THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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1 Université Chouaib Doukkali Faculté des Sciences El Jadida FILIÈRE: SMC4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Chapitre 4 : Solution idéales Pr. Jilali EL HAJRI Année Universitaire jelhajri@yahoo.fr

2 Pression de vapeur d une solution La pression de vapeur d un liquide pur est la pression exercée par les molécules de gaz au-dessus du liquide. Vaporisation d'un liquide à différentes températures. La pression de vapeur augmente avec la température. Elle se mesure dans un système fermé à l équilibre. Un liquide est d autant plus volatil que sa pression de vapeur est grande..

3 Appareil servant à mesurer la pression de vapeur La pression de vapeur saturante (P i ) ou tension de vapeur d'une substance pure est la pression de la vapeur lorsque l équilibre est atteint.

4 Solution idéale La dissolution d'un soluté (sphères rouges) La pression de vapeur d une espèce en solution est inferieure à la pression de vapeur saturante de l espèce pure. La pression totale de la vapeur d un mélange binaire idéal est la somme des pressions de vapeurs partielles des deux constituants. Un système idéal est un système où les différents constituants s'ignorent. Ils se comportent comme s ils étaient seuls. La grandeur molaire partielle de i dans le mélange est alors égale à la grandeur molaire de i pur.

5 Loi de Raoult Raoult a démontré que la pression de vapeur partielle d un constituant i dans un mélange est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution et à sa pression de vapeur saturante quand elle est pure : P i = x i P i Où P i est la pression de vapeur partielle de i au-dessus de la solution : x i est la fraction molaire de l espèce i dans la phase liquide. P i est la pression de vapeur du constituant i pur. Pour un mélange binaire (1) et (2) P 1 = x 1 P 1 et P 2 = x 2 P 2 La pression totale des vapeurs du mélange est : P = x 1 P 1 + x 2 P 2

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7 Dans la phase vapeur, on sait que : P 1 = x 1 P 1 = y 1 P T = y 1 x 1 P 1 + (1 x 1 )P 2 y 1 est la fraction molaire de la vapeur du constituant 1 dans le melange de 1 et 2 en phase gaz. P 1 = y 1 P T = x 1 P 1 de même P 2 = y 2 P T = x 2 P 2 le rapport entre les pressions partielles de (1) et (2) est P 1 = y 1 = x 1P 1 P 2 y 2 x 2 P 2 Si (2) est le plus volatil P 2 > P 1 y 1 y 2 < x 1 x 2 La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil que le liquide, ce qui est fondamental pour la séparation des composants d un liquide

8 Potentiel chimique en solution idéale A l'équilibre entre le liquide et la vapeur G T,P = 0 Vapeur (1) liquide (1) Vapeur (2) liquide (2) Donc μ 1 vap = μ 1 liq On sait que dμ 1 vap = v 1 dp s 1 dt A T constante :dμ 1 vap = μ v 1 dp alors 1 P μ1 dμ 1 = 1 P v 1 dp μ 1 est le potentiel chimique de la vapeur de (1) sous P = 1atm Donc μ 1 vap = μ 1 vap + RTln P 1 P =1atm le potentiel chimique du liquide (1) sera : comme P 1 = x 1 P 1 ; μ 1 liq = μ 1 vap = μ 1 vap + RTLnx 1 + RTlnP 1 En déduit que : μ 1 liq = μ 1 liq + RTlnx 1 μ 1 liq est le potentiel chimique du liquide (1) seul sous la pression P 1

9 Grandeurs de mélange des solutions idéales Variation du potentiel chimique à pression constante 0n peut écrire : μ 1 T = μ 1 T + Rlnx 1 La dérivée par rapport à T des 2 membres, donne h 1 T 2 = h 1 T 2 Donc, la chaleur molaire de dissolution de (1) dans la solution est : On déduit que la chaleur de mélange est nulle. Les mélanges idéaux sont athermiques mel H = n 1 H 1 + n 2 H 2 = 0 H 1 = h 1 h 1 = 0 Variation du potentiel chimique à température constante La dérivée de μ 1 liq = μ 1 liq + RTlnx 1 par rapport à P conduit, en remarquant que x 1 est indépendante de P, à : v 1 = v 1 Le volume molaire partiel est le même que le volume molaire de (1) pur. Le volume de mélange : Les mélanges idéaux n entraînent pas de changement de volume mel V = n 1 v 1 v 1 + n 2 v 2 v 2 = 0 9

10 Grandeurs de mélange des solutions idéales L'enthalpie libre de mélange d un mélange de n 1 moles de (1) et n 2 moles de (2) est : mel G = ap G av G = (n 1 µ 1 + n 2 µ 2 ) n 1 µ 1 + n 2 µ 2 De façon générale : L'enthalpie libre molaire de mélange mel G = RT n 1 lnx 1 + n 2 lnx 2 mel G = RT L'entropie molaire de mélange k i=1 x i lnx i mel S = R k i=1 x i lnx i

11 Variation de l enthalpie, de l énergie libre de mélange et de l entropie de mélange au cours d un mélange idéal de deux composés purs A et B

12 Interprétation moléculaires mel H = 0 Les interactions entre toutes les molécules du mélange sont équivalentes. Si on définit ij comme l énergie d interaction entre une molécule de (1) et une autre de (2): 12 = 11 = 22 mel G = T mel S : Le mélange des deux constituants est favorisé, uniquement pour des raisons entropiques (le désordre augmente lors du mélange). mel V Puisqu il n y a pas d interactions privilégiées dans le mélange, une molécule occupe le même volume que dans le corps pur correspondant. +

13 Mélange idéale en équilibre avec sa vapeur On sait que : P 2 = y 2 P t P 2 = x 2 P 2 loi de Dalton loi de Raoult y 2 = P 2 x 2 P 1 + P 2 P 1 x 2 En général, x 2 y 2. La phase gazeuse est enrichie en composant le plus volatil. On trace les courbes : P(x) et P(y) Expressions de la pression totale : 1. En fonction de x : P t = P 1 + P 2 P 1 x 2 (linéaire) 2. En fonction de y : P t = P 1 P 2 P 2 + P 1 P 2 y 2 (non linéaire) Il faut noter qu'à la tension de vapeur la plus basse correspond à la température d'ébullition la plus haute.

14 Solutions diluées

15 Mélange à déviation positive ou négative Diagramme isotherme Déviation positive Faible déviance de ces systèmes binaire. Diagramme isotherme Déviation négative Il y a très peu d interactions entre les molécules en phase liquide. Une déviation positive importante produisant éventuellement un azéotropisme avec maximum ou un minimum.

16 Déviation positive avec un maximum azéotropisme positif La pression totale en équilibre au-dessus du mélange passe par un maximum. Diagramme de phase d'un azéotropisme positif

17 Déviation négative avec un minimum azéotropisme négatif La pression totale en équilibre au-dessus du mélange passe par un minimum. Diagramme de phase d'un azéotropisme négatif Les forces intermoléculaires entre les molécules A et B sont plus fortes qu entre les molécules de même identité. Il y a donc une diminution de la volatilité des deux constituants.

18 Théorème de GIBBS-KONOVALOV La relation de Gibbs-Duhem: x 1 dμ 1 + x 2 dμ 2 = 0 Peut s écrire :x 1 dlnp 1 + x 2 dlnp 2 = 0 A T et P constantes, la seule modification est la variation de x 1 P 1 dp 1 + x 2 P 2 dp 2 = 0 et dp 2 = dp 1 x 1 P 2 x 2 P 1 On peut déduire la pente : dp 2 d une des courbes pour chaque x 2, à partir dp 1 de l autre courbe de tension de vapeur. La pente de P t s obtient facilement : dp t = dp 1 + dp 2 = dp 1 1 x 1P 2 x 2 P 1 = dp 1 1 x 1 x 2 y 2 y 1 La pression totale P t passe par un extremum dp t = 0 ce qui nécessite : x 1 x 2 = y 1 y 2 Si la courbe d ébullition présente un extrémum, il en est de même pour la courbe de rosée au même point, et réciproquement.

19 Loi de Henry Lorsque x 2 0, en raison de la forte dilution du soluté (2), les interactions (2 2) sont supprimées. le système se comporte selon les lois des solution diluées. Lorsque x 2 0 donc x 1 1, l espèce (1) n est pas influencé par les molécules de 2, qui sont en très petit nombre. (1) tend à se comporter de façon idéale. Donc le solvant tend à suivre la loi de RAOULT dans la région ou le constituant (1) se comporte idéalement: P 1 = P 1 x 1 = P 1 1 x 2 et dp 1 = P 1 On sait que : dp 2 = dp 1 x 1 P 2 x 2 P 1 donc on otient dp 2 = P 2 x 2 Ce qui ne peut avoir lieu que si P 2 est proportionnelle à x 2 k B P 2 = k 2 x 2 Loi de HENRY 19

20 En solution diluée de (B) dans (A), les pressions de vapeur s écrivent : P A = P A x A Loi de Raoult P B = k B x B Loi de Henry La constante de Henry k B est caractéristique du soluté. Elle est choisie de sorte que la droite P B = ƒ(x B ) soit tangente à la courbe expérimentale en x B = 0 (x A = 1). Les solutions suffisamment diluées pour que le soluté obéisse à la loi de Henry sont dites solutions diluées idéales.

21 La loi de Henry permet de prévoir la solubilité d un gaz dans un solvant. comme P B = y B P ; on peut ecrire x B = P B k = y BP t B k B

22 Propriétés colligatives des solutions

23 Définition Un soluté modifie l entropie d une solution en introduisant un degré de désordre absent du solvant pur. On peut donc s attendre à ce qu il change ses propriétés physiques. Outre l abaissement de la pression de vapeur du solvant, déjà traité par la loi de Raoult, un soluté non volatil exerce trois influences principales : 1. Il entraîne une élévation de la température d ébullition d une solution. 2. Il provoque un abaissement de la température de congélation. 3. Il induit une pression osmotique.

24 Diminution de la pression de vapeur: Tonométrie Le soluté est supposé non volatil La baisse de la quantité du solvant dans la phase gazeuse : entraine une diminution de la pression de la vapeur. Dans la solution diluée la pression de vapeur P 1 s exprime par la loi de Raoult P 1 = x 1 P 1 = P 1 1 x 2 L abaissement de pression de vapeur de la solution par rapport au solvant s écrit donc : P = P 1 1 x 2 P 1 P = P 1 P 1 P = x 2 P 1

25 Exemple: La pression de vapeur d une solution de glucose (C 6 H 12 O 6 ) à 20 o C est de mm Hg. Celle de l eau pure à la même température est de mm Hg. Calculer la molalité de cette solution. Solution: (2) = glucose (C 6 H 12 O 6 ) et (2) = eau on sait que P = x 2 P 1 don on peut déduire que x 2 = de même x 1 = = une mole de mélange contient mole de 2 et mole d eau soit une masse de = g 1kg d eau contient = 0.79 moles de 2 molalié = 0.79mol/kg d eau

26 Abaissement du point de congelation: Cryoscopie La phase solide est constituée de (1) pur tandis que la phase liquide contient le solvant (1) et le soluté (2) : 1(liq) 1(solide). Donc, on peut écrire que : Lnx 1 = µ 1 liq μ 1 sol RT μ 1 liq = μ 1 liq + RTLnx 1 μ 1 sol = µ 1 liq Lnx 1 T = 1 R T µ 1 liq T h 1 liq h 1 sol = fus H 1 T Lnx 1 T μ 1 sol T = 1 R h 1 liq T 2 h 1 sol T 2 x 1 x 1 =1 Lnx 1 = 1 T fus H 1 R Tfus T 2 dt Lnx 1 = Ln(1 x 2 ) x 2 x 2 = fush 1 T T fus RT fus = fush 1 T T fus RT 2

27 Elévation du point d ébullition: Ebullioscopie Il s agit de la conséquence de l abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d un soluté : on observe l augmentation de la température d ébullition. Donc, on peut écrire que : μ 1 liq = μ 1 liq + RTLnx 1 μ 1 vap = µ 1 liq Lnx 1 = µ 1 liq μ 1 vap RT Lnx 1 T = 1 R h 1 liq T 2 h 1 vap T 2 Lnx 1 T = 1 R T µ 1 liq T T μ 1 vap T h 1 liq h 1 vap = vap H 1 x 1 x 1 =1 Lnx 1 = 1 T vap H 1 R T 2 dt Tvap x 2 = vaph 1 T T vap RT vap = vaph 1 T T vap RT 2

28 Pression osmotique: Osmomètrie L osmose désigne le phénomène de diffusion de molécules de solvant (l'eau de façon générale) à travers une membrane semi-perméable qui sépare deux liquides de concentrations en soluté différentes. Le passage de solvant d'un compartiment à l'autre va créer une différence de pression hydrostatique qui va compenser exactement la différence de pression osmotique dans la figure, le solvant passe de la région de basse concentration en soluté à la région de haute concentration en solute. Plus la solution contenant du soluté est concentrée, plus élevée sera la pression osmotique ce mouvement net des molécules du solvant s appelle l osmose

29 On cherche à calculer: μ 1,g et μ 1,d μ 1,g = μ 1 T, P + RTLnx 1 μ 1,d = μ 1 T, P = μ 1 Comme x 1 < 1, alors μ 1,g < μ 1,d On a donc un transfert du solvant du compartiment droit vers le compartiment gauche. Ainsi, la pression du compartiment gauche augmente. Alors μ 1,g augmente.. Quelle est la surpression à l équilibre? Soit μ 1 T, P + RTLnx 1 = μ 1 (T, P ) À l equilibre, on aura : μ 1,g = μ 1,d On a μ 1 P = v P 1 donc P v1 dp + RTLnx 1 = 0 soit On pose : π = P P = pression osmotique ( c est en fait une surpression) v 1 P P + RTLnx 1 = 0 On a Lnx 1 = Ln 1 x 2 x 2 π = RTC 2 v 1 π = RTn 2 n 1

30 Application de la pression osmotique L osmose inverse est un système de purification de l'eau contenant des matières en solution par un système de filtrage très fin qui ne laisse passer que les molécules d'eau. Applications typiques: Dessalement de l eau de mer Traitement des eaux usées Substances radioactives Électrodéposition Lixiviats de lieux d enfouissement Production d eau ultra pure Industrie microélectronique Industrie pharmaceutique Laboratoires

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