- L arsenic. - Le titane. - Série de Paschen. - Le cuivre naturel

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1 Devoir surveillé N 2 - Atomistique et équations différentielles Devoir surveillé N 2 - Atomistique et équations différentielles Rappel : un résultat n a de «valeur» que s il est exprimé avec une unité. Mettez bien en valeur le raisonnement, soignez la présentation et la rédaction en étant concis mais en indiquant toutefois les arguments essentiels. Vous avez droit à la calculatrice. Enfin, choisissez de traiter moins de questions mais de les faire correctement ; le devoir est volontairement long. Bon courage! On donne : ev =, J, E 0 = 3, 6 ev et h = 6, J.s. I - L arsenic L arsenic As est un élément de la quatrième période et de la quinzième colonne. Donner sa structure électronique et son numéro atomique. Combien possède-t-il d électrons de valence? II - Le titane Écrire la configuration électronique du vanadium (Z=22) dans son état fondamental. Combien possède-t-il d électrons de valence? 2 Quel est l ion le plus stable envisageable à partir du titane? Justifier. Donner un autre ion possible en justifiant qu il soit probable mais moins que le précédent. III - Série de Paschen La série de Paschen, dans le spectre d émission de l atome d hydrogène, a été découverte en 908. Paschen remarqua que les longueurs d onde associées aux raies du spectre s exprimaient selon la relation λ = C n2 n 2 9 où C est une constante et n un nombre strictement supérieur à 3. Calculer C en mètres. 2 Calculer la longueur d onde de la première raie de la série (n = 4). Á quel domaine du spectre électromagnétique appartient-elle? 3 Quelle est la longueur d onde du rayonnement permettant l ionisation d un électron de cette série depuis sa plus basse énergie? IV - Le cuivre naturel Donner la configuration électronique du cuivre dans son état fondamental (Z=29) prévue par les règles de Pauli et Klechkovski. 2 Le cuivre naturel est principalement constitué de deux isotopes : 63 S et 65 S. Le cuivre 63 est le plus abondant. La masse atomique moyenne du cuivre est de 63,546 g.mol. En considérant qu une unité de masse atomique correspond à un gramme par mole, donner les proportions des deux isotopes en pourcents.

2 Devoir surveillé N 2 - Atomistique et équations différentielles V - Chimie du phosphore (d après MINES-PONTS MP 2007) L élément phosphore possède le numéro atomique Z=5. Après avoir rappelé les règles permettant de l obtenir, indiquer la configuration électronique dans l état fondamental de l élément phosphore. 2 On donne les énergies d ionisation successives du phosphore E i i E i (ev) 0,5 9,8 30,2 5,5 65, 220,7 263,9 Commenter ces valeurs et en particulier le saut existant entre i = 5 et i = 6. 3 Écrire une structure de Lewis pour les composés suivants : PCl 3, PCl 5, POCl 3 et PO En vous appuyant sur la théorie VSEPR, proposer une structure tridimensionnelle pour chacun des composés précédents. VI - Géométries de quelques molécules L ion cyanate NCO et l ion fulminate CNO sont des molécules composées d un atome de N, C et O, dans l ordre indiqué. Proposer une structure de Lewis pour chacune des deux espèces. 2 L ion cyanate forme des composés ioniques stables avec de nombreux cations métalliques, l ion fulminate forme des composés instables dont certains sont explosifs. Proposer une explication. 3 L ion CNO n existe pas. Proposer une explication. VII - Détermination d une espèce Une espèce visualisée en 3D se présente comme un atome central possédant trois atomes périphériques, dans une géométrie trigonale plane avec trois angles égaux à 20. Est-ce SO 2 3, NO 3 ou ICl 3? Justifier. VIII - Le chlorure stanneux Le chlorure d étain (II) SnCl 2 est utilisé en chimie organique. On donne pour l étain Sn Z=50. Proposer une représentation de Lewis de cette molécule ne faisant pas apparaître de charge formellle. 2 Prévoir la géométrie de la molécule, et donner une valeur approchée de l angle Cl-Sn-Cl. En fait, l angle déterminé est plutôt de 95. Proposer une explication. IX - Équations différentielles Résoudre les équations différentielles suivantes, les conditions initiales étant précisées. d2 g(t) dg(t) + g(t) = 3t avec g(0) = et dg (0) = d2 g(t) dg(t) + g(t) = 4 avec g(0) = et dg (0) = 3 3 d2 g(t) dg(t) dg(t) + 73 dg g(t) = 0 avec g(0) = 2 et 44 (0) = 5 2 = e g t avec g(0) = ln 2. 2

3 Correction DS N 2 : Atomistique et équations différentielles Correction DS N 2 : Atomistique et équations différentielles I - L arsenic Quatrième période : on est en 4s. Quinzième colonne : la classification périodique possédant 8 colonnes (2 de s, 0 de d et 6 de p), on est en p 3, la configuration électronique est donc s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 0 4p 3, soit en tout Z=33, et 5 électrons de valence (ou 5 selon la «théorie» choisie). II - Le titane s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2, soit 4 électrons de valence. 2 Ion le plus stable : Ti 4+, car gaz noble le plus proche. On pourrait envisager Ti 2+ car on tombe sur une structure en 4s 2 qui est une couche s remplie. III - Série de Paschen D après Ritz-Rydberg, on a λ = E 0 hc ( 9 ) n 2 soit λ = hc E 0 9n 2 n 2 9 et donc C = 9hc E 0 = 8, m Attention au fait que E 0 = 3, 6 ev est en électron volts et non en joules! 2 La première raie correspond à la transition 3 4, donc d après la formule de Paschen à λ = C L ionisation correspond à n =, soit = 880 nm : domaine infrarouge. λ = C = 82 nm : domaine infrarouge. IV - Le cuivre naturel s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9 2 Soit x la proportion en pourcentage de cuivre 63, la proportion de cuivre 65 est donc (-x). On a 63x + ( x)65 = 63, 546 soit x=72,7% et y=-x=27,3%

4 Correction DS N 2 : Atomistique et équations différentielles V - Chimie du phosphore (d après MINES-PONTS MP 2007) L élément phosphore possède le numéro atomique Z=5. Pauli, Klechkovski : cf. cours. s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3. 2 Les électrons enlevés sont de plus en plus stables, il faut donc de plus en plus d énergie pour les arracher, environ 0 ev à chaque nouvel électron, sauf de 3 à 4 (on arrache le premier électron de la couche 3s, alors qu on est en 3s 2 qui est saturée), et surtout de 5 à 6 (on arrache l électron s 2 2s 2 2p 6 qui est le premier électron de cœur et correspond aussi au gaz noble!) 3 On a les structures suivantes, la seconde ne respectant pas l octet l octet car le phosphore doit devenir hypervalent pour former les liaisons avec tous les atomes de chlore. 4 PCl 3 est du type AX 3 E, donc de structure pyramidale. PCl 5 est du type AX 5, donc bipyramide trigonale. Les deux derniers composés sont du type AX 4, donc tétraédriques. VI - Géométries de quelques molécules On peut proposer pour NCO et CNO trois structures respectant l octet, mais l une est en accord avec la plus grande électronégativité de l oxygène et possède un nombre de charges formelles pas trop grand. On retiendra donc les formes entourées. 2 L ion fulminate est très réactif car possède beaucoup de charges formelles, imposant notamment une charge négative à l atome de carbone et positive à l azote, en désaccord avec leurs électronégativités respectives. 3 L ion CNO ne peut donner que des formes de Lewis dans lesquelles l octet n est pas respecté pour les trois atomes, ou alors avec des charges formelles possédant toutes un grand nombre de charges formelles (au moins 2+ pour l oxygène, très en désaccord avec l électronégativité). 2

5 Correction DS N 2 : Atomistique et équations différentielles VII - Détermination d une espèce Les trois espèces ont pour forme de Lewis la plus probable La première est donc de type AX 3 E (pyramidale), la seconde AX 3 (trigonale plan) et la dernière AX 3 E 2 (bipyramide à base triangulaire). Notons que l iode, qui est un halogène, possède 7 électrons de valence. Étant plane, c est forcément la seconde forme que l on recherche. Les angles de 20 confirment d ailleurs le type AX 3. VIII - Le chlorure stanneux On a pour l étain la configuration électronique s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 0 4p 6 5s 2 4d 0 5p 2 donc 4 électrons de valence (ou 4 selon la théorie). On peut donc proposer la forme de Lewis 2 La forme est de type AX 2 E, la molécule est donc coudée. Si les répulsions étaient identiques, on aurait un angle de 20 entre chaque «branche». On trouve 95 car la répulsion doublet-chlore est en fait plus forte que la chlore-chlore. Les deux «branches» de la molécule se rapprochent donc et l angle diminue. IX - Équations différentielles g(t) = e t (7 + 4t) + 3t 6 2 g(t) = 4 e t 4 e t/2 3 g(t) = e t/4 [ 2 cos 4 g(t) = ln (e t + ) ( 2t 3 ) + 3 sin ( )] 2t 3 3

6 Devoir surveillé N 2 - Atomistique et équations différentielles - Fiche de correction DS N 2 - Atomistique et équations différentielles - Fiche Bilan I - Bilan statistique Moyenne de la classe 9, Écart type 3, Médiane 9,4 II - Erreurs principales et récurrentes ERR Pour trouver la structure électronique d un atome, il ne faut que le principe de Pauli et la règle de Klechkovsky. La règle de Hund est superflue, car elle précise seuement comment se remplissent les cases quantiques, ce qui ne fait pas partie de l établissement de la structure électronique (non sanctionné mais le fait de l écrire a fait perdre du temps). ERR2 Beaucoup ont proposé des structures de Lewis ne respectant pas l octet. C est éventuellement possible, mais dans ce cas vous devez dire et justifier pourquoi, dans la structure envisagée, l octet n est pas respecté. Cette erreur sur l octet a été beaucoup trop fréquente! ERR3 Il ne faut pas oublier les doublets NON liants pour établir la géométrie d une molécule, par exemple PCl 3 était du type AX 3 E, donc pyramidale et non trigonale plan. De plus, il faut préciser le type à chaque fois, en utilisant la syntaxe AX n E m, comme ça toutes les ambiguïtés sont levées. ERR4 Pour les équations différentielles, comme c était un exercice bonus et de maths, je ne me suis pas attardé sur le détail de vos calculs, mais uniquement sur le résultat, c est donc une notation ON/OFF juste/faux. TOUTEFOIS, une simple vérification des conditions initiales suffit en général à savoir si on a juste ou faux. ERR5 Le spectre visible correspond aux longueurs d onde allant de 400 à 800 nanomètres. ERR6 Donner la géométrie n est pas se contenter de donner le type AX n E m mais également le nom de la géométrie. ERR7 Pour la règle de Klechkovsky, il était logique de dire ce qu étaient les nombres quantiques n et l lorsqu on les utilisait. Je n ai pas pénalisé cette faute. ERR8 Les charges formelles ou le fait qu une liaison soit double plutôt que simple ne comptent pas dans l établissement de la géométrie d une molécule. ERR9 On ne parle pas de gaz PARFAIT (qui est une notion que l on verra en thermodynamique mais qui n a AUCUN rapport avec l atomistique) mais de gaz NOBLE, RARE ou INERTE. ERR0 Nombreux parmi vous sont ceux qui n ont pas expliqué comment la donnée du numéro de ligne et de colonne permettait d établir la structure électronique. Il ne suffit pas de donner celle-ci, mais bien d expliquer comment vous faites! ERR La règle de Klechkovsky ne dit pas simplement que les électrons se placent sur les orbitales par ordre croissant d énergie, mais aussi que cet ordre croissant est fixé par (n+ll) croissant, puis n croissant.

7 Devoir surveillé N 2 - Atomistique et équations différentielles - Fiche de correction Remarques Faire les équations différentielles prenait du temps, ce n était donc pas forcément une bonne stratégie de commencer par celles-ci. La dernière d entre elles était non linéaire, elle se résolvait donc par séparation de variables, puisque c est la seule méthode que l on ait apprise en physique pour résoudre ce type d equations différentielles. Les électrons célibataires (notés par un point) sont très rares. En général, si vous en trouvez un, c est que vous avez raté le décompte des électrons, souvent en oubliant la charge de l ion. Beaucoup d entre vous oublient les charges formelles dans les schémas de Lewis. C est une erreur GRAVE! On n écrit pas «les électrons de valences» mais «de valence». J ai très souvent vu que la dérivé d une constante était égale à elle-même, ce qui est assez gênant : si g(t) = 4, alors g (t) = 4 par exemple... Le troisième exercice n a été fait correctement que par deux ou trois personnes. Il faut absolument le revoir et il retombera sous une forme proche dans un DS à venir (vous ne pourrez pas dire que je ne vous l avais pas dit...) Les ions Ti(+IV ) et Ti(+II) étaient tous deux probables, mais beaucoup ont annoncé que le second l était plus car il nécessitait de perdre moins d électrons (2 contre 4). C est vrai, mais celui qui en perd 4 acquiert alors la structure d un gaz noble qui est BEAUCOUP plus stable. On retient que, dans l ordre, on recherche avant tout la structure gaz rare, puis celle correspondant à toutes les sous-couches saturées, et enfin éventuellement à des demi-couches saturées. Bien entendu, il faut perdre ou gagner un nombre raisonnable d électrons, plus de 5 ou 6 confinent à l extravagance (donc pas de T i 4...) 2