1 Distinctions entre la mécanique classique et la mécanique quantiques

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1 Mécanique Quantique 1 Distinctions entre la mécanique classique et la mécanique quantiques Quantification de l énergie : En mécanique quantique, l énergie ne peut pas toujours prendre des valeurs arbitraires, on dit que l énergie est quantifiée. Exemple 1 : Énergie pour la particule dans une boîte nh E = n= 1,,3... 8ml Exemple : Énergie pour un oscillateur harmonique E = hν ( n+ 1/ ) n = 0,1,,3... h est la constante de Planck, h=6, Js. Aspect probabiliste : En mécanique classique, si on connaît l état d un système (x et v pour toutes les particules), il est possible de prédire l état à tout moment de l avenir. En mécanique quantique, on doit penser en termes de probabilité, il existe toujours une incertitude. On ne peut pas, par exemple, savoir x et v simultanément. On exprime ceci à l aide du principe d incertitude d Heisenberg : ΔxΔp où x représente la position et p la quantité de mouvement de la particule. Ce principe implique qu on ne peut connaître à la fois la position et la vitesse d une particule. / 1

2 La fonction d onde (ψ) En mécanique quantique, on utilise une fonction d état pour d écrire l état d un système; la fonction d onde (ψ). ψ ( x, t) : Cette fonction d onde contient toute l information sur le système. Selon Born : ψ ( x, t) est la probabilité de trouver la particule à un temps t dans l intervalle entre x et x+. C est-à-dire, est la densité de probabilité. Pourquoi une fonction d ond e? ψ ( x, t) Broglie a proposé de définir une longueur d onde pour la particule λ = h/ p. Par la suite, Schrödinger a proposé une équation d onde qui est en accord avec les résultats des observations. Voici l équation de Schrödinger dépendante du temps. ψ( xt, ) ψ( xt, ) = + U( x, t) ψ ( x, t) i t m x h = π i = 1 m = masse de la particule U ( x, t) = énergie potentielle

3 C est une équation différentielle de premier ordre en t et de deuxième ordre en x. On voit qu elle contient la constante de Planck et le i (imaginaire), dans le cas général, la fonction d onde peut être complexe. Bien que la fonction d onde ψ ( x, t) dépend du temps, pour la plupart des problèmes en chimie, on utilise l équation de Schrödinger indépendante du temps (séparation de variable). 3 L équation de Schrödinger indépendante du temps De cette façon, l énergie n est pas une fonction du temps mais dépend uniquement d une variable spatiale, x. U(x,t) = U(x). d ψ ( x) + U( x) ψ( x) = Eψ( x) m d ψ( x) 8π m [ E U x ] ψ x ψ ( x) est la fonction d ' onde spatiale E est l ' énergie du système + ( ) ( ) = 0 h On a donc une équation qui permet de calculer l énergie d un système (la particule) et sa fonction d onde. On peut écrire l équation de Schrödinger sous la forme : Ĥ d + U( x) ψ( x) Eψ( x) = m Hˆ ψ = Eψ où est l opérateur Hamiltonien qui nous permet de trouver l énergie du système. Il y a donc une relation qui existe entre l énergie E et un opérateur. En mécanique quantique, les propriétés physiques sont tous associées à des opérateurs.(postulat ) Un opérateur, Ô, agit sur une fonction pour engendrer une autre fonction 3

4 Ôf = g L équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation aux valeurs propres : Ôf = of Dans ce genre d équation, f s appelle la fonction propre, o la valeur propre. En appliquant un opérateur sur une fonction propre, on obtient la valeur propre de cette fonction. Pour l équation de Schrödinger Ĥψ = Eψ E est la valeur de l énergie qui est la valeur propre de l opérateur Hamiltonien, ψ est la fonction d onde et la fonction propre de Ĥ. 4 CONDITIONS QUE LA FONCTION D'ONDE DOIT SATISFAIRE La normalisation Puisque l'interprétation de Born veut que le carré de la fonction d'onde corresponde à une probabilité, la fonction d'onde elle-même doit satisfaire à un certain nombre de conditions. On ne peut pas avoir n'importe quelle fonction comme fonction d'onde mais seulement celles qui satisfont à ces conditions. On appelle ces fonctions "acceptable" ("well-behaved", en anglais). Une distribution de probabilité peut être normalisée. Dans notre cas, puisque la particule doit être quelque part dans l'espace, il y a une probabilité d'unité de la trouver entre - et + + ψ =1 4

5 ψ doit être univoque (single valued) ψ ψ ok inacceptable x x ψ ne doit pas prendre des valeurs infinies (sauf dans quelques cas exceptionnels, à voir dans les cours avancés) ψ e -x ψ Inacceptable Ψ=e x Ok pour x>0 x x 5

6 ψ doit être continue ψ inacceptable x La première dérivée de ψ doit être continue (pour que la deuxième dérivée soit bien définie partout). (Sauf dans quelques cas exceptionnels où le potentiel devient infini.) Inacceptable (sauf si U= à X 0 X 0 ψ doit être "normalisable" (pas d'infinité, ψ 0 à x, ). 6

7 PARTICULE DANS UNE BOITE Considérons la fonction de potentiel suivante: régions I U(x)= x 0 x l U (x)= 0 0 < x<l régions III régions II Nous allons employer l'équation de Schrödinger pour trouver les états d'énergie et les fonctions d'onde pour une particule de masse m se déplaçant dans ce potentiel. LES ÉTATS D'ÉNERGIE Il faut que l'équation de Schrödinger soit satisfaite dans les trois régions Régions I et III U = d ψ + 8π m h ( E U) ψ = 0 h 8π m d ψ + ψ = Eψ Si ψ 0 E = Donc ψ = 0, la particule ne se trouve jamais à l'extérieur du puits de potentiel (ce qui est rassurant pour une particule qui rencontre des "murs" de potentiel infiniment élévés...) Region II U = 0 d ψ II + m h Eψ II = 0 7

8 Il faut trouver la solution (générale) de cette équation différentielle de deuxième ordre, homogène, linéaire, avec coefficients constants. (Après, on se sert des conditions de limite pour trouver les solutions particulières). y'' + py'+ qy= 0;p=0, q= me h La solution générale est: y = c 1 e s 1 x + C e s x où s1 et s sont les solutions de l'équation auxiliaire s + ps + q = 0 Pour notre cas on a l'équation auxiliaire: s + me h = 0 s = ± me h E =T+U = T > 0 s = ±i me h ψ II = C 1 e i me x/h i me x/h + C e =C 1 e iθ + C e iθ où θ = me x/h Maintenant, on peut convertir l'expression en exp (iθ) et exp (-iθ) en une expression équivalente exprimée en termes de sinus et de cosinus. 8

9 e iθ = cosθ + isinθ ψ II = C 1 (cosθ + i sinθ ) + C (cos θ i sin θ) = Acos θ + B sin θ ( A = C 1 + C ;B=i(C 1 C )) Il faut déterminer A et B 1/ 1/ ( me) ( me) ψ II = Acos[ x] + Bsin[ x] Conditions de limite: x = 0 ; ψ = 0 ψ (0) = 0 x = l ; ψ = 0 ψ (l) = 0 x = 0: ψ II (0) = 0 = A cos (0) + B sin (0) = A A = 0 π ψ II = B sin ( me) h 1/ x π x = l:ψ II (l) = 0 = B sin ( me) h 1/ l B 0 Maintenant, (sinon, la boîte est vide) sin(α ) = 0 si α = nπ n= 0, ±1, ± 9

10 Pour satisfaire à la condition de limite il faut que π h (me)1/ l = nπ n = 0, ±1,... L'énergie est quantifiée 4π h mel = n π n = 0, ±1,... E = n h 8ml n = 0,1,,... Mais pour n = 0 on aurait E = 0 et selon l'équation pour ψ on devrait alors avoir ψ = 0 (la particule "disparaîtrait"...). Alors, n= 0 n'est pas une valeur permise. Finalement, les niveaux d'énergie permis sont: E = n h 8ml n = 1,, 3 Aspects importants du "spectre" (la distribution de niveaux d'énergie) Niveaux quantifiés. E l - Plus la boîte est petite, plus l'écart entre les niveaux est grande. Les effets quantiques sont associés avec des contraintes sur le déplacement des particules. Pour une boîte infiniment grande (macroscopique) l'écart entre les niveaux tend à zéro et on retrouve la situation classique d'énergie non-quantifiée. E m-1 Les effets quantiques sont plus prononcés pour les particules légères. Pour n = 1, l'état de plus basse énergie (l'état fondamental), l'énergie n'est pas égal à zéro mais plutôt 10

11 h 8ml On parle de l'énergie du point zéro, l'énergie minimum que la particule peut avoir si elle est dans la boîte. On peut voir que ce fait est associé avec le principe d'incertitude de Heisenberg: ΔΔ x p / Si E = 0 p = 0 (parce que U = 0) Mais nous savons que Δx < l (la particule est dans la boîte) et donc il y aurait une contradiction si E =0. On peut avoir E = 0 seulement dans la limite d'une boîte infiniment grande, la limite macroscopique. LES FONCTIONS D'ONDE On avait l'équation suivante pour les fonctions d'onde: ψ II = B sin π h ( me) 1/ x avec π h ( me ) 1/ l = nπ On peut donc écrire: ψ II = Bsin nπ x n = 1,, 3... l 11

12 On trouve la valeur de B par normalisation: ψ II = 1 1 = ψ 0 l = ψ I + ψ II + ψ III 0 l 1 nπ = B sin x l 0 B = l 1/ (voir tableau ou évaluer...) Nous prenons une valeur réelle pour B par commodité (on verra plus loin qu'un changement de signe ou de phase d'une fonction d'onde n'a aucun effet sur les valeurs des propriétés physiques). ψ II = 1/ sin l nπ x l n =1,,3... Aspects importants des fonctions d'onde La probabilité de trouver la particule à différentes positions est différente, contrairement à la situation classique. Il existe des zéros dans la fonction d'onde et le nombre de zéros augmente avec l'énergie (la longueur d'onde de DeBroglie diminue aux hautes énergies). Pour n très élevé, on aurait la même probabilité de trouver la particule dans différents intervalles de dimension macroscopique. C'est une illustration du 1

13 principe de correspondance de Bohr qui prétend qu'on doit retrouver la mécanique classique dans la limite de nombres quantiques élevés. Orthogonalité des fonctions d'onde Nous avons vu l'intégrale de normalisation ψ i = ψ i ψi = 1 ce qui est vrai pour toute valeur de i. On peut aussi considérer l'intégrale ψ i ψ j pour i j Cet intégrale s'appelle l'intégrale de recouvrement et il est très important en mécanique quantique. Dans notre cas: l 1/ sin iπ x l l 1/ sin jπ x l Évaluant cet intégrale ψ i ψ j = 0 pour i j et nous disons que ψ i et ψ j sont orthogonales, ce qui est vrai en général pour des fonctions d'onde d'énergie différente. Nous pouvons résumer ces conditions d'orthonormalité: 13

14 ψ i ψ j = δ ij δij = le delta de Kronecker = 1 si i = j = 0 autrement. 14

15 5 POSTULATS DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE, OPÉRATEURS Dans ce chapitre nous allons résumer les postulats sur lesquels repose la mécanique quantique. Notre discussion sera très sommaire et, pour la plupart, sans preuve détaillée. Notre but ici est de présenter une première vue d'ensemble des bases de la théorie, est d'établir quelques concepts et des relations qui faciliteront grandement la discussion du moment angulaire, du rotateur rigide, et de l'atome d'hydrogène, traités dans le prochain chapitre. OPÉRATEURS LINÉAIRES ET HERMITIQUES Nous allons voir qu'on peut associer avec chaque propriété physique définie en mécanique classique sa contrepartie en mécanique quantique qui prend la forme d'un opérateur. Par exemple, pour l'oscillateur harmonique on a l'équation de Schrödinger h m d + 1 kx ψ = Eψ h m d représente l'énergie cinétique et Dans cette équation, l'opérateur l'opérateur 1/ kx (multiplication par la fonction 1/ kx ) représente l'énergie potentielle. Les opérateurs qui nous intéressent sont linéaires. Un opérateur linéaire doit satisfaire aux deux conditions suivantes: (1) () A ˆ [ f (x)+ g(x) ] = A ˆ f (x)+ A ˆ g(x) A ˆ [ cf(x) ] = cˆ A f (x) 15

16 Les opérateurs qui représentent les propriétés physiques ont aussi la propriété d'être hermitiques. Un opérateur Oˆ est hermitique si: ϕ O ˆ ψ dτ = ψ ( O ˆ ϕ)dτ tout l'espace tout l'espace = ψ O ˆ ϕ dτ ϕ ψ ou et sont des fonctions "acceptables" arbitraires ( entre ϕ ψ autres, et = 0 à l'infini ainsi que leurs dérivées. ϕ signifie le conjugué complexe de ϕ. Oˆ Si l'opérateur est hermitique, il peut opérer, à l'intérieur de l'intégrale sur la fonction qui est à sa gauche au lieu de celle qui est à sa droite, à condition qu'on prenne d'abord son conjugué complexe. On aura souvent, à évaluer des intégrales de la forme suivante: O 1 = ψ 1 O et 1 = ψ O ˆ ψ dτ O ˆ ψ 1 dτ Alors, si ˆ O est hermitique O = dτ ψ ( Oˆ ψ ) = 1 1 O dτψ ( Oˆ ψ ) 1 1 = ( dτψ ( Oˆ ψ )) = 1 16

17 et on n'aura a évaluer qu'une des deux intégrales, le deuxième étant simplement le conjugué complexe du premier. Si O 1 est réel, on a simplement que O 1 = O 1. Par conséquence les valeurs propres d'un opérateur hermitique sont réelles, ce qui sera bien important parce que ces valeurs propres vont correspondre à des propriétés physiques mesurables ( des "observables"). Preuve ˆ G ϕ = gϕ G ˆ ϕ = g ϕ (A) (B) (A) x ϕ et (B) x ϕ et intégrer: ϕ G ˆ ϕ dτ = g ϕ ϕ dτ ϕ G ˆ ϕ dτ = g ϕϕ dτ si ˆ G est hermitique g d = g d ϕ ϕ τ ϕϕ τ g = g Deux exemples d'opérateur que nous connaissons bien: x la position, ˆ ϕ x ψ 17

18 = ψ xϕ mais x est réel x = x ˆ x = ψ (xϕ) est hermitique la quantité de mouvement, p x d = i (1-D) ϕ h ( x) i d ψ(x) Intégrons par partie: f = h i ϕ g = ψ b a f (x) dg(x) = f (x)g(x) b a b g(x) df(x) a ( udv = uv vdu) ϕ (x) h dψ (x) i = h i ϕ ψ 18

19 h ψ(x) dϕ (x) i mais ϕ et ψ 0 pour x ± ϕ (x) h i dψ(x) = ψ(x) h = i h i dϕ cqfd ψ(x) dϕ px est hermitique.notation BRA-KET DE DIRAC Très souvent nous aurons à évaluer des intégrales sur tout l'espace (parfois de plusieurs particules) de la forme: ϕ m Ω ˆ O ϕ n dτ Une notation plus compacte a été formulée et vous la verrez souvent dans vos lectures. On écrit la même intégrale: ϕ m ˆ O ϕ n La partie gauche < s'appelle un "bra" et la partie droite > un "ket" et le tout un "bra-ket". Selon cette notation, la fonction dans le bra prend (implicitement) le conjugué complexe, et ensuite on intègre sur tout l'espace. Réécrivons la condition d'hermiticité dans cette notation: ϕ m O ˆ ϕ n = O ˆ ϕ m ϕ n 19

20 ϕ m ˆ O ϕ n dτ = si ˆ O Souvent on l'écrit: est Hermitique ( O ˆ ϕ m ) ϕn dτ ϕ m ˆ O ϕ n = ϕ m ˆ O ϕ n Si ˆ O est Hermitique il peut opérer soit à droite, soit à gauche ϕ m ˆ O ϕ n = ϕ m ˆ O ϕ n = ˆ O ϕ m ϕ n Parfois on simplifie la notation encore davantage: ϕ m ˆ O ϕ n = m ˆ O n ϕ m ϕ n = mn = ϕ m ϕ n dτ = δ mn si les ϕ sont orthogonales On a: mn = nm mm = mm (La norme d' une fonction est réelle. ) 0