I- Réactions élémentaires. II Cinétique descriptive : ordre des réactions

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1 CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES I- Réactions élémentaires Réactions monomoléculaires totales Réactions bimoléculaires totales Réactions monomoléculaires successives Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre II Cinétique descriptive : ordre des réactions Les conventions d'écriture des réactions chimiques Etude de l'ordre en fonction des concentrations -Etude de l ordre en fonction du temps

2 1. CINETIQUE CHIMIQUE La cinétique enzymatique est une branche de la cinétique chimique et, par conséquent, obéit aux mêmes lois A. Réactions élémentaires et vitesses des réactions Considerons une réaction non-enzymatique A P La réaction est un exemple de réaction d'ordre un ou de réaction monomoléculaire

3 L'équation de vitesse est: v = d [ A] d[ P] dt [ A] = d v = = k dt dt [ A] v = vitesse de la réaction (mol par minute ou M.min -1 ) k = constante de vitesse (min -1 ) réaction d ordre un

4 K1 Réactions monomoléculaires totales : A P V = d [P] / dt = - d [A]. dt = K 1 [A] L'intégration de cette équation différentielle, en posant [A] 0 = [A] à t = 0, permet de calculer l'expression de (A) au cours du temps : [A] = [A] 0 e -k1t

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6 Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une loi exponentielle. Si au temps 0, [P] = 0, on en déduit que : [P] = [P]ω (1 - e -k1t ) [A] décroît selon une loi exponentielle et tend vers 0 puisque la réaction est totale. La représentation de Ln [A] en fonction de t est linéaire, de pente -k 1 et d'ordonnée à l'origine Ln [A] 0. [P]ω = [P] à la fin de la réaction, étant égale à [A] 0. La représentation de Ln ([P]ω - [P]) en fonction du temps est une droite, de pente -k 1 et d'ordonnée à l'origine Ln [P]ω

7 L ordre cinétique d une réaction est la somme des exposants de l équation de vitesse et peut indiquer le nombre de molécules qui réagissent Pour une réaction d ordre deux: 2A P ou A + B P + Q [ A] d v = = dt k [ A] 2 [ A] d[ B] d v = = = dt dt k [ A][ B]

8 b- Réactions bimoléculaires totales : A + B P K 2 V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k 2 [A].[B] Deux cas sont à envisager : Si [A] 0 = [B] 0 ; l'équation de la vitesse devient V = k 2 [A] 2, où on déduit que : 1/[A] = (1/[A] 0 ) + k 2 t La représentation de (1/[A]) en fonction de t est linéaire, de pente k 2. Les réactions de dimérisation sont un exemple particulier de ce type de réaction. Si [A] 0 différent de [B] 0, l'intégration de l'équation de vitesse conduit à : 1/([B] 0 - [A] 0 ). Ln ([A] 0 [B]/[B] 0 [A]) = k 2 t.

9 Réactions monomoléculaires successives : k 1 k' 1 A B C A disparaît de façon exponentielle : [A] = [A] 0 e -k1t d[b]/dt = k 1 [A] 0 e -k1t - k' 1 [B] L'intégration de cette équation différentielle permet d'obtenir l'expression de [B] et d'en déduire celle de [C]. Si k' 1 >> k 1 la cinétique se réduit à Si k 1 différent de k' 1 : Pour le réactif A : La réaction consommant A est de premier ordre : Pour l'intermédiaire B :

10 Remplaçons [A] par sa valeur : L'intégration de cette expression donne: Pour le produit final C : Il faut remplacer [B] par sa valeur ci-dessus et intégrer. Résultat :

11 Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre : A B k 1 A l'équilibre : [B]eq / [A]eq = Keq = k 1 / k -1. k -1 Les concentrations de A et de B varient de façon telle que : [A] - [A]eq = [B]eq - [B] = ([A] 0 -[A]eq)e -kt = ([B]eq - [B] 0 )e -kt avec k = k 1 + k -1 et [A]eq = ([A] 0 + [B] 0 ) {k -1 /(k 1 +k -1 )} = ([A] 0 + [B] 0 ) {1/(keq+1)} La représentation de Ln[A]-[A]eq/ ou de Ln [B]eq-[B]/ (en valeur absolue) en fonction du temps est linéaire et permet de calculer k 1 + k -1. La détermination de la keq permet de calculer chacune des constantes de vitesse individuelles. A titre d'exemple :

12 II- Cinétique descriptive : ordre des réactions -Les conventions d'écriture des réactions chimiques Les substrats (réactifs) sont les substances qui disparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie gauche de l équation. Les produits sont les substances qui apparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie droite de l équation.

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15 Réaction d'ordre zéro (ou nul) Soit une réaction élémentaire : A P Si la réaction est d'ordre zéro, la vitesse de réaction ne dépend pas des concentrations des produits intervenant dans la réaction : v = k = -d[a]/dt d'où en intégrant : [A] = [A]0 - kt, où [A]0 est la concentration de A à l'instant t0= 0 La concentration des réactifs diminue linéairement en fonction du temps, et évidemment celle des produits augmente linéairement en fonction du temps. Une représentation de [A] = f(t) est une droite de pente k. Pour une réaction d'ordre zéro, la constante de vitesse k a les dimensions de [(mole/litre) temps-1] (M s-1).

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18 Pour une réaction d ordre un: d [ A] dt = k [ A] d [ A] [ A] = kdt ln [ A] = ln[ A] kt o [ A ] = [ A] e -kt o

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21 Réaction du second ordre (ou d'ordre 2) Soit une réaction élémentaire : A + A P Si la réaction est d'ordre 2 par rapport à A, la vitesse de réaction s'écrit : La concentration des réactifs diminue hyperboliquement en fonction du temps, et évidemment celle des produits augmente hyperboliquement en fonction du temps. Une représentation de 1/[A] = f(t) est une droite de pente k Pour une réaction d'ordre deux, la constante de vitesse k a les dimensions de [(litre/mole) temps-1] (M-1 s-1).

22 Détermination de l'ordre d'une réaction (méthode différentielle) nous avons déterminé une représentation particulière f[a]=f(t) qui est linéaire et permet de déterminer la constante de vitesse. Si nous avons non pas des mesures expérimentales ([A], t) mais des mesures (v, [A]) où v est la vitesse de la réaction, la relation à étudier est où n est l'ordre de la réaction : Une représentation de Ln(v) en fonction de Ln([A]) est une droite de pente n (ordre de la réaction) et d'ordonnée à l'origine Ln(k).

23 L équation donnant la vitesse de réaction se réduit alors à: v = - d[a]/dt = k[a] m (m = 0, 1, ou 2) La représentation graphique des trois intégrales peut être ramenée à une droite. Le temps t est en abcsisse. En ordonnée, selon l ordre la réaction [A] t pour l ordre 0, ln[a] t ou ln([a] t /[A] 0 ) pour l ordre 1, 1/[A] t pour l ordre 2.

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