Nouvelle famille de solutions approchées pour certaines équations de Schrödinger non séparables. Application à l état fondamental de l hélium
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- Marie-Claude Grenier
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1 Nouvelle famille de solutions approchées pour certaines équations de Schrödinger non séparables. Application à l état fondamental de l hélium P. Pluvinage To cite this version: P. Pluvinage. Nouvelle famille de solutions approchées pour certaines équations de Schrödinger non séparables. Application à l état fondamental de l hélium. J. Phys. Radium, 1951, 12 (8), pp < /jphysrad: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1951 HAL is a multidisciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
2 Les Un Dans LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 12, OCTOBRE 1951, 789. NOUVELLE FAMILLE DE SOLUTIONS APPROCHÉES POUR CERTAINES ÉQUATIONS DE SCHRÖDINGER NON SÉPARABLES. APPLICATION A L ÉTAT FONDAMENTAL DE L HÉLIUM Par P. PLUVINAGE. Faculté des Sciences de Strasbourg. SOMMAIRE. mode de formation de solutions approximatives de l équation de Schrödinger des atomes à deux électrons est exploité systématiquement. Il mène à des fonctions d onde pourvues de propriétés qui les rapprochent beaucoup de la solution rigoureuse. En les prenant comme fonctions d essai dans un calcul de variations on détermine la valeur propre de l état fondamental de l hélium à I,3 pour I000 près et le potentiel d ionisation à 4,5 pour I000 près. L intérêt de la méthode est qu elle semble bien s appliquer quand la théorie ordinaire des perturbations ne donne pas de bons résultats. 1. Introduction L équation de Schrôdinger des atomes à deux électrons est un exemple simple d équation non séparable pour laquelle jusqu à présent on n a su former que des solutions approximatives. En dépit de cette difficulté, Hylleraas [1] a calculé l énergie de l état fondamental avec une précision qu il n est pas question de dépasser. Le but du présent travail n est pas de refaire un calcul de valeurs propres avec des fonctions d onde contenant un grand nombre de paramètres numériques, mais de se rapprocher davantage de la solution rigoureuse à l aide de fonctions contenant très peu de constantes arbitraires. On imposera à ces fonctions des caractéristiques mathématiques précises qu elles partagent selon toute vraisemblance avec la solution rigoureuse. Ce faisant on rencontre un certain nombre d idées physiques simples qui trouvent ainsi une justification. De plus, l intérêt de la méthode suivie n est pas limité au cas particulier des atomes à deux électrons. On établira des formules générales qui peuvent rendre des services dans d autres questions. Une fois les fonctions d onde approximatives formées dans le cas particulier de l hélium, elles sont contrôlées par le calcul du potentiel d ionisation. Avec deux paramètres numériques, mais au prix d une intégration laborieuse, on dépasse nettement la précision atteinte par Hylleraas en deuxième approximation. 2. Notations. par les indices 1 et 2 : là, et a2, opérateurs de Laplace deux électrons sont indiqués ri et r2, distances au noyau; r12, distance mutuelle; r, deux fois la distance du noyau gravité des électrons; y, angle des vecteurs ri et r2; au centre de p, COS Y ; M, angle des vecteurs r et r12 ; q, cos(,);, Z, numéro atomique. Pour l hélium Z = 2. Fige. Les unités atomiques de Hartree [2] sont systématiquement utilisées. L équation de Schrôdinger étudiée s écrit avec Pour l état fondamental et les états S, 03C8 n est fonction que de trois variables définissant le triangle de position. 3. Approximation au voisinage des points singuliers. un travail antérieur [3], une fonction approchée a été formée en remplaçant (1) par une équation résoluble voisine, comme dans la méthode de perturbation Mais, à la différence de la méthode habituelle, on conservait intégralement l énergie potentielle dans H1 et l on choisissait Hl de façon que (3) soit séparable quand on utilise les variables,r,, r2, Tl2 Article published online by EDP Sciences and available at
3 J appellerai 2,go36. 2,848. 2, La fonction cv la plus simple satisfaisant à (3) est u (r12) est la fonction d onde qui intervient dans les problèmes de chocs et qui satisfait à Le spectre de cette équation est continu. Celui de (3) l est donc aussi, ce qui constitue une différence très sensible avec la méthode de perturbation. Mais cette circonstance est propice pour un calcul de variation. En cherchant le minimum de la valeur approchée de l énergie au lieu de la valeur expérimen on trouve tale D habitude on tient compte en première approximation de la répulsion des électrons en faisant intervenir un paramètre d écran et l on obtient Il est donc plus avantageux d utiliser une fonction d onde. de choc. La raison de cette amélioration a été indiquée dans le Mémoire [3]. La fonction approchée (5) donne une densité d énergie cp H cp finie même au voisinage des points singuliers r1= o, r2 = o, r12 = o. Il est très vraisemblable qu elle s y comporte comme la solution rigoureuse 03C8. A partir de cette remarque, il est possible de systématiser le procédé précédent. 4. Equations de Schrtidinger semi séparables. équation semi séparable une équation de la forme (1) quand les équations Au voisinage des points singuliers de Vl et V2, 03C8 doit se comporter comme 03C81 et 03C82. Une étude mathématique précise serait peutêtre içi fructueuse. En tout cas, l approximation de 03C8 par le produit 03C8103C82 est la façon la plus simple d obtenir une bonne allure quand la fonction potentielle est singulière. La fonction u qui figure dans (5) est solution de (11); de même, exp Z(r1 +r2) est solution de (10), mais les possibilités du procédé sont loin d être épuisées à cause de la forte dégénérescence dû problème (11) qui va permettre de généraliser la forme de 03C82. Avant d examiner le cas particulier de l hélium, il est utile de faire une théorie générale. Supposons que le spectre de l équation (9) soit continu. 03C82 dépend d un ou plusieurs paramètres numériques. Proposonsnous de les ajuster par la méthode de variation. Nous devons former fy *H y dt, où Y== 03C8103C82. ~* imaginaire conjuguée de cq, intervient dans le cas général où. y est complexe Appliquons l identité En tenant compte de (8) et (9), il vient L expression à rendre minimum s écrit en désignant par N[~ ] l intégrale due normationf y*ydr. La fonction q est solution rigoureuse dans le cas exceptionnel où sont toutes deux séparables et, par suite, rigoureusement solubles. L équation (1) est de cette forme avec. Pour le montrer, il suffit de choisir pour variables d abord r,, r2, p, puis r12, r, q. (8) et (9) deviennent La valeur propre est alors E1 +.E2 03BB. Dans les équations séparables ordinaires 03C81 et tj;2 dépendent de variables différentes et la constante À est nulle. Mais il,est sans doute possible de trouver des exemples de résolution rigoureuse avec une constante À non nulle. Remarquons que la méthode ne préjuge pas des ordres de grandeur respectifs de VI et, V2. Au contraire de la méthode de perturbation, elle s applique même si V2 n est pas petit devant VI. 5. Généralisation. " Dans le cas des systèmes à plusieurs particules, la fonction potentielle est de la forme (1) Les indices i et 2 ne se rapportent plus nécessairement à deux électrons.
4 Comme Z 03C On peut aussi rencontrer des fonctions V développables en série de fonctions. Dans ces deux cas, le procédé d approximation est encore applicable en principe. L équation de Schrôdinger s écrit Nous supposons solubles les équations partielles La solution approchée est et l on a En tenant compte de (15), on détermine Il reste à ajuster les paramètres figurant dans (16), de façon que E soit minimum. La solution est rigoureuse dans le cas exceptionnel où est réel. Il faut cependant que X soit inférieur à Z. Les valeurs propres El et E2 sont et la famille des fonctions approchées renferme deux paramètres numériques. Ces fonctions ont pour expression Cette forme représente une amélioration sur (5) pour deux raisons : a. La solution rigoureuse pour l état fondramental ne doit pas présenter de surface nodale. Or uk (rlj a une infinité de zéros. Mais on peut superposer des solutions approchées (17) appartenant toutes à la même valeur propre À + ks fabriquant ainsi un paquet d ondes sans surface nodale. Cette latitude ne sera pas cependant exploitée ici. On se contentera d une seule paire de valeurs de X et k et le résultat montrera rque la question des zéros est secondaire. b. Quand un électron est très loin du noyau et l autre très près on s attend à un comportement de la fonction analogue à celui de la fonction d onde d un problème hydrpgénoide avec un numéro atomique Z 03C3. C, est l idée d écran. Sur la forme (5) on ne voit rien de tel. Au contraire, dans les conditions énoncées, la fonction (17) se comporte comme exp (ZÀ) r1 multipliée par variable. un facteur lentement La valeur propre est alors,7. Calcul de l énergie. et 03C82 sont des, fonctions réelles. On peut donc transformer l intégrale E donnée par (12) de la manière suivante : 6. Fonctions d onde approchées pour l hélium. il s agit ici de l état fondamental, le choix le plus naturel pour 03C8i satisfaisant à (10) est exp (r, + r2). Pour 03C82 on peut prendre la solution générale d un problème de choc traité en coordonnées sphériques. Mais nous allons voir qu on obtient de bons résultats en se bornant aux deux variables r12 et r. La méthode de séparation nous redonne uk (ri2) pour la partie qui dépend de r12. Pour la partie qui dépend de r, nous retrouvons l équation de la particule libre en coordonnées sphériques, àvec sa solution Pour variables d intégration, il est commode de prendre celles d Hylleraas déjà utilisées dans le travail [3] En fonction de ces variables, r s exprime par Seuls les carrés des fonctions interviennent dans le calcul. Posons Tandis que dans le problème physique de la particule libre il fallait imposer à cette fonction d être finie à l infini, donc à 03BB, d être imaginaire, cette exigence n a plus ici de raison d être. En effet, la fonction q = 03C81 03C82 reste normable même si À En faisant le changement de coordonnées, on trouve
5 Handbuch Z. Ann. E 792 Le calcul de E exige celui des expressions Sauf pour n = o, auquel cas Il suffit de calculer Io et Il en utilisant le développement en série de v (s), pour avoir, grâce à ces relations, les intégrales d ordres successifs. On aura Sans reproduire les détails du calcul, indiquonsen la marche : a. w et w sont développées en série et l on sépare ainsi les termes d ordre successifs en À 2 8. Résultats. est une fonction de a2 et de k2 dont on connaît,déjà le minimum pour 03BB2 =O. En effet, ce cas est celui de la fonction (5) déjà traité dans le travail [3]. Il est obtenu pour k2=0,i6 J ai calculé E en fonction de k2 pour k2 = o,i et k2 = o,2 qui encadrent la valeur précédente. E (À2; 0,1 ) est minimum pour À2 = j, de même que E (À2; 0,2). Le minimum a à peu près et vaut 2,878. la même valeur dans les deux cas : 2,899. En interpolant, on en conclut que la fonction b. La première intégration est faite sur 1, ce quai ramène à des termes de la forme qui sont immédiatement transformés en intégrales simples Dans M figure v (s). On repasse.à v (s) par la transformation c. Les différents termes en À 2ft sont des combinaisons linéaires des intégrales Pour calculer In on profite des propriétés de Ù (s) indiquées dans le travail [3]. v satisfait à l équation différentielle En multipliant par eas et appliquant les propriétés de la transformation de Laplace, on trouve la relation de récurrence donne le minimum d énergie La valeur expérimentale étant 2,go36, la concordance est de l ordre du millième en valeur relative. L intervention de la fonction de r a fait gagner les, 5/6e de la différence entre la première approximation par la fonction (5) et la valeur expérimentale. Hylleraas a obtenu une approximation à peu près équivalente en se servant de la fonction à trois paramètres Pour calculer l énergie d ionisation, il faut retrancher l énergie de l état fondamental de l hélium ionisé. En unités atomiques_ Soit 24,47 ev au lieu de 24,58 expérimentalement. A titre de comparaison, indiquons que la meilleure fonction à deux paramètres numériques utilisée jusqu ici donnait 2 4, 19 ev (Hylleraas). La conclusion de cette confrontation avec l expérience et avec les autres méthodes est qu en se montrant assez sévère sur le choix des fonctions d onde et notamment en les assujettissant à bien se comporter au voisinage des points singuliers, on fait un pas appréciable vers la solution rigoureuse. Manuscrit reçu le 2 1 avril BIBLIOGRAPHIE. [1] HYLLERAAS E. Physik, I929, 54, 347. [2] BETHE H. der Physik, I924, 1, 324. [3] PLUVINAGE P. de Physique, I950, 5, I45.
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