E Q U I L I B R E D E C O M P L E X A T I O N

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Michele Gaumond
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1 REACTIONS EN SOLUTION AQUEUSE R.Duperray Lycée F.BUISSON PTSI E Q U I L I B R E D E C O M P L E X A T I O N E biologie, les complexes (éces polyatomiques) itervieet das de ombreux processus : trasport du oxygèe par l hémoglobie du sag, sythèse de la chlorophylle. Ils sot très utilisés das l idustrie pétrochimique et pharmaceutique. I MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE Expériece 1: O mélage Ue solutio aqueuse de thiocyaate de potassium SCN ( aq ) (o a les ios + ( aq) et SCN ( aq ) e solutio) sas couleur. Ue solutio aqueuse de chlorure de fer (III) FeCl ( aq ) couleur oragé. + O a ue solutio de couleur rouge sag : Fe ( aq + SCN ) (aq) (o a les ios Fe + ( aq) Fe SCN ( aq ) éce moléculaire que l'o appelle u COMPLEXE ici l'io thiocyaatofer (III) et Cl ( aq ) e solutio) de C est le complexe qui est resposable de la couleur (les complexes ot des propriétés optiques remarquable, rôle das les pierres précieuses). Expériece 2: O mélage Ue solutio d ammoiaque (solutio aqueuse d ammoiac) NH ( aq ) sas couleur. Ue solutio aqueuse de sulfate de cuivre (II) CuSO 4 ( aq ) (o a les ios Cu ( aq) bleu pâle. O a ue solutio de couleur bleu focé : Cu ( aq + 4NH ) ( aq ) 4 Cu NH ( aq ) io tétraamiecuivre(ii) 2 et SO 4 ( aq ) e solutio) 1

II LA STRUCTURE DES COMPLEXES (e bref) 2-1 Structure COMPLEXE (ou composé de cooratio) ATOME (ou catio) CENTRAL d u métal de trasitio : Sc, Ti, V, Cr, M, Fe, Co, Ni, Cu, Z.

2 II LA STRUCTURE DES COMPLEXES (e bref) 2-1 Structure COMPLEXE (ou composé de cooratio) ATOME (ou catio) CENTRAL d u métal de trasitio : Sc, Ti, V, Cr, M, Fe, Co, Ni, Cu, Z. (doit pouvoir accepter des électros) + Molécules eutres ou aios appelés LIGAND (doit pouvoir doer des électros) LIAISON COVALENTE te de cooratio car c est le ligad qui apporte les électros de la liaiso 2-2 Exemple de ligads U ligad est t moodetate s il se lie ue fois avec l atome cetrale, bidetate s il se lie deux fois etc 2- Exemple de complexes et leur géométrie O trouve de ombreux complexe e biochimie (la chimie de la vie). Par exemple das la protéie d homoglobie qui trasporte l oxygèe das le sag, o trouve u complexe avec le catio cetral. Les gures ci-dessous doe des exemples de complexes dot l EDTA qui est très cou et que l o retrouvera e TP. Suivat le ombre de ligads liés à l atome cetral, le complexe peut avoir ue géométrie liéaire, pla carré, tétraédrique, octaédrique etc (voit gures ci-dessous). 2

4 III EQUILIBRE DE COMPLEXATION, CONSTANTES ASSOCIEES -1 Couple accepteur/doeur O écrit de la faço suivate la réactio de formatio d u complexe de la faço suivate : M + L ML Atome ou io cetral métallique : ACCEPTEUR DE LIGAND Complexe : DONNEUR DE LIGAND Molécule eutre ou aio : LIGAND ANALOGIE AVEC LES AUTRES EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE Equilibre D (doeur) A (accepteur) X (particule échagée) Acide-base Acide Base H + Exemple CH CO 2 H CH CO 2 H + Oxydoréductio Réducteur Oxydat e Exemple Ag (s) Ag + e Complexatio ML M L (Ligad) Exemple Cu ( NH ) 4 Cu 4NH Précipitatio précipité catio Aio Précipitatio AgCl (s) Ag + Cl -2 Costate globale de formatio du complexe O a u couple accepteur/doeur ( M /ML ) et l équilibre associé M + L ML. La costate d équilibre de cette équilibre est appelée costate globale de formatio du complexe et otée : M + L ML ML M L costate globale de formatio du complexe Nous avos pas oté les C 0 1 mol.l -1. Les cocetratios sot calculées à l équilibre. 4

5 - Costate globale de ssociatio du complexe Il s agit de la costate d équilibre associée à l équilibre de ssociatio du complexe : ML M + L d M L ML 1 costate globale de ssociatio du complexe Comme pour les autres costates d équilibre, o travaille souvet e échelle log. O aura alors p d log d log. Toutes les costates e dépedet bie sur que de la température. -4 Costates de formatio successives et costates de ssociatio successives Soit ue solutio coteat l atome (ou io) cetral métallique. O ajout progressivemet le ligad L. Il se forme successivemet les complexes ML, ML 1 etc : M + L ML ML + L ML 2... ML i 1 + L ML i Pour chaque étape, o déit la costate d équilibre suivate : ML i ML i 1 + L ML i ML i 1 L costates de formatio successive O peut aussi déir : ML i ML i 1 + L ML i 1 L ML i 1 costates de ssociatio successive O a les relatios suivates simples etre les fféretes costates d équilibre itroduite : p p i 1 i 1 d p d p i 1 Le tableau ci-dessous doe quelque valeur de pour vers complexe. Il faut oter que, très souvet, 1. O t que la réactio de formatio des complexes est quatitative, la réactio associée est totale. i 1 5

6 Complexe 2 Ag NH 4 Cu NH 6 Fe CN Fe SCN + 1, , , ,0 10 IV DIAGRAMME DE PREDOMINANCE EN FONCTION DE pl log[l] Soit ue solutio coteat l atome (ou io) cetral métallique. O ajout progressivemet le ligad L. Il se forme successivemet les complexes ML, ML 1 etc O s itéresse à la formatio du ML i complexe ML i suivat ML i 1 + L ML i. O a ML i 1 L. O pred log de chaque côté, e otat comme d habitude pl log L, o arrive à : MLi -1 pl pd + log i MLi O otera l aalogie avec la relatio de Hederso-Hasselbalch pour les équilibres acidobasiques. E raisoat sur le relatio précédete, o a : si pl p ML i ML i -1 si pl > p ML i < ML i -1 ML est l'espèce prédomiate i -1 si pl < p ML i > ML i -1 ML est l'espèce prédomiat i O représete ces résultats sur u agramme de prédomiace. ML i > ML i-1 ML i ML i-1 ML i < ML i-1 pl p log Das u agramme de prédomiace, plus pl augmete, plus L miue et mois l io métallique est complexé. Le domaie de prédomiace du catio métallique correspod au valeurs les plus élevées de pl. 6

7 Exemple : complexes ammoiac-cuivre (II) i O cosidère les complexes Cu NH log 1 4,1; log 2 7,6; log 10,5; log 4 12,6. a) Détermier f1, f2, f, f4. avec i 1,2,,4. O doe: Pour i 1 Cu ( aq + NH ) ( aq ) Cu NH ( aq ) f1 Cu NH & Cu NH ' ,1 Pour i 2 Cu NH ( aq ) + NH ( aq ) 2 Cu NH ( aq ) f2 2 Cu NH & Cu ( NH ) & NH ' 2 ' 1 10,5 Pour i 2 Cu NH ( aq ) + NH ( aq ) Cu NH ( aq ) f Cu NH & Cu ( NH ) 2 & NH ' ' ,9 Pour i 4 Cu NH ( aq ) + NH ( aq ) 4 Cu NH ( aq ) f4 4 Cu NH & Cu ( NH ) & NH ' 4 ' 10 2,1 b) Diagramme de prédomiace. 4 Cu NH Cu NH 2,1 2,9 2 Cu NH Cu NH,5 4,1 Cu pl 7

8 V L EFFET D UN COMPLEXE SUR LA SOLUBILITE O cosidère ue solutio de chlorure d arget saturé, o a l équilibre AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) avec s 25 C 1, O ajoute de l ammoiac das la solutio précédete. O observe la ssolutio du chlorure d arget. L ammoiac forme u complexe avec le catio Ag + selo Ag + + 2NH + Ag(NH (aq) (aq) (aq) ) 2 avec (aq) f 25 C 1, La grade valeur de f miue de faço importate la cocetratio des ios Ag + (aq) e solutio et par coséquet coduit à la ssolutio de AgCl (s). Les deux équatios de réactio précédetes peuvet s ajouter pour doer : O a s AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) s 25 C 1, , Ag + + 2NH + Ag(NH (aq) (aq) ) 2 & (aq) f 25 C + AgCl (s) + 2NH (aq) Ag(NH ) 2 & + Cl (aq) (aq) s f,0 10 1, L ajout d ammoiac augmete la solubilité du chlorure d arget de 17 millios, aisi ce derier qui est quasi-isoluble deviet relativemet soluble. La gure ci-dessous illustre ce phéomèe. 8

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