Liquides ioniques chiraux: Nouveaux milieux réactionnels pour la synthèse et catalyse asymétrique

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1 Liquides ioniques chiraux: ouveaux milieux réactionnels pour la synthèse et catalyse asymétrique Pr. Giang Vo-Thanh Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d rsay Laboratoire de Catalyse Moléculaire UM 8182

2 Liquides ioniques chiraux: Applications Première application de liquides ioniques chiraux en synthèse asymétrique éaction de Baylis-illman asymétrique DABC, LIC Ar Me Ar * Me 30 C, 4-7 jours Ar:, p-mec 6 4, p-clc 6 4,... dt = 60-87% ee = 23-45% LIC : : C 4 9, C 8 17, C 10 21, C : Tf, PF 6 Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6425 Tetrahedron Letters Most Cited Paper Award

3 Liquides ioniques chiraux: préparation Synthèse de liquides ioniques chiraux dans des conditions de chimie verte sans solvant, sous irradiation M Synthèse en one pot (séquence de 2 étapes) Br (-alkylation) puis métathèse (M + Y - ) Y M, sans solvant min. (-)--méthyléphédrine dt: 85-91% : C 4 9, C 8 17, C 12 25, C Y : BF 4, PF 6, Tf, Tf 2, tartrate,... Eur. J. rg. Chem. 2004, 1112

4 Liquides ioniques chiraux: Information chirale éaction de Baylis-illman asymétrique Mise en évidence des interactions spécifiques avec le liquide ionique Me DABC, 30 C, 4 jours Source de chiralité * Me 11 Source de chiralité ct Tf Ac ct Tf dt (%): ee (%):

5 Liquides ioniques chiraux: Information chirale éaction de Baylis-illman asymétrique Liaison hydrogène ET1 3 LIC Me Interaction électrostatique

6 Liquides ioniques chiraux: préparation Synthèse de nouvelles familles de liquides ioniques chiraux à base d isosorbide L isosorbide: source de chiralité naturelle Isosorbide Isomannide isoidide Isosorbide et 6-7 étapes dt: 20-25% Me Me Me Me = C 4 9, C 8 17, C 2 Ar... = BF 4, PF 6, Tf, Tf 2,... Letters in rganic Chemistry, 2007, 4, 158 aisons de ce choix: 1. Son origine et son faible coût 2. on-toxique et considéré comme matériau biodégradable 3. Chiralité 4. Thermiquement et chimiquement stable

7 Liquides ioniques chiraux: Application Liquides ioniques chiraux: ouveaux catalyseurs chiraux éaction d aza Diels-Alder asymétrique: sans solvant, sans catalyseur acide de Lewis Me Ar 30 C, 4h LIC SiMe 3 Conditions: imine/ diène/ LI* = 1/ 1,5/ 0,5 LIC: C 8 17 Tf Me Me Ar * * dt: 61-77% ed: 55-75% Sans LIC ed: 30% Conditions classiques: sans catalyseur acide de Lewis: PAS DE EACTI Beilstein J. rg. Chem. Most Accessed Paper in 2006 Beilstein J. rg. Chem. 2006, 2, 18

8 Liquides ioniques chiraux: projets en cours d études Synthèse ouvelles familles de LIC Liquides ioniques chiraux Propriétés physico-chimiques Toxicité et biodégradabilité Solvants en synthèse asymétrique Applications. Catalyseurs organométalliques. anoparticules Catalyseurs organiques Synthèse totale

9 Liquides ioniques chiraux: préparation ouvelles familles de LIC à base d acides aminés naturels (études en cours) = C 4 9, C 8 17, C 2 Ar... Z = C 2 Me, C 2 " 2 = BF 4, PF 6, Tf, Tf 2,...ou anion carboxylate C acide (S)-pyroglutamique Z C 2 Z =, S (-)-sérine ou (-) cystéine ' 2 C

10 Liquides ioniques chiraux: préparation ouvelle famille de LIC à base d éphédrine Liquides ioniques chiraux bifonctionnels Base de Lewis Z Acide de Lewis (via une liaison hydrogène) Z:groupement porteur d'une fonction pyridine, phosphine, amine (-)-éphédrine : Tf, PF 6, Tf 2 ou anion carboxylate

11 Liquides ioniques chiraux: préparation ouvelles familles de LIC à base d isosorbide = C 3 ou = C 4 9, C 8 17, C 2 Ar... ou groupement fonctionnel = BF 4, PF 6, Tf, Tf 2,.. ou anion carboxylate d'aminoacide. Isosorbide Source de chiralité naturelle très peu coûteuse (Amidon de maïs)

12 Liquides ioniques chiraux: Applications (études en cours) Applications en catalyse asymétrique LIC : nouveaux ligands chiraux pour des complexes organométalliques Formation de carbènes hétérocycliques pour des complexes métalliques, avec des métaux tels que: Ir, Pd, u, h, Co, catalyse asymétrique Z Z =, ou S Base Z Z = ou S 2 Stabilité du complexe carbène métal dans LI (ou LIC) permet le recyclage du complexe catalytique

13 emerciements Merci pour votre attention! Giang Vo-Thanh