Cristallographie : Notions de cristallochimie.

Transcription

1 Cistallogaphie : Notions de cistallochimie. Etude géométique des cistaux : desciption dans l espace des éléments constituant le cistal. L état solide pafait est l état cistallin où les atomes, les molécules ou les ions, se angent selon une disposition géométique égulièe. 1 Desciption d un cistal. Constance des distances inteatomiques. 1-1 La maille. L unité de base, la épétition (pa tanslation) des mailles engende le cistal. On va choisi les mailles aux axes paallèles à ceux du cistal et du plus faible volume. Stuctue péiodique bidimensionnelle : - maille à choisi en ouge. - aute maille en bleu.

2 Maille élémentaie, celle qui contient une seule entité. Maille élémentaie tidimensionnelle : a, b, c : vecteus de base du paallélépipède. (les paamètes linéiques) α, β, γ : les paamètes angulaies. β a γ c α b 1-2 Le éseau. Si l on emplace les difféentes molécules (ou ions) pa des points (appelés nœuds), on définit le éseau cistallin comme l aangement tidimensionnel des nœuds. 1- Le motif. C est l entité que se épète péiodiquement. Ex. CaCO, où il y a des ions Ca 2+ et CO 2- Le motif est l ensemble Ca 2+ et CO 2- Stuctue cistalline = éseau cistallin + motifs

3 1-4 Les éseaux cistallins. On a 7 éseaux (ou systèmes) cistallins, chaque système coespond à la donnée de six paamètes : a, b, c, α, β, γ système cistallin angles aêtes Natue de la maille Ticlinique α β γ 90 a b c Paallélépipède monoclinique α = β = 90 γ 90 a b c Pisme doit base losange othohombique α = β = γ = 90 a b c Pisme doit base ectangle homboèdique α β γ 90 a = b = c Rhomboède quadatique α = β = γ = 90 a = b c Pisme doit base caée hexagonal α = 60 β = γ = 90 a = b c Pisme doit base losange cubique α = β = γ = 90 a = b = c Cube Pou chaque éseau : 4 mailles (ou modes) possibles où la maille peut ête unitaie ou multiple (celle qui contient plusieus motifs).

4 Z Mode simple ou pimitif, P. (0,1,1) Maille unitaie où les motifs sont placés aux sommets. Coodonnées définies dans la base : ( 0, a, b, c ) X (1,1,0) Y Mode centé, I. Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets et au cente de la maille. (1/2,1/2,1/2) 1-4- Mode à base centée, S. Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets, au cente d une face et au cente de la face opposée. (1/2,1/2,0)

5 1-4-4 Mode à faces centées, F. Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets et au cente de toutes les faces du polyède. (1/2,1,1/2) Réseau de Bavais. Si l on combine les 7 systèmes cistallins aux 4 modes de éseaux : 14 éseaux possibles ( les 14 éseaux de Bavais) : système cistallin Ticlinique monoclinique othohombique homboèdique quadatique hexagonal cubique P P S P I S F P Modes compatibles P I P P I F

6 2 Caactéistiques d une maille. 2-1 Nombe de nœuds pa maille. Si un nœud appatient souvent à n mailles simultanément : il ne compte que pou 1/n dans la maille! Position Sommet Aête Face Intéieu Contibution (%) 1/8 (12,5%) 1/4 (25%) 1/2 (50%) 1 (100%) Maille P I S F Nombe de nœuds, Z

7 2-2. Compacité, C. La compacité d une maille est le appot ente le volume éellement occupé et le volume total de la maille C = V V occupé maille β a γ c α b V maille = ( a b ). c Ex. Pisme doit à base losange (α, β = π/2) V maille = a.b.c.sinγ 2-. Masse volumique, ρ. C est le appot ente la masse d une maille et son volume ρ = m V maille

8 Indices de Mille. Plans éticulaies ou nodaux. A pati d un nœud du éseau on peut décie tous les autes nœuds pa des tanslations : où t = m. a + n. b + m, n, p Z p. c Ex. 2 dimensions t =. a 2. b Toute doite contenant deux nœuds en contient une infinité, et on l appelle une doite éticulaie. Toute plan passant pa tois nœuds non alignés en contient une infinité, et on l appelle plan éticulaie.

9 Les plans éticulaies sont caactéisés pa les tois indices de Mille. Soit un plan défini pa ses tois intesections A, B et C avec les axes x, y et z espectivement, les tois indices de Mille sont : 1 1,, OA OB 1 OC Ex. Plan éticulaie d indices : b 1 1, 2 1, c.-à-d. 0,½,0 La famille de tous les plans éticulaies paallèles est défini pa les plus petits indices de Mille enties (h,l,k) du plan le plus poche du plan nodal. Dans l exemple, on a 5 plans (de gauche à doite) : 0,,0 (plan nodal) 0,2,0 0,1,0 0,2/,0 0, ½,0 La famille est définie pa les indices de Mille : h=0, l=2, k=0 ou (0,2,0)

10 Ex. plans 0,1,1 et 0, ½, ½ de la famille (0,2,2) Attention : tous les plans éticulaies de la famille (0,2,2) ne sont pas tacés! -1. Distance ente plans éticulaies. Diffaction des ayons X. La distance éticulaie est la distance qui sépae deux plans consécutifs de la même famille. Pou le système cubique ( a = b = c, α = β = γ =π/2) : Ex. (ci-dessus) ou gaphiquement : d = a 2 h + k d = a = l a Plan éticulaie.

11 La diffaction de ayons X pemet de calcule la distance éticulaie : losqu un faisceau monochomatique (même λ) aive su un cistal en faisant un angle θ avec une famille de plans éticulaies, il est diffacté. Un maximum d intensité se poduit chaque fois que les ayons du faisceau diffacté sont en phase : θ λ λ d En phase : 2d.sinθ = n.λ Loi de Bagg n (un entie) est l ode de la diffaction La mesue expéimentale de θ pemet le calcul de la distance éticulaie.

12 4 Les cistaux métalliques Hypothèses fondamentales. Modèle des sphèes dues : les atomes métalliques sont assimilables à des sphèes dues de ayon. Losque ces sphèes s assemblent de manièe à occupe un volume minimal, l on obtient des stuctues compactes : Empilement compact : Une sphèe est entouée de 12 sphèes identiques en contact avec elle. On dia que son indice de coodination = [12]. (L indice de coodination est le nombe de plus poches voisins). Cet empilement peut se éalise de deux façons difféentes : 1. On entoue la sphèe de 6 sphèes dons les centes définissent un hexagone égulie; puis l on place sphèes dans la couche inféieue dans les «ceux» de la 1èe couche, puis l on place les denièes dans la couche supéieue à la vetical des sphèes de la couche inféieue. C est l empilement hexagonal compact.

13 Empilement hexagonal compact : Repésentation Polyède compact // polyède éclaté 2. Paeil mais avec les sphèes des couches inféieue et supéieue décalées de 60. C est l empilement cubique F : Ces deux stuctues ont même compacité.

14 Empilement non-compact : Un cetain nombe de métaux ont une compacité plus faible. Ex. Empilement cubique I : où l indice de coodination = [8] Les stuctues compactes la stuctue cubique à faces centées, CF (ou cfc) Maille : Cube d aête «a», appelé paamète de maille. 4π Nombe d atomes pa maille = 4 4 a 2 Rayon métallique, = ; Compacité = = 0, 74 4 a

15 Sites cistallogaphiques de la maille C.F. Dans la maille C.F. il y a des vides (ou sites) intestitiels de deux types : Site tétaédique, site T. Un site T est délimité pa 4 atomes métalliques, c.-à-d. son polyède de coodination est un tétaède égulie. Dans la maille C.F. contient 8 sites T. L habitabilité du site coespond à la taille maximale d un composé d inclusion (molécule, atome ou ion) qui peut empli le site. Dans le modèle des sphèes igides : En généal :, ayon de l atome métallique T(max.), ayon maximal qui peut avoi le composé d inclusion. T 0,225 Ce composé d inclusion va ête tétacoodiné, c.-à-d. T (max.) = ( 1). = 0, T, ayon du composé. possède une coodinence [4]

16 Site octaédique, site O. Un site O est délimité pa 6 atomes métalliques, c.-à-d. son polyède de coodination est un octaède égulie. Coodinence [6] Dans la maille C.F. contient 4 sites O. O = ( 2 1). 0,414. (max.) = En généal, un composé d inclusion occupea un site O si mais si le appot ente son ayon et le ayon du métal est 0,225, ce composé occupea en péféence un site T! O 0, la stuctue hexagonale compacte, H.C. Maille : pisme doit à base losange de paamètes de maille : «a», l aête de l hexagone, et «c», deux fois la hauteu ente deux couches 2 2 c = a = 1,62. a

17 Nombe d atomes pa maille = 8(1/8)+1 = 2. Rayon métallique, = a/2 Compacité = 0,74 (où V maille =a 2.c.sin120 ) La maille possède 4 sites T et 2 sites O. 4-. Les stuctues non-compactes La stuctue cubique centée, C.I. (ou cc). Maille : cube d aête «a» (qui est le paamète de maille) Nombe d atomes pa maille = 2 Indice de coodination [8] Rayon métallique, a = ; Compacité = π a = 0, 68 La maille possède 12 sites T égulies et sites O iégulies.

18 4--1. La stuctue cubique pimitive, C.P. (ou cs). Maille : cube d aête «a». Nombe d atomes pa maille = 1 Indice de coodination [6]; = a/2 ; C = 0,51 Elle possède un site cubique (ou site C) : le cente du cube, Le site est délimité pa 8 atomes, c.-à-d. le polyède de coodination est le pope cube. En généal, un composé d inclusion occupea un site C si C 1 = 0,72

19 5 Les cistaux métalliques Hypothèses fondamentales. 1. Un cistal ionique est un assemblage électiquement neute d ions positifs (cations) et d ions négatifs (anions). Equation bilan : a A n- + b B m+ A a B b Electoneutalité : a.n = b.m Les anions foment un éseau, le sous-éseau anionique double Les cations foment un éseau, le sous-éseau cationique éseau! 2. Modèle des sphèes dues.. Chaque ion s entoue du nombe maximal d ions de signe opposé. 4. En généal, le ayon anionique (-) > le ayon cationique (+).

20 5-2.Stuctue du chloue de césium, Cs + Cl -. Il s agit a de 2 éseaux cubiques simples : le sous-éseau C.P. anionique, et le sous-éseau C.P cationique. Le sous-éseau anionique : Cl a L indice de coodination pou chaque ion [8], qui coespond au contact mixte cation anion. Cs + = + + comme a 2 - (égal s il y a contact anionique) : et si l on tient compte de la limite supéieue : + 1 > Compacité, C = 1 π + a + 4 π Ex. CsCl où + et C = 0,68 = 0, 94 a 2 -

21 5-.Stuctue du chloue de sodium, Na + Cl -. Il s agit d un sous-éseau anionique CF, et d un aute cationique CF. Indice de coodination pou chaque ion [6] Le sous-éseau cationique occupe les sites O du souséseau anionique, et vice-vesa. + 1 > 2 1 C = 4 4 π + a π 0,79 + Ex. NaCl où = 0, 52 C = 0,68

22 6 Les cistaux covalents Hypothèses fondamentales. 1. Les nœuds sont occupés pa des atomes, ou pa des goupements d atomes, neutes. 2. Modèle des sphèes dues. 6-2 Les vaiétés allotopiques du cabone Le diamant. C est un éseau CF avec occupation de la moitié de ses sites T. Indice de coodination [4]; compacité = 0, Le gaphite. Indice de coodination [] Matéiau bidimensionnel, sa stuctue est en feuillets décalés faciles à exfolie. h

23 6-2-2 Le Fulleène C 60 Exemple de cistal moléculaie. Maille C.F. (une molécule C 60 à chaque nœud) Dans une molécule, les 60 atomes de cabone sont placés aux sommets des aêtes d un polyède de type icosaède tonqué à 20 faces hexagonales et 12 faces pentagonales (chaque pentagone est entoué uniquement d'hexagones).