THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

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1 Unversté Chouab Doukkal Faculté des Scences El Jadda FILIÈRE: SMC4 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Chaptre 5: Thermodynamque des mélanges gaz Pr. Jlal EL HAJRI Année Unverstare

2 1. Approxmatons: Rappel sur les Gaz Les molécules du gaz sont assmlées à des masses ponctuelles. Les molécules sans nteracton entre elles (énerge potentelle E P = 0) La presson P est due aux nombreux chocs des molécules du gaz sur les paros de l'encente. 2. Lo des gaz parfats: PV = RT pour 1 mole (R = 8,3145 J.K -1.mol -1 = L.atm.K -1.mol -1 Valable unquement à basse presson Ne prédt pas la transton Gaz Lqude! 3. Modfcaton: Van Der Waals Importance de forces d attracton et de répulson Répulson: présence d un volume exclu ou co-volume b, Attracton: effet de confnement génère une P supplémentare, a V 2 Equaton d état de Van Der Waals: P + a V 2 V b = RT P = RT V b a V 2

3 Potentel chmque d un gaz parfat Dfférentelle de la foncton de Gbbs : dg = VdP SdT + μdn A température constante, on sat que μ P T,n = V n T,P = v donc: V = RT n T,P P Par ntégraton de cette dfférentelle partelle, on obtent le potentel chmque : μ μ dμ = P P =1 RT dp P μ = μ + RTLn P P = 1 L ndce supéreur est utlsé pour ndquer une grandeur à l état standard. Le potentel chmque d un gaz parfat s écrt donc : μ = µ + RTLn P P =1 ; s P = 1, alors μ = µ + RTLnP L expresson smplfée correspond à la stuaton où la presson standard est prse pour unté de presson. Tradtonnellement, on utlse pour unté de presson l atmosphère [atm] : 1 [atm] = [Pa] = 760 [torr] (mm de mercure) Une conventon plus récente recommande d utlser le bar [bar] : 1 [bar] = [Pa] = [torr] Il est mportant de ben précser la conventon utlsée lors de calculs thermodynamques (même s la dfférence entre [bar] et [atm] n est que de 1.3%)!

4 Fugacté des Gaz Réels Pour un gaz réel, on applque la même formule µ = µ P RT + P VdP Mas V P Expresson peu convvale. Pour garder la forme de l équaton du gaz parfat, on pose P par f = Fugacté. f est foncton de la température T, de la presson P et de la composton y f en unté de presson capture donc toutes les mperfectons du gaz réel: µ = µ + RTln f P F s appelle la fugacté : c est la presson f sous laquelle se trouve la gaz s l état parfat pour qu l a le même potentel chmque que celu qu l possède sous la presson P à la même T. L écart du potentel chmque du gaz réel et celu de gaz parfat sous la même presson s écrt alors : µ reel µ parfat = RTln f P

5 Coeffcent d actvté La fugacté est une grandeur équvalente à la presson corrgée par un coeffcent exprmant l écart par rapport au gaz parfats. L écart entre le gaz réel et parfat s écrt: µ reel µ parfat = RTln f P Le coeffcent de Fugacté: γ = f P (sans dmenson) Le coeffcent de fugacté γ = f P gaz réel et le gaz parfat mesure donc l écart à la perfecton entre le Tout gaz réel tend vers un gaz parfat quand sa presson tend vers 0 f lm P 0 P = 1

6 , Potentel chmque Plus T est élevée et/ou P fable, plus le comportement d un gaz réel se rapproche de celu d un gaz parfat. On tradut cela en écrvant : µ = µ + RTLnf = µ + RTLnP + RTLnγ avec : f = Pγ Le potentel chmque d un gaz réel s exprme donc comme le potentel chmque d un gaz parfat, corrgé d un terme proportonnel à ln γ : µ reel = µ parfat + RTLnγ Pour un gaz parfat, γ = 1. Pour un gaz réel, γ est foncton de la presson P et de la température T

7 Potentel chmque d un gaz réel dans un mélange L expresson du potentel chmque d un gaz réel dans un mélange est analogue à celle du gaz parfat, dans laquelle la presson partelle P est remplacée par la fugacté f : µ = µ + RTln f P = µ + RTln P P + RTlnγ = µ + RTlnP t + RTlny + RTlnγ Fnalement : µ,réel = µ,parfat + RTlnγ Avec: f = P γ et P = y P t Le coeffcent de fugacté g de chaque composant du mélange dépend de T, de P et de la composton du mélange, donc des n. L état standard du composant est un état hypothétque défn comme sut : µ = µ lorsque : P t = P Presson standard 1atm ou1bar y = 1 Substance e γ = 1 Comportement du gaz parfat

8 Varables de mélange d un mélange de gaz réels Volume de mélange mel V d un mélange de gaz réels Le volume de mélange mel V se calcule à partr des dérvées partelles des potentels chmques par rapport à la presson : v = A presson constante, le volume de mélange est donc : mel V = n v µ = µ + RT P T,n P T,n P + RT réel, n v lny + RT lnγ P T,n P T,n v = v parfat + RT lnγ P Le volume molare partel d un gaz réel dffère donc de son volume molare à l état, car γ γ dans le mélange. Par conséquent, l expresson explcte de mel V est : v réel, = v parfat + RT lnγ P T,n T,n mel V = RT n lnγ lnγ P T,n P T,n Le volume de mélange des gaz réels n est pas en général nul.

9 Enthalpe de mélange mel H d un mélange de gaz réels L enthalpe de mélange mel H s obtent comme sut: h = T 2 µ T = h parfat T RT 2 lnγ P,n T P,n mel H = n h n h réel, Et fnalement mel H = RT 2 n lnγ T P lnγ T P,n Énerge nterne de mélange mel U d un mélange de gaz réels L énerge nterne de mélange mel U s obtent à partr de : mel H et mel V : mel U= mel H P mel V

10 Varables d excès de mélange de gaz réels La dfférence entre une varable de mélange et celle correspondant au mélange déal s appelle excès de varable de mélange. Ans, l excès d enthalpe lbre de mélange est donné par : exces G = mél G réel mél G parfat = RT n ln γ γ Un rasonnement smlare permet d obtenr l excès d entrope de mélange. L entrope de mélange de gaz réels mel S réel est par défnton : Et fnalement : exces S = excesg T P,n exces S = mél S réel mél S parfat = R n ln γ γ + T ln γ γ T P,n