reliée à l inverse du diamètre de la molécule discotique. L épaisseur du trait est elle reliée à l inverse de la longueur de corrélation des distances de paire.

10 0 1 (3) Les radicaux (-C 5 H 11 ) attachés aux molécules vont former un milieu liquide entre les cœurs rigides. L interaction entre groupements CH 2 appartenant à des radicaux différents va favoriser l émergence d une distance caractéristique, d orientation aléatoire. Dans l espace réciproque, cela se traduit par une sphère portant un maximum d intensité, dont le rayon est relié à l inverse de la distance caractéristique. Conformément à cette attente, on observe un anneau sur chacun des deux clichés de diffraction (noté «c» sur le cliché de gauche) ; ceux-ci ont des diamètres égaux et reflètent la sphère présente dans l espace réciproque. A noter que l intensité est en fait modulée sur les anneaux, ce qui est dû à des orientations préférentielles des chaînes (- C 5 H 11 ) dans l espace réel. Suite à ce raisonnement, 3 contributions restent encore inexpliquées : - Les contributions diffuses notées «a» sont équivalentes aux contributions «a» du cliché de gauche. Leur présence sur le cliché suivant n montre qu en plus du domaine cristallin principal, il y a d autre domaines plus petits avec d autres orientations, c.à.d. qui ont leur directeur perpendiculaire au faisceau incident dans le cliché de droite. - Les 4 ovales de diffusion diffuse formant une croix et notés «b» sont la signature d une structure en hélice. L auteur trouve qu en fait, les molécules tournent autour de leur axe n, d un site à un autre avec un pas de rotation régulier, au sein d une même colonne. Les trois extrémités de la molécule forment donc chacune une hélice de même axe que la colonne. Pour le calcul de la diffraction par une structure en hélice, on peut se reporter à la correction de l examen de 2001 sur l ADN. - On observe des plans de diffusion diffuse (notés «d» sur les deux clichés), perpendiculaires au réseau hexagonal (comme vu sur cliché de droite) et de hauteur finie (comme vu sur le cliché de gauche). Ces plans correspondent en fait à de la diffusion diffuse d origine thermique, qui a trait principalement à des mouvements d ensemble des colonnes.

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