Reformage sec du méthane sur catalyseurs Ni-(Ce)/SBA-15 préparés par imprégnation «2 solvants»

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1 Reformage sec du méthane sur Ni-(Ce)/SBA-15 préparés par imprégnation «2 solvants» Marie-Nour Kaydouh (Doctorante 1 ère année co-tutelle) Dr. Pascale Massiani Dr. Anne Davidson Dr. Nissrine El Hassan Dr. Jane Estephane GECat 214, Cluny, Mai

2 Département de génie 2 chimique, Université de Balamand 28-1 er programme au Liban 1988 Mer méditerranée GECat 214, Cluny, Mai

3 3 Reformage sec du méthane (g) FT CH 4 + CO 2 2H 2 + 2CO Hydrocarbures Intérêt environnemental Intérêts énergétiques et économiques

4 4 Gaz à effet de serre abondants CH (x1 12 m 3 ) 4 CO 2 Réserves mondiales de gaz naturel 187 x 1 12 m 3 Emissions mondiales 3 x 1 9 t Havran et al., Ind. Eng. Chem. Res. 211, 5, International Energy Agency, IEA/OECD, 212

5 Les de reformage : état de l art 5 Conversion CH LaNiO 3 /MCM-41 Ni/CZ/SBA-15 Rh-Ni-MCM Température ( C) Ni-Ce/SBA-15 Ni/SiO 2 LaNiO 3 Ni/CeO 2 RhNi/CeAl NiPt/Al 2 O 3 Ni-Mo/SBA-15 Ni/yttria-doped SBA-15

6 6 Support SBA-15 Synthèse sol-gel (1) Calcination 5 C 6 g 1µm Imprégnation 2 solvants (Hexane) (2) Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O 1 nm 2nm n-hexane SBA-15 (1) Zhao et al., Science 1998, 279, (2) Imperor Clerc et al., Chem. Mater. 24, 16,

7 7 Ni x /SBA-15 et Ni x Ce 6 /SBA-15 (calcinés à 45 C/air) X = 2.5, 5 et 7.5 wt% Structure et porosité (silice) Morphologie et dispersion (nanoparticules) Activité catalytique Caractérisation après test Physisorption d azote DRX Reformage sec du CH 4 Microscopie électronique DRX Microscopie électronique DRX 7

8 Quantity of N 2 Adsorbed (cm³/g STP) 8 Préservation de structure et porosité DRX Physisorption d azote SBA m 2.g m 2.g m 2.g -1 SBA-15 Ni /SBA Ni 7.5 Ce 6 /SBA-15 Soleil, ligne Relative Pressure (P/Po) Architecture 2D hexagonale Diminution de surface spécifique

9 9 Nanoparticules cristallines: NiO et CeO 2 DRX Ø NiO 5-7 nm Ø CeO2 4-6 nm NiO NiO NiO CeO 2 CeO 2 CeO 2 X = 7.5 X = 5 X = 2.5 X = 7.5 X = 5 X = 2.5 NixCe 6 /SBA-15 Ni x /SBA-15 SBA-15

10 Bonne dispersion des phases supportées 1 Ni 2.5 /SBA-15 Ni 7.5 /SBA-15 MET 1 nm 1 nm MEB 5 nm 5 nm

11 Température ( C) 11 Conditions du test catalytique 8 8 o C o C/2h 2 o C Stabilité à 5 C/12h CH 4 :CO 2 =1 CH 4 CO 2 H 2 :CO Temps (h) VVH = 528 ml.g -1.h -1 pour 1 mg de poudre 11

12 Température ( C) 12 Conditions du test catalytique 8 8 o C o C CH 4 :CO 2 =1 CH 4 CO 2 H 2 :CO Temps (h) VVH = 528 ml.g -1.h -1 pour 1 mg de poudre 12

13 Conversion 13 Conversions sur Ni x /SBA-15 1 CH 4 CO 2 Ni 7.5 /SBA-15 1 Ni 7.5 /SBA Ni 2.5 /SBA Ni 2.5 /SBA Ni 5 /aerosil.4.2 Ni 5 /aerosil Température ( C) Température ( C) 13

14 Conversion 14 Conversions sur Ni x Ce 6 /SBA CH 4 CO 2 Ni 7.5 /SBA-15 Ni 7.5 Ce 6 /SBA-15 Ni 2.5 /SBA Ni 7.5 Ce 6 /SBA-15 Ni 7.5 /SBA-15 Ni 2.5 /SBA Ni 5 /aerosil.4.2 Ni 5 /aerosil Température ( C) Température ( C) 14

15 Conversion 15 Conversions sur Ni x Ce 6 /SBA CH 4 CO 2 Ni 7.5 /SBA-15 Ni 2.5 Ce 6 /SBA-15 Ni 2.5 /SBA Ni 2.5 Ce 6 /SBA-15 Ni 7.5 /SBA-15 Ni 2.5 /SBA Ni 5 /aerosil.4.2 Ni 5 /aerosil Température ( C) Température ( C) 15

16 Stabilité des à 5 C Conversion CH X = 2.5 X = 5 X = 7.5 Activité Ni x /SBA-15 Stabilité après 1h Stabilité après 12h Ni x Ce 6 /SBA-15 (12h) 16

17 Sélectivité (H 2 :CO) Sélectivité des à 5 C CH 4 + CO 2 2H 2 + 2CO X = 2.5 X = 5 X = 7.5 Activité Activité Ni Stabilité après x /SBA-15 1h Stabilité après 1h Stabilité après 12h Stabilité après 12h Stabilité après 12h Ni x Ce Ni 6 /SBA-15 (12h) x Ce 6 /SBA-15 17

18 Sélectivité (H 2 :CO) Sélectivité des à 5 C CH 4 + CO 2 2H 2 + 2CO X = 2.5 X = 5 X = 7.5 Activité Ni x /SBA-15 Stabilité après 1h Stabilité après 12h Ni x Ce 6 /SBA-15 (12h) 18

19 Catalyseurs performants et sélectifs 19 Conversion CH Ni 7.5 Ce 6 /SBA-15 Ni 7.5 /SBA-15 X = 5 X = 2.5 LaNiO 3 /MCM-41 Ni/CZ/SBA-15 Rh-Ni-MCM Température ( C) Ni-Ce/SBA-15 Ni/SiO 2 LaNiO 3 Ni/CeO 2 RhNi/CeAl NiPt/Al 2 O 3 Ni-Mo/SBA-15 Ni/yttria-doped SBA-15

20 Phase active bien dispersée après test 2 MET Ni 7.5 /SBA-15 DRX Ni 5 Ce 6 /SBA-15 Rare 5 nm 5 nm Bonne dispersion des nanoparticules à l intérieur des pores Ni: 5 nm

21 21 Conclusions et Imprégnation deux solvants => nanoparticules de NiO et de CeO 2 bien dispersées à l intérieur des pores Catalyseurs actifs, stables et sélectifs pour le reformage sec du méthane Extrapolation à plus grande échelle: Etude de différentes silices à porosités organisées Effet des formes de employées industriellement (pastilles, granules, extrudés..) Effet de la pression (atmosphérique jusqu à 9 bar) Tenue à l eau 21

22 Remerciements 22 Bourse de Master 3 mois au LRS Balamand Internal Research Council BIRG 14/212 Sandra Casale Microscopie électronique Merci de votre attention