LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE

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1 Pr atem BE RMDAE APITRE IV Faculté des Sciences de Tunis Département de himie LES MÉTDES DE SYTÈSE MARMLÉULAIRE IV-3- PLYMÉRISATI E AIE ARATERISTIQUES GÉÉRALES IV-3-1- Mécanisme général omme nous l'avons déjà vu dans la classification des réactions de polymérisation, les polymérisations en chaîne procèdent différemment des polycondensations Dans une polymérisation en chaîne, des macromolécules de hauts poids molaires peuvent se former dès les premiers instants du processus mais il reste du monomère et ce jusqu'à la fin de la polymérisation; celle-ci étant atteinte lorsque les dernières molécules de monomères présentes dans le milieu sont consommées Le schéma général d'une polymérisation en chaîne est le suivant: Amorçage Un centre actif primaire P*, généré par un amorceur A ou bien sous l'action de la chaleur ou de la lumière, active une molécule de monomère M en transférant le centre actif sur l'unité monomère ainsi formée: A P* P* M P M* Propagation Elle constitue la phase importante du mécanisme puisque c'est au cours de cette étape que se forme la macromolécule L'espèce active nouvellement formée PM* réagit à son tour avec une autre molécule de monomère M pour transférer le centre actif sur la nouvelle unité monomère générée et ainsi de suite: P M* M P M M* (PM 2 *) PM 2 * M PM 3 * PM n * M PM n1 * Terminaison Elle peut se produire à n'importe quel degré de polymérisation de la chaîne en croissance: PM n * PM n URS PUR LES ÉTUDIATS DE PREMIÈRE AÉE DE MASTER DE IMIE 1

2 MÉTDES DE SYTÈSE MARMLÉULAIRE En plus de ces trois étapes principales, certains systèmes donnent lieu à un transfert qui peut être schématisé comme suit: PM n * T PM n T* T* M T M* TM* n M TM n1 * T est ici l'agent de transfert Le transfert arrête la croissance des chaînes mais génère un nouveau centre actif capable d'amorcer la formation d'une nouvelle macromolécule Bien que ce processus inhibe l'obtention des masses molaires élevées, il est souvent utile pour contrôler les dimensions moléculaires Les trois étapes de polymérisation ainsi que le transfert se produisent souvent d'une manière simultanée, ce qui signifie que dans un même milieu et à un instant quelconque, nous pouvons aussi bien trouver des chaînes en cours de croissance (propagation) que des monomères venant d'être amorcés (amorçage) ou des chaînes en cours de terminaison ou de transfert IV-3-2- lassification des polymérisations en chaîne Le classement des polymérisations en chaîne fait intervenir les différents types de centre actifs responsables de la polymérisation Quatre types de polymérisation sont communément considérés: Polymérisations radicalaires, dans lesquelles le centre actif est un radical libre Polymérisations anioniques faisant intervenir des espèces réactives nucléophiles Polymérisations cationiques dont les espèces qui se propagent sont des électrophiles Polymérisations par coordination, dans lesquelles le centre actif est un complexe de coordination entre le monomère et un atome de métal de transition IV-3-3- Monomères susceptibles de polymériser en chaîne Deux grandes catégories de monomères sont considérées: Les monomères porteurs de groupes insaturés, dont le Δ fortement négatif est dû à la transformation de la liaison π en liaison σ en suivant une réaction d'addition APITRE-IV-3- PLYMERISATIS E AIE - caractéristiques générales 2

3 Pr atem BE RMDAE Faculté des Sciences de Tunis Département de himie Les monomères cycliques tendus, susceptibles de s'ouvrir sous l'action d'un centre actif par substitution nucléophile, addition-élimination sur les carbonyles, etc; l'enthalpie de polymérisation négative résulte de la libération de la tension du cycle Z Z 2 2 Z Z = caprolactame Z = caprolactone cyclosiloxane Z 2 5 IV-3-4- Aptitude des monomères à polymériser selon tel ou tel mécanisme et stabilité des centres actifs correspondants Les monomères insaturés ont des degrés de sélectivité divers vis-à-vis du type de centre actif qui produira la polymérisation La double liaison = des alcènes et la double liaison = des aldéhydes et des cétones donnent lieu à des polymérisations en chaîne Du fait de la polarisation de la liaison =, il n' y a pas de polymérisation par des amorceurs radicalaires Les doubles liaisons des alcènes peuvent être polymérisées à la fois par mécanismes radicalaires et ioniques La liaison π d'un alcène peut se couper d'une manière homolytique ou hétérolytique: L aptitude d un monomère vinylique à polymériser selon tel ou tel type de mécanisme dépend entre autres des caractéristiques inductives et de résonance de ses substituants au cours de la croissance des chaînes Le substituant modifie la densité électronique de la double liaison et donc la possibilité de stabilisation sous la forme d'un intermédiaire donné: radical, anion ou cation URS PUR LES ÉTUDIATS DE PREMIÈRE AÉE DE MASTER DE IMIE 3

4 MÉTDES DE SYTÈSE MARMLÉULAIRE Les groupements électrodonneurs comme les alkyles, alcoxys, alcoyles et phényles augmentent la densité électronique sur la double liaison = et facilitent la formation d'espèces cationiques par réaction avec un cation Exemple : X 3 3 3, X 3 3 De plus, ils stabilisent les espèces cationiques par résonance En particulier, dans la polymérisation des éthers vinyliques où le substituant permet une délocalisation de la charge positive 2 R Le groupe alcoxy permet de stabiliser le carbocation par délocalisation de la charge positive sur les 2 atomes de carbone et d'oxygène Une délocalisation semblable a lieu avec le styrène: 2 R Le styrène, l'isobutène, l'isoprène et les éthers vinyliques donneront des polymérisations cationiques La propagation se fait par attaque électrophile de la double liaison par le carbocation Les groupements électroattracteurs, nitriles, carbonyles facilitent la formation d'espèces anioniques par réaction avec un nucléophile en diminuant la densité électronique de la double liaison Y X Y X 2, La propagation se fait par attaque nucléophile de la double liaison par le carbanion L'espèce anionique réactive est stabilisée par résonance Dans le cas de l'acrylonitrile, la stabilisation du carbanion a lieu par délocalisation de la charge négative entre le carbone et l'azote 2 2 APITRE-IV-3- PLYMERISATIS E AIE - caractéristiques générales 4

5 Pr atem BE RMDAE Faculté des Sciences de Tunis Département de himie Les substituants phényles, bien que répulseurs d'électrons peuvent aussi stabiliser par résonance les espèces anioniques de la même façon que le groupement nitrile Le styrène peut aussi bien être polymérisé par voie anionique que cationique Les halogènes ont un caractère I et par résonance M, mais les deux effets étant faibles, ni la polymérisation anionique, ni la polymérisation cationique n'est favorisée pour les monomères halogénés comme le chlorure de vinyle Les amorceurs radicalaires sont, par contre, très effectifs avec toutes les doubles liaisons La stabilisation par résonance a lieu avec presque tous les substituants l l IV-3-5- Aspects thermodynamiques de la polymérisation en chaîne omme toute autre réaction de la chimie organique, les polymérisations en chaîne sont des réactions équilibrées pouvant se schématiser par: PM n * M K PM n1 * (I) L'équilibre entre chaînes polymères en croissance et monomères est déterminé par les conditions thermodynamiques suivantes: ΔG = 0 (II) ΔG = ΔG RT LnK = Δ - TΔS RT LnK = 0 (III) ΔG, Δ et ΔS représentent respectivement les variations standard d'enthalpie libre, d'enthalpie et d'entropie correspondant au passage de la molécule monomère dans son état de référence (liquide pur, gaz ou solution unimolaire), à l'unité monomère constitutive de la chaîne polymère dans le nouvel état de référence (solide ou solution de concentration unimolaire) URS PUR LES ÉTUDIATS DE PREMIÈRE AÉE DE MASTER DE IMIE 5

6 MÉTDES DE SYTÈSE MARMLÉULAIRE Si on considère de nouveau l'équilibre (I), la constante d'équilibre est donnée par: [PM n1] = (IV) [PM ][M] K * n En considérant que les concentrations en espèces PM n * et en espèces PM n1 * sont presque identiques à l'équilibre, pour des valeurs de n supérieures à quelques unités, la relation (IV) s'écrira: 1 K = (V) [M] et à partir de la relation (III), on peut alors écrire: * RT Ln[M] = Δ - T ΔS (VI) Δ R Ln[M] = ΔS (VII) T Δ T = (VIII) R Ln[M] ΔS omme pour toutes réactions, pour qu'il y est polymérisation, il faut que ΔG = (Δ - TΔS) <0 Par ailleurs pour la très grande majorité des polymérisations: ΔS < 0 car le passage de l'état monomère à l'état polymère correspond à une diminution des degrés de liberté du système, le terme entropique est donc défavorable au processus de polymérisation Pour que celle-ci ait lieu il faut que Δ < 0 et donc les réactions de polymérisation en chaîne sont impérativement des processus exothermiques Par élévation de la température, le terme entropique croît et lorsqu'il devient égal, en valeur absolue, au terme enthalpique, l'équilibre est atteint et la polymérisation est arrêtée Il existe ainsi une température maximale appelée température plafond "T pl ", au-delà de laquelle la concentration en monomère "[M] eq "ne peut pas être inférieure à une valeur de référence Δ Tpl = (IX) R Ln[M] ΔS eq ou encore : Ln[M] eq Δ ΔS = (X) RT R pl À titre d'exemple, pour le cas bien connu de l'α-méthylstyrène: Δ = -29 kjmol -1 ΔS = -103,7 Jmol -1 K -1 [M] masse = 7,57 moll -1 e qui conduit à une température plafond de 334 K (61 ) pour un système en masse et correspondant à l'absence totale de polymère APITRE-IV-3- PLYMERISATIS E AIE - caractéristiques générales 6