Caoutchoucs synthétiques : comparaison, perspectives industrielles

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Eloi Bertrand
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1 Caoutchoucs synthétiques : comparaison, perspectives industrielles

2 Présentation : Saignée de l Hévéa Production mondiale de caoutchouc naturel (O) et synthétique (Δ) au cours du XX ème siècle_source : article de Katrina Kornish 1) Le polyisoprène (PI) M g/mol 2) Le polybutadiene (Pbut) M g/mol Isoprene 2

Comparaison des propriétés thermiques : TGA, DSC II. Dégradation et comparaison des caoutchoucs dégradés A.

3 Problématique : quel impact a le degré de polymérisation des caoutchoucs synthétiques sur leurs propriétés physico-chimiques? I. Analyse comparative des caoutchoucs synthétiques A. Comparaison chimique : RMN B. Comparaison des propriétés thermiques : TGA, DSC II. Dégradation et comparaison des caoutchoucs dégradés A. Dégradation des caoutchoucs B. Caractérisation et détermination de la masse molaire : IR, RMN, SEC C. Propriétés thermiques des caoutchoucs : TGA, DSC III. Conclusion, perspectives industrielles 3

4 I. Analyse comparative des deux caoutchoucs synthétiques A) RMN : comparaison chimique des caoutchoucs Pbut PI Similarité du point de vue chimique : même formule à un groupe méthyle près 4

Analyse TGA du PI initial 5% loss : 378 C Analyse TGA du

5 B) TGA, DCS : comparaison des propriétés thermiques 1) TGA (Analyse Thermogravimétrique) 2) DSC 5% loss : 333 C Analyse TGA du PI initial 5% loss : 378 C Analyse TGA du Pbut initial Le Pbut est plus résistant à la température que le PI 5

6 1) TGA 2) DSC (Calorimétrie différentielle à balayage) Tg = -62,9 C Analyse DSC du PI initial Tg = -104,4 C Tfus = -14,3 C Analyse DSC du Pbut initial Le Pbut est semi cristallin, le PI est amorphe : chaines du Pbut plus mobiles que celles du PI 6

7 II. Dégradation, comparaison des caoutchoucs dégradés A. Dégradation des caoutchoucs 1) Principe 2) Stratégie 3) Mise en œuvre expérimentale Polymère initial de forte masse molaire DÉGRADATION Polymère dégradé de plus faible masse molaire

g (M 40 000 g/mol) époxyde Pbut Pbut initial : 3 g (M 200 000 g/mol) Epoxydation m-cpba

8 1) Principe 2) Stratégie 3) Mise en œuvre expérimentale époxyde PI Epoxydation cétone aldéhyde m-cpba THF/2h TA PI initial : 3 g (M g/mol) THF/2h TA PI dégradé : 2,86 g (M g/mol) époxyde Pbut Pbut initial : 3 g (M g/mol) Epoxydation m-cpba THF/2h TA Clivage oxydant Acide périodique THF/2h TA Pbut dégradé : 2,84 g (M g/mol) 8

9 1) Principe 2) Stratégie 3) Mise en œuvre expérimentale époxyde PI Epoxydation Clivage oxydant cétone aldéhyde m-cpba THF/2h TA PI initial : 3 g (M g/mol) H 5 IO 6 THF/2h TA PI dégradé : 2,86 g (M g/mol) époxyde Pbut Pbut initial : 3 g (M g/mol) Epoxydation m-cpba THF/2h TA Clivage oxydant H 5 IO 6 THF/2h TA Pbut dégradé : 2,84 g (M g/mol) 9

: 3 g m-cpba : 42 mg (2h) solvant : THF 2)

solvant : THF 3) Purification : passage dans l

méthanol solubilisation dans le dichlorométhane

évaporateur rotatif produit obtenu : 2,86 g η =

10 1) Principe 2) Stratégie 3) Mise en œuvre expérimentale 1) Epoxydation : Caoutchouc initial : 3 g m-cpba : 42 mg (2h) solvant : THF 2) Clivage oxydant : acide périodique : 91 mg (2h) solvant : THF 3) Purification : passage dans l évaporateur rotatif précipitation dans le méthanol solubilisation dans le dichlorométhane (x2) Étape de précipitation Avant passage dans l évaporateur rotatif produit obtenu : 2,86 g η = 95 % Caoutchoucs dégradés prêts à être analysés Évaporateur rotatif Après 10

11 B. Caractérisation et détermination de la masse molaire des produits obtenus 1) Analyses IR : Pbut / Pbut dégradé 2) RMN 3) SEC Pbut dégradé Pbut dégradé Absence de signal Pbut 11

12 1) Analyses IR : PI / PI dégradé 2) RMN 3) SEC PI PI dégradé Absence de signal PI dégradé PI PI Apparition d un signal caractéristique : dégradation confirmée d un point de vue chimique 12

13 1) IR 2) RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) 3) SEC Signal aldéhyde Comparaison RMN 1 H (Pbut dégradé / PBut ) Chloroforme deutéré -CH 2 alpha/ beta 13

14 1) IR 2) RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) 3) SEC Comparaison RMN 1 H (Pbut dégradé / PBut ) Signal aldéhyde Chloroforme deutéré -CH 2 alpha/ beta Apparition des groupes caractéristiques attendus : dégradation effective 14

15 1) IR 2) RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) 3) SEC Signal aldéhyde Comparaison RMN 1 H (PI dégradé / PI) Chloroforme deutéré -CH 2 alpha/ beta 15

16 1) IR 2) RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) 3) SEC Signal aldéhyde Comparaison RMN 1 H (PI dégradé / PI) Chloroforme deutéré -CH 2 alpha/ beta Apparition des groupes caractéristiques attendus : dégradation effective 16

17 1) IR 2) RMN 3) SEC (Chromatographie d Exclusion Stérique) Echantillon Colonne contenant le gel Schéma simplifié du principe d une SEC Source : wikipedia 17

18 Relative scale 1) IR 2) RMN 3) SEC (Chromatographie d Exclusion Stérique) Analyse SEC du PBut initial / Pbut dégradé M g/mol Ð = 4.3 DPn M g/mol Ð = 1.3 DPn Time (min) Diminution de la masse molaire et de la dispersité : dégradation effective 18

19 Relative scale 1) IR 2) RMN 3) SEC (Chromatographie d Exclusion Stérique) Analyse SEC du PI initial / PI dégradé M g/mol Ð = 5.3 DPn M g/mol Ð = 1.4 DPn Time (min) Diminution de la masse molaire et de la dispersité : dégradation effective 19

20 Calcul de la masse molaire grâce au spectre RMN : g/mol g/mol Signal aldéhyde RMN 1 H du PI dégradé 5,1 ppm -CH 2 alpha/ beta 20

21 C. Propriétés thermiques des caoutchoucs 1) TGA (Analyse Thermogravimétrique) 2) DSC Analyse TGA du PI initial 5% loss : 333 C 5% loss : 334 C Analyse TGA du PI dégradé 21 Températures semblables : mêmes propriétés thermiques 21

22 1) TGA (Analyse Thermogravimétrique) 2) DSC Analyse TGA du Pbut initial 5% loss : 378 C 5% loss : 339 C Analyse TGA du Pbut dégradé Pbut dégradé est moins résistant à la température 22

23 1) TGA 2) DSC (Calorimétrie différentielle à balayage) Analyse DSC du PI Tg = -62,9 C Analyse DSC du PI dégradé Tg = -62,4 C Tg semblables : mêmes propriétés thermiques 23

24 1) TGA 2) DSC (Calorimétrie différentielle à balayage) Analyse DSC du Pbut v Tg = -104,4 C Tfus = -14,3 C Analyse DSC du Pbut dégradé Tg = C Tfus = - 14,3 C Températures de transition de phase semblables : mêmes propriétés thermiques 24

III. Exploitation : perspectives industrielles PI Vs Pbut Vs DPn 8 800 600 3 700 800 Tg ( C) - 62,9-62,4-104,4-104,5 Tfus ( C) - 14,3-14,3 TGA ( C) 333 334 378 339 Propriétés thermiques semblables La

25 III. Exploitation : perspectives industrielles PI Vs Pbut Vs DPn Tg ( C) - 62,9-62,4-104,4-104,5 Tfus ( C) - 14,3-14,3 TGA ( C) Propriétés thermiques semblables La dégradation a peu d impact sur les propriétés étudiées études supplémentaires requises pour mettre en avant des différences La dégradation diminue la résistance aux hautes températures études supplémentaires requises pour mettre en avant d autres différences plus marquées 25

26 III. Exploitation : perspectives industrielles Vs PI Pbut Tg ( C) - 62,9-104,4 Tfus ( C) - 14,3 TGA ( C)

27 1) Spectroscopie IR et RMN ANNEXE Echantillon Spectromètre infrarouge Spectromètre RMN

28 2) TGA (Analyse Thermogravimétrique), DSC (Chromatographie d Exclusion Stérique) TGA DSC Echantillon

29 3) SEC (Chromatographie à Exclusion Stérique) Echantillon Colonne contenant le gel Schéma simplifié du principe d une SEC Source : wikipedia

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