Acides et Bases [A - ] <<<< [AH] [A - ] [ AH ] [AH] <<<< [A - ] Deuxième Partie : Aspects Quantitatifs. Calcul de ph des Solutions Aqueuses

Transcription

1 Acides et Bases Deuxième Partie : Aspects Quantitatifs Calcul de ph des Solutions Aqueuses [A - ] <<<< [AH] [A - ] [ AH ] [AH] <<<< [A - ] pka -1 pka +1 pka ph 1

2 Nous allons dans ce chapitre voir comment il est possible de calculer à priori le ph d une solution aqueuse. Le calcul exact du ph est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème. Il est en effet bien souvent inutile de faire des calculs complexes pour résoudre «exactement» le problème car la chimie est avant tout une science expérimentale. Or la mesure du ph n est possible au mieux qu avec une précision de 0,01 unités de ph (et couramment de 0,1 unités) N en déplaise aux mathématiciens, un calcul approché sera suffisant dans la plupart des cas... 2

3 Dans ce chapitre nous étudierons les cas suivants : Acide fort Acide faible Mélanges d acides forts Mélanges d acides faibles Base forte Base faible Mélanges de bases fortes Mélanges de bases faibles Mélanges d acides forts et d acides faibles Mélanges de base forte et de base faible Les mélanges comportant à la fois des acides et des bases autres que l eau seront étudiés dans le chapitre suivant. 3

4 ph d un Acide Fort Quel sera le ph d une solution d un acide fort à la concentration C 0 mol.l -1? Rappelons qu un acide fort est par définition totalement dissocié dans l eau. Acide Fort + H 2 O Réaction TOTALE Base conjuguée + H 3 O + HX + H 2 O Réaction TOTALE X - + H 3 O + Imaginons que nous introduisions C 0 moles d un acide fort à l état pur dans 1 L d eau et sans variation de volume et calculons le ph de la solution ainsi obtenue. 4

5 HX + H 2 O Réaction TOTALE X - + H 3 O + 1) Résolution exacte du problème Espèces (autres que H 2 O) présentes dans la solution : H 3 O +, OH -, X - (HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.) Soit trois inconnues à déterminer Relations entre inconnues Electroneutralité de la solution [X - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] Conservation de la matière (atome X) C 0 = [X - ] Autoprotolyse de l eau : Ke = [H 3 O + ] [OH - ] 5

6 E.N : C 0 + Ke / [H 3 O + ] = [H 3 O + ] C 0 + (Ke / h) = h On pose [H 3 O + ] = h pour alléger l écriture C 0 h + Ke = h 2 h 2 - C 0 h - Ke = 0 Δ = C Ke Equation du Second Degré à résoudre h = ( C 0 + C Ke ) / 2 Seule cette racine est positive et possède un sens physique ph = - log { ( C 0 + C Ke ) / 2 } Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 6

7 La résolution de l équation du second degré permet de calculer le ph en fonction de C 0. Le calcul et la représentation graphique de ph en fonction de pc = -log C 0 est le suivant : ph = 7 ph = pc pc On constate facilement que : ph = pc tant que pc < 7 et ph = 7 pour pc > 8 7

8 On voit donc qu il existe une relation simple ph = pc valable pour pc < 6. On peut retrouver facilement cette relation en faisant une approximation qui va simplifier le problème. On étudie ici une solution d acide fort, il paraît évident que le ph d une telle solution sera obligatoirement acide. Or en milieu acide on a : [H 3 O + ] > [OH - ] Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium. [OH-] <<< [H 3 O + ] On pourra donc négliger [OH - ] devant [H 3 O + ] dans l équation d électroneutralité. 8

9 Electroneutralité de la solution [X - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] Soit [H 3 O + ] = [X - ] = C 0 ph = -log [H 3 O + ] = - log C 0 = pc Cette relation simple cessera d être valable pour des concentrations très faibles de l acide, en effet on aura alors affaire quasiment à de l eau pure et le ph tendra alors vers 7. Dans la pratique, on pourra considérer : ph = pc pour pc < 6 ph = 7 pour pc > 8 Si 6 < pc < 8 on devra résoudre l équation du second degré. 9

10 Remarque : On aurait pu établir le même résultat à partir de l équation bilan de la réaction de dissociation. On suppose que c est la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu. On dit aussi qu il s agit de la réaction prépondérante ou R.P. On néglige donc l autoprotolyse de l eau. HX + H 2 O Réaction TOTALE X - + H 3 O + E.I C 0 Excès 0 0 E.F 0 Excès C 0 C 0 [H 3 O + ] = C 0 ph = -log C 0 10

11 ph d un acide faible Quel sera le ph d une solution d un acide faible à la concentration C 0 mol.l -1? AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O+ aq Résolution exacte Espèces présentes : AH, A -, H 3 O +, OH - Relations entre inconnues : Soit 4 inconnues (1) Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] (2) E.N : [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] (3) C.M : [AH] + [A - ] = C 0 Système à résoudre (4) Ke = [H 3 O + ] [OH - ] 11

12 La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH - ]= Ke / [H 3 O + ] Expression de [AH] à partir de (1) et (2) (1) : [AH] = [A - ] [H 3 O + ] / Ka (2) : [AH] = C 0 -[A - ] Réécriture de l'électroneutralité {C 0 / ( 1 + {([H 3 O + ] / Ka)} + {Ke / [H 3 O + ] = [H 3 O + ] Expression de [A - ] : [A - ] = C 0 / { 1 + ([H 3 O + ] / Ka)} {C 0 / { 1 + (h / Ka)} + {Ke / h} = H (avec h = [H 3 O + ]) multiplication par {1 + (H / Ka)}/H} C 0 + Ke {1 + ( h / Ka)}/h} = h {1 + (H / Ka)} 12

13 C 0 + Ke / h + Ke/Ka = h + h 2 /Ka C 0 Ka h + Ke Ka + Ke h = Ka h 2 + h 3 (multiplication par Ka h) h 3 + Ka h 2 + {-Ke - C 0 Ka} h - Ke Ka = 0 Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré a h 3 + b h 2 + c h + d = 0 avec a = 1 ; b = Ka ; c = -Ke - C 0 Ka et d = -Ke Ka La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations soit par la méthode de Cardan soit par une méthode itérative. EXCEL Le problème est étudié en détail sur Excel Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. Nous allons résumer ici les principaux résultats. 13

14 7 6 5 Droite d équation ph = 1/2 (pka + pc) Droite d équation ph = pc pc= pka pc Graphique ph = f (pc) (obtenu pour un acide de pka=5) 14

15 On voit très facilement sur la représentation graphique de ph = f (pc) (les points sont les valeurs vraies du ph obtenues par résolution exacte de l équation du troisième degré) 1) que pour pc < pka - 1 les points sont situés sur la droite d équation ph = 1/2 (pka + pc) 2) que pour pc > pka + 1 les points sont situés sur la droite d équation ph = pc 3) que pour pc > 7 le ph est pratiquement égal à 7 On peut retrouver ces résultats par utilisation d approximations qui vont simplifier le problème. 15

16 Ke = [H 3 O + ] [OH - ] Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [AH] E.N : [A - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] C.M : [AH] = C 0 -[A - ] Voyons comment ces relations peuvent se simplifier. Approximation 1 : Simplification de E.N On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH - ] devant [H 3 O + ] [OH - ] <<<< [H 3 O + ] E.N : [A - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] Soit : [A - ] = [H 3 O + ] 16

17 Simplification de l équation de conservation de la matière C.M : [AH] + [A - ] = C 0 On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que l espèce majoritaire sera l acide AH ou sa base conjuguée A -. Approximation 2 Si [AH] >>>> [A-] [AH] + [A - ] = C 0 [AH] = C 0 Approximation 3 Si [AH] <<<< [A-] [AH] + [A - ] = C 0 [A - ] = C 0 Nous allons maintenant discuter des domaines de validité de ces deux approximations. 17

18 Diagramme de prédominance des espèce AH et A -- Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] Ka = [H 3 O + ] * { [A - ] / [ AH ] } log Ka = log[h 3 O + ] + log { [A - ] / [ AH ] } log [H 3 O + ] = log Ka - log { [A - ] / [ AH ] } ph = pka + log { [A - ] / [ AH ] } Cette relation toujours valable va nous servir à établir les domaines de prédominance des deux espèces AH et A - en fonction du ph de la solution. 18

19 ph = pka + log { [A - ] / [ AH ] } log { [A - ] / [ AH ] } = ph - pka Si ph < pka log { [A - ] / [ AH ] } < 0 [A - ] / [ AH ] < 1 [A - ] < [ AH ] Si ph = pka log { [A - ] / [ AH ] } = 0 [A - ] / [ AH ] = 1 [A - ] = [ AH ] Si ph > pka log { [A - ] / [ AH ] } > 0 [A - ] / [ AH ] > 1 [A - ] > [ AH ] On peut donc définir des zones de prédominance pour les deux espèces AH et A-. AH prédomine si le ph de la solution est inférieur au pka du couple A - prédomine si le ph de la solution est supérieur au pka du couple Si le ph = pka les deux espèces ont des concentrations identiques. 19

20 Diagramme de prédominance [A - ] = [ AH ] AH Majoritaire A - Majoritaire ph pka Si le ph de la solution est trop proche du pka du couple, les deux espèces ont des concentrations très proche et on ne peut considérer que l une est vraiment négligeable devant l autre On peut se fixer arbitrairement un seuil pour lequel on considère une espèce est largement prédominante sur l autre. On choisit généralement le rapport 10 entre les concentrations des deux espèces. Ce rapport de 10 correspond à une unité de ph de part et d autre de pka 20

21 Diagramme de prédominance AH prédomine A - négligeable [A - ] [ AH ] A - prédomine AH négligeable pka -1 pka +1 pka ph [A - ] <<<< [AH] [A - ] [ AH ] [AH] <<<< [A - ] pka -1 pka +1 pka ph 21

22 Aspect quantitatif On peut facilement calculer les concentrations de chaque espèce en fonction du ph. ph = pka + log { [Base] / [Acide] } ph - pka = log { [Base] / [Acide] } { [Base] / [Acide] } = 10 (ph-pka) = R [Base] = R [Acide] [Base] + [Acide] = C R [Acide] + [Acide] = C [Acide] = C / ( R + 1 ) [Base] = R C / ( R + 1 ) Avec R = 10 (ph - pka ) 22

23 On peut aussi exprimer les concentrations en pourcentages ce qui est plus parlant. [Acide] = C / ( R + 1 ) %[Acide] = 100 [Acide] / C % [Acide] = 100 / ( R + 1 ) ph %[Acide] %[Base] pka pka - 1, pka pka - 0, pka pka + 0, pka pka + 1, pka pka - 2 pka - 1,5 pka - 1 pka - 0,5 pka %[Acide] pka + 0,5 pka + 1 pka + 1,5 %[Base] pka

24 Approximation 2 : Dans le domaine de prédominance de l acide, c est à dire pour ph < pka - 1 [A - ] <<<< [AH] On pourra donc négliger [A - ] devant [AH] C 0 = [AH] + [A - ] [AH] = C 0 Approximation 3 : Dans le domaine de prédominance de la base, c est à dire pour ph > pka + 1 [AH] <<<< [A - ] On pourra donc négliger [AH] devant [A - ] C 0 = [AH] + [A - ] [A - ] = C 0 24

25 Approximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] [A - ] = [H 3 O + ] Approximation 2 : [A - ] <<<< [AH] [AH] = C 0 Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] Ka = [H 3 O + ] 2 / C 0 [H 3 O + ] 2 = Ka C 0 2 log [H 3 O + ] = log Ka - log C 0-2 ph = log Ka - log C 0 ph = 1/2 { pka + pc } Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées. 25

26 Il est évident que cette formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement acide c'est a dire pour des concentrations C 0 élevées et donc pc faibles. Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu et on peut vérifier que la formule est correcte pour : pc < pka - 0,5 pc < pka - 1 pc < pka - 1,5 à 0,1 unité de ph près. à 0,05 unité de ph près. à 0,01 unité de ph près. Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL 26

27 Approximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] [A - ] = [H 3 O + ] Approximation 3 : [AH] <<<< [A - ] [A - ] = C 0 Soit [H 3 O + ] = C 0 ph = -log C 0 Expression valable uniquement si les approximations 1 et 3 sont simultanément vérifiées. Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions très diluées de ph peu acide. Comme précédemment, tout dépend du degré de précision voulu. La formule simplifiée est valable pour : pka + 0,5 < pc < 6,5 à 0,05 unités de ph près pka + 1,5 < pc < 6 à 0,01 unités de ph près. EXCEL Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel 27

28 Zone de non prédominance d une espèce sur l autre Pour des solutions dont le ph est proche du pka du couple étudié, on ne peut négliger aucune des deux espèces. Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine : pka - 1 < pc < pka + 1 Cette expression plus complexe sera d ailleurs valable tant que la solution ne sera pas trop diluée pc < 7. Nous supposerons que pour de telles solutions le ph est suffisamment acide pour que l approximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] reste valable. 28

29 Ka = [H 3 O + ] 2 / { C 0 -[H 3 O + ] } : Expression simplifiée valable si [OH - ] <<< [H 3 O + ] Cette expression conduit a une équation du second degré en [H 3 O + ] Soit les deux solutions Ka C 0 -Ka h = h 2 h 1 = { -Ka + (Ka Ka C )^0,5 0 } / 2 h 2 + Ka h - Ka C 0 = 0 Δ = Ka Ka C h 2 = { -Ka - (Ka Ka C 0 )^0,5 } / 2 Il est évident que h 1 est toujours positive alors que h 2 est toujours négative Une concentration étant forcément positive, seule la solution h 1 est physiquement correcte. 29

30 h 1 = { -Ka + (Ka Ka C 0 )^0,5 } / 2 ph = -log [ { -Ka + (Ka Ka C 0 )^0,5 } / 2] Cette formule est plus complexe que les deux formules précédantes mais son domaine de validité est bien plus grand puisqu'il suffit que pc < 6,5 pour la formule soit valable. Pour vérifier cette affirmation vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL Pour les solutions très diluées pc > 7 on aura ph = 7 on devra résoudre l équation du troisième degré pour des solutions 6,5 < pc < 7 30

31 La loi de dilution d Ostwald Wlihlem Ostwald ( ) reçu en 1909 le prix Nobel de chimie pour ses travaux en électrochimie. La loi qui porte son nom peut s énoncer simplement et qualitativement sous la forme «à dilution élevée les électrolytes faibles (peu dissociés) tendent à se comporter comme des électrolytes forts (totalement dissociés)» L étude de l acide faible que nous venons d effectuer l illustre parfaitement. En effet, pour les fortes dilutions la formule donnant le ph de l acide faible ph = - log C 0 est identique à celle obtenue lors de l étude de l acide fort. 31

32 Degré de dissociation d un acide faible On définit le degré de dissociation α d un réactif comme le rapport du nombre de mole s étant dissocié sur le nombre de mole qui aurait du se dissocier si la réaction était totale. Le degré de dissociation α est compris entre 0 et 1. 0 < α < 1 Il est souvent employé comme variable au lieu du nombre de mole car cela simplifie souvent les calculs. Dans le cas qui nous intéresse ici, il mesure la force de l acide, un acide sera d autant plus fort qu il est dissocié. 32

33 Coefficient de dissociation d un acide faible AH aq + H 2 O = A - aq+ H 3 O + aq On dissous C mole d acide faible AH dans un litre d eau. Calculer le coefficient de dissociation de l acide. On suppose C et K a connus. AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq E.I C Excès 0 0 E.F C-x x x C - Cα Cα Cα C ( 1 - α ) Cα Cα α AH = x / C x = C * α AH n AH dissocié = x Si réaction totale AH en défaut devrait totalement disparaître 33

34 AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq E. I C Excès 0 0 E. F Ka = C ( 1 - α ) Cα Cα [A - ] [H 3 O + ] [AH] = C 2 α 2 / C ( 1 - α ) = C α 2 / ( 1 - α ) Ici le volume est supposé être de 1 L et molarités ou nombre de moles s expriment donc par le même nombre. Il ne reste qu a résoudre l équation du second degré Ka * ( 1 - α )= C α 2 Ka - Ka α = C α 2 C α 2 +Ka α Ka = 0 34

35 C α 2 +Ka α Ka = 0 Δ = Ka Ka C α = ( -Ka + Ka Ka C ) / ( 2 C) Si C tend vers 0 ce qui correspond a une dilution infinie, l équation du second degré se transforme en : C α 2 +Ka α Ka = 0 Ka α -Ka = 0 Soit α = 1 A fortes dilutions, l acide faible tend à se dissocier totalement et donc a se comporter comme un acide fort. 35

36 Remarque : Le calcul de α que nous venons de mener n est en fait qu approximatif. Nous avons en effet négligé la dissociation de l eau qui en fournissant des ion H 3 O + modifie la dissociation de l acide, surtout aux fortes dilutions. AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq E. I C Excès 0 0 E. F C ( 1 - α ) Cα Cαh 10-7 Ka = [A- ] [H 3 O + ] [AH] = C α h / C (1 - α ) Ka = α h / ( 1 - α ) 36

37 La résolution exacte est bien entendue possible et vous est proposée sur le fichier Excel. EXCEL Vous pouvez vous y reporter et vérifier que l approximation proposée donne d assez bons résultats pour les acides pas trop faibles et des dilutions pas trop fortes. Ainsi, par exemple, pour un pka = 7 l erreur ne dépasse 1% que pour des valeurs de pc > 5. Nous allons établir simplement un résultat théorique intéressant concernant le degré de dissociation de l acide faible à dilution infinie. Avec la méthode approximative nous avions établi qu a dilution infinie α tendait vers 1. Ce résultat est en fait trompeur car très approximatif et nous allons maintenant le corriger. 37

38 A dilution infinie quand C tend vers 0 on tend vers l eau pure et le ph tendra donc vers 7, soit h = Ka = α h / ( 1 - α ) Ka ( 1 - α ) = α h Ka - Ka α = α h Ka = α h + Ka α Ka = α ( h + Ka ) α = Ka / ( h + Ka ) Quand C 0 : ph 7, h 10-7 et α Ka / ( Ka) α = Ka / ( Ka ) 38

39 Applications numériques : acide acétique CH 3 COOH pka = 4,75 Ka = 10-4,75 α = 0,994 acide hypochloreux HClO pka = 7,5 Ka = 10-7,5 α =0,24 Ion ammonium NH 4 + pka = 9,25 A dilution infinie : Ka = 10-9,25 α = 0,0056 Les acides de pka < 5 seront totalement dissociés α 1. Les acides de 6 < pka < 8 seront peu dissociés. 0,1 (pka=6) < α < 0,9 (pka=8) ( α = 0,5 pour pka =7) Les acides de pka > 9 ne seront pratiquement pas dissociés. α 0 39

40 Mélange de deux acides forts On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le ph de la solution obtenue? Acide 1 (HX) : V 1 ml à la concentration C 1 0 mol.l -1 Acide 2 (HY) : V 2 ml à la concentration C 20 mol.l -1 Les deux acides forts sont totalement dissociés. Espèces présentes : X -, Y -, H 3 O +, OH - E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 = [X - ] = C 10 V 10 / (V 10 + V 20 ) C.M 2 : C 2 = [Y - ] = C 20 V 20 / (V 10 + V 20 ) Ke = [H 3 O + ] [OH - ] 40

41 E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] E.N : C 1 + C 2 + ( Ke / [H 3 O + ] ) = [H 3 O + ] C 1 + C 2 + ( Ke / h ) = h C 1 + C 2 = h - ( Ke / h ) C = h - ( Ke / h ) C h = h 2 - Ke On pose C 1 + C 2 = C On retrouve exactement la même équation que celle obtenue lors de l étude de l acide fort. h 2 -C h -Ke = 0 41

42 Il est donc inutile de refaire l étude, tous les résultats obtenus pour l acide fort seront valables pour un mélange de deux ou plusieurs acides fort. Un mélange d acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique. La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations individuelles de chaque acide C = Σ Ci = Σ Ci 0 Vi 0 / Σ Vi 0 Dans la pratique, on pourra considérer : ph = pc pour pc < 6 ph = 7 pour pc > 8 Si 6 < pc < 8 on devra résoudre l équation du second degré. 42

43 Mélange de deux acides faibles On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le ph de la solution obtenue? Acide 1 (HX) : V 0 1 ml à la concentration C 1 0 mol.l -1 Acide 2 (HY) : V 0 2 ml à la concentration C 20 mol.l -1 Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés. Espèces présentes : HX, HY, X -, Y -, H 3 O +, OH - E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 =[ HX] + [X - ] = C 10 V 10 / (V 10 + V 20 ) C.M 2 : C 2 = [HY] + [Y - ] = C 20 V 20 / (V 10 + V 20 ) Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [X - ] [H 3 O + ] / [ HX ] K 2 = [Y - ] [H 3 O + ] / [ HY ] 43

44 La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH - ]= Ke / [H 3 O + ] Expressions de [HX] [HX] = [X - ] [H 3 O + ] / K1 [HX] = C 1 -[X - ] Expression de [X - ] : [X - ] = C 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 1 )} Expressions de [HY] [HY] = [Y - ] [H 3 O + ] / K 2 [HY] = C 2 -[Y - ] Expression de [Y - ] : [Y - ] = C 2 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 2 )} Pour simplifier l écriture on pose : 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 1 )} = M 1 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 2 )} = M 2 [X - ] = C 1 M 1 [Y - ] = C 1 M 2 44

45 Réécriture de l'électroneutralité E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] E.N : C 1 M 1 + C 2 M 2 + [OH - ] = [H 3 O + ] C 1 M 1 + C 2 M 2 + ( Ke / h ) = h ( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h + Ke = h 2 ( C 1 / { 1 + (h / K 1 ) } + C 2 / { 1 + (h / K 1 ) ) h + Ke - h 2 = 0 On pourrait chercher à développer cette expression afin de résoudre l équation en h correspondante. Il est beaucoup plus simple de procéder à une résolution par itérations. D autre part, comme précédemment, il sera possible de faire des approximation simplificatrices dans la plupart des cas courants. 45

46 Résolution exacte par itérations : ( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h + Ke = h 2 h 2 -( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h - Ke = Q = 0 Le principe de la résolution par itération consiste à chercher la valeur à donner à h pour que l équation soit satisfaite et donc que Q = 0. Nous allons ici utiliser EXCEL pour résoudre le problème, mais on peut bien entendu obtenir le résultat avec une calculatrice même non programmable. Dans un premier temps nous allons procéder «au hasard», nous verrons ensuite que l on peut trouver «plus rapidement» le résultat en déterminant préalablement le ph approximatif de la solution. Cela n est pas du tout indispensable mais il est de tradition de savoir faire ce genre de calculs approchés. 46

47 Les calculatrices, ne sont en effet d un usage courant que depuis peu d années (1975 environ). Avant que leur usage soit généralisé, il a bien fallu que les chimistes mettent au point des méthodes approximatives de résolution évitant des calculs trop fastidieux sans calculatrice. La recherche d approximations raisonnables a en outre, un intérêt pédagogique certain, puisque cette recherche oblige à réfléchir sur l aspect chimique des phénomènes au lieu de privilégier un traitement purement mathématique des problèmes. Enfin, nous étudions pour l instant des mélanges simples pour lesquels, la mise en équations est assez aisée et rapide. Dans le cas de mélanges plus complexes il en ira autrement et les méthodes approximatives seront alors très utiles. 47

48 Recherche d approximations raisonnables On peut calculer le ph qu aurait chaque acide s il était seul en solution en utilisant les résultats établis précédemment. ph = 1/2 { pka + pc } pc < pka - 1,5 à 0,01 unité de ph près. ph = -log C pka + 1,5 < pc < 6 à 0,01 unités de ph près. ph = -log [ { -Ka + (Ka Ka C 0 )^0,5 } / 2] pka - 1,5 < pc < pka + 1,5 à 0,01 unités de ph près. (En fait toujours valable tant que pc < 6,5) 48

49 Une hypothèse simple consiste à considérer que c est l acide «le plus fort», qui va fixer le ph du mélange. Normalement, l acide le plus fort est celui dont le pka est le plus faible. Mais l expression «acide le plus fort» désigne ici l acide qui libère le plus d ion H 3 O + dans le mélange. Or, nous avons vu que la dilution intervenait elle aussi dans la dissociation des acides. Il faudra donc comparer les deux ph obtenus en supposant les acides «séparés» et de prendre le ph le plus petit comme valeur approchée du ph du mélange. On procédera alors la résolution exacte par itération en prenant cette valeur de ph comme hypothèse de départ. Pour illustrer cette méthode nous allons prendre des exemples concrets. 49

50 Exemple 1 On mélange V 0 1=100 ml de solution C 0 1=10-3 mol.l -1 d un acide faible HX de pk 1 = 5 et V 0 2 = 200 ml de solution C 0 2=10-4 mol.l -1 d un acide faible HY de pk 2 = 7. Quel est le ph du mélange? Calcul du ph 1 si l acide HX était seul : C 1 = C 0 1 V 0 1 / (V V 0 2) = 100 * 10-3 / 300 =0, mol.l -1 Soit pc 1 = 3,48 pk 1-1 = 5-1 = 4 pc 1 < pk 1-1 ph 1 = 0,5 * (5 + 3,48) = 4,24 Calcul de α 1 (coefficient de dissociation de HX s il était seul) α = Ka / ( h + Ka ) α 1 = 10-5 / ( 10-4, ) = 0,148 50

51 Calcul du ph 2 si l acide HY était seul : C 2 = C 0 2 V 0 2 / (V V 0 2) = 200 * 10-4 / 300 = 6, mol.l -1 Soit pc 2 = 4,18 pk 1-1 = 7-1 = 6 pc 2 < pk 2-1 ph 2 = 0,5 * (7 + 4,18) = 5,59 Calcul de α 2 (coefficient de dissociation de HY s il était seul) α = Ka / ( h + Ka ) α 2 = 10-7 / ( 10-5, ) = 0,0374 On trouve bien que l acide HX est plus dissocié que l acide HY et est donc plus fort que lui (α 1 >α 2 ). Cela était prévisible puisque ph 1 < ph 2. 51

52 On supposera donc que l acide «le plus fort» HX fixe le ph de la solution et donc que ph = 4,24. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le ph vrai de la solution. Ici on trouve ph = 4,276 L erreur commise en prenant ph = 4,24 est inférieure à 1% Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. EXCEL On peut aussi connaissant le ph de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. α = Ka / ( h + Ka ) α 1 = 10-5 / ( 10-4, ) = 0,159 α 2 = 10-7 / ( 10-4, ) = 0,019 52

53 On peut comparer les valeur de α trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. Acides seuls Mélange α 1 = 0,148 ph 1 = 4,24 α 1 = 0,159 ph = 4,276 α 2 = 0,037 ph 2 = 5,59 α 2 = 0,019 On remarque que l acide le «plus fort» est plus dissocié dans le mélange que s il était seul, son coefficient de dissociation augmente au cours du mélange. Inversement, l acide le «plus faible» est moins dissocié dans le mélange que s il était seul, son coefficient de dissociation diminue au cours du mélange. Ce résultat est le plus fréquent, l acide le plus faible subit généralement un recul d ionisation et l acide le plus fort est à l opposé généralement plus dissocié. 53

54 On peut expliquer l augmentation d ionisation de l acide le plus fort par l effet de dilution (loi d Ostwald). Le recul d ionisation de l acide faible est expliqué par le fait qu il est mis en présence d un acide plus fort que lui, la concentration de l ion H 3 O + va donc être augmentée. La loi d action des masses prévoit alors que pour compenser l augmentation de [H 3 O + ], [Y - ] doit augmenter et [HY] doit diminuer ce qui correspond bien à un recul d ionisation et une diminution de α. Ka = cte = [H 3 O + ] [Y - ] / [HY] pour que Ka puisse rester constant : Si [H 3 O + ] : [Y - ] et [HY] Or α = [Y - ] / C et α 54

55 On peut aussi évoquer le principe de Le Chatelier (voir cours de thermodynamique) L équilibre va chercher à compenser l augmentation de [H 3 O + ] en se déplaçant dans le sens de sa disparition, c est à dire le sens inverse de la dissociation de l acide. L acide le plus fort devient encore plus fort, l acide le plus faible devient encore plus faible. Il est donc tout à fait légitime de considérer que c est l acide le plus fort qui fixe le ph du mélange. On pourra donc très souvent et si on n a pas besoin d une trop grande précision négliger totalement l acide le plus faible et considérer que le ph du mélange est le même que celui de l acide le plus fort s il était seul en solution. Dans notre exemple, on trouve 4,24 en considérant HX seul et 4,28 pour le ph exact. Le résultat approché est donc correct à 0,1 unité de ph près ce qui correspond à la précision 55 habituelle des déterminations expérimentales.

56 Exemple 2 Quel est le ph du mélange suivant? Acide 1 (HX) : C = 10-4 mol.l -1 -pk 1 = 2 Acide 2 (HY) : C = 0,05 mol.l -1 -pk 2 = 5 Calcul du ph 1 si l acide HX était seul : C 1 = 10-4 mol.l -1 Soit pc 1 = 4 pk 1-1 = 2-1 = 1 pk = = 3 pc 1 > pk ph 1 = pc 1 = 4 Calcul de α 1 (coefficient de dissociation de HX s il était seul) α = Ka / ( h + Ka ) α 1 = 10-2 / ( ) = 0,99 56

57 Calcul du ph 2 si l acide HY était seul : C 2 = 0,05 mol.l -1 Soit pc 2 = 1,301 pk 1-1 = 5-1 = 4 pc 2 < pk 2-1 ph 2 = 0,5 * (5 + 1,301) = 3,15 Calcul de α 2 (coefficient de dissociation de HY s il était seul) α = Ka / ( h + Ka ) α 2 = 10-5 / ( 10-3, ) = 0,0139 Dans ce cas, bien que l acide HX soit plus dissocié que l acide HY c est tout de même HY qui va fixer le ph puisque ph 2 < ph 1. Bien que d avantage dissocié, l acide HX libère moins de protons que HY. Il faut donc être méfiant et il est préférable de faire un calcul pour savoir quel acide fixe le ph du mélange. 57

58 On supposera donc que l acide «le plus fort» HY fixe le ph de la solution et donc que ph = 3,15. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le ph vrai de la solution. Ici on trouve ph = 3,125 L erreur commise en prenant ph = 3,15 est inférieure à 1% Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. EXCEL On peut aussi connaissant le ph de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. α = Ka / ( h + Ka ) α 1 = 10-2 / ( 10-3, ) = 0,93 α 2 = 10-7 / ( 10-3, ) = 0,

59 On peut comparer les valeur de α trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. Acides seuls Mélange α 0 1 = 0,99 ph 1 = 4 α 1 = 0,93 α 0 2 = 0,0139 ph 2 = 3,15 α 2 = 0,0131 ph = 3,125 Dans ce cas, on observe un résultat apparemment paradoxal puisque les deux acides ont subit un recul d ionisation alors que le ph de la solution est plus faible que celui des 2 acides s ils étaient seuls. Pour comprendre ce paradoxe apparent il faut calculer la quantité d ion H 3 O + que libère chaque acide. HX + H 2 O = X - + H 3 O + HX + H 2 O = X - + H 3 O + 59

60 HX + H 2 O = X - + H 3 O + HX + H 2 O = X - + H 3 O + 2 H 2O = OH - + H 3 O + Pour 1 mole de X - ou de Y - ou de OH - formée il se forme simultanément 1 mole de H 3 O + Soit h 1 = [X - ], h 2 = [Y - ] et h 3 = [OH - ] Et h total = h 1 + h 2 + h 3 =[ H 3 O + ] = [X - ] + [Y - ] + [OH - ] On retrouve l équation d électroneutralité de la solution. [X - ] = α 1 C 1 [Y - ] = α 2 C 2 [ H 3 O + ] = α 1 C 1 + α 2 C 2 +[OH - ] Les deux acides contribuent à la concentration totale des ions H 3 O +, et bien que les deux α diminuent la concentration de H 3 O + totale est supérieure a celle obtenue pour un acide seul. Le ph du mélange pourra donc être inférieur à ph 1 et ph 2 60

61 D un point de vue qualitatif on peut expliquer le «paradoxe» en remarquant que : L acide HX est déjà pratiquement totalement dissocié avec α 1 = 0,99 et la dilution ne peut donc le dissocier d avantage. D autre part les deux acides fournissent les ions H 3 O + àpart pratiquement égales. C est donc l aspect «loi d action des masses» qui explique le recul d ionisation des deux acides. 61

62 Amélioration des approximations utilisées : Approximation 2 L approximation consistant à prendre le ph le plus faible pour ph du mélange peut être améliorée en tenant compte du fait que les deux acides contribuent à fournir les ions H 3 O +. On pourra donc comme l a montré la discussion précédante calculer la concentration totale des ions H 3 O +. On prendra donc : h total = h 1 + h 2 = 10 -ph ph2 Soit : ph approx = - log (10 -ph ph2 ) EXCEL Vérifiez avec EXCEL l amélioration éventuelle. Approximation intéressante pour des acides assez forts ou pour des dilutions importantes. 62

63 Approximation 3 : Cette approximation courante consiste à considérer que le ph est suffisamment acide pour que les concentrations des formes basiques soient toutes négligeables. [OH - ] négligeable devant [H 3 O + ] [X - ] négligeable devant [HX] [Y - ] négligeable devant [HY] E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 = [ HX] + [X - ] C.M 2 : C 2 = [HY] + [Y - ] K 1 = [X - ] [H 3 O + ] / [ HX ] [X - ] = K 1 [ HX] / [H 3 O + ] [X - ] = K 1 C 1 / [H 3 O + ] K 2 = [Y - ] [H 3 O + ] / [ HY ] [Y - ] = K 2 [ HY ] / [H 3 O + ] [Y - ] = K 2 C 2 /[H 3 O + ] 63

64 E.N : [X - ] + [Y - ] = [H 3 O + ] [X - ] = [H 3 O + ] / K 1 C 1 [Y - ] = [H 3 O + ] / K 2 C 2 E.N : { K 1 C 1 / [H 3 O + ] } + {K 2 C 2 / [H 3 O + ]} = [H 3 O + ] K 1 C 1 + K 2 C 2 = [H 3 O + ] 2 ph = - 1/2 log ( K 1 C 1 + K 2 C 2 ) Approximation seulement valable pour des acide pas trop faibles et pour des dilutions peu importantes. Vérifiez avec EXCEL l amélioration éventuelle. EXCEL 64

65 Généralisation à n acides (forts ou faibles) Pour un mélange de n acides on écrira h 2 -{ Σ Ci Mi } h - Ke - = Q = 0 Avec : Mi = 1 pour un acide fort Mi = 1 / { 1 + ( h / Ka ) } pour un acide faible On pourra résoudre le problème par itérations. On pourra approximer le ph en ne considérant que l acide (ou les acides) le (les) «plus fort(s)» dans le mélange étudié. 65

66 ph d un diacide Soit par exemple un diacide H 2 X. Quel sera le ph d une solution obtenue par dissolution de C mole de ce diacide dans un litre d eau pure? Espèces présentes : H 2 X, HX -, X 2-, H 3 O +, OH - Système de 5 équations à 5 inconnues E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [HX - ] [H 3 O + ] / [ H 2 X ] K 2 = [X 2- ] [H 3 O + ] / [ HX - ] 66

67 Résolution par approximations Diagramme de prédominance des espèces [H 2 X] = [HX - ] [HX - ] = [X 2- ] H 2 X HX - X 2- pk ph 1 pk 2 Si on dissous le diacide dans l eau, on peut supposer que le ph est suffisamment acide pour que l on puisse négliger : [OH - ] devant [H 3 O + ] [X 2- ] devant [H 2 X] 67

68 E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] [HX - ] = [H 3 O + ] [ H 2 X] = C - [HX - ] K 1 = [HX - ] [H 3 O + ] / [ H 2 X ] K 1 = h 2 / ( C - h ) On doit donc résoudre une équation du second degré. Si, de plus, on néglige [HX - ] devant [ H 2 X ] On se ramène à l équation plus simple K 1 = h 2 / C Soit ph = 0,5 ( pk 1 + pc) Cela revient à considérer HX 2 comme un monoacide et donc 68 à négliger la deuxième acidité plus faible.

69 Résolution exacte du problème K 2 = [X 2- ] h / [ HX - ] [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 K 1 = [HX - ] h / [ H 2 X ] [ H 2 X ] = [HX - ] h / K 1 [ H 2 X ] = [X 2- ] h 2 / K 1 K 2 C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] C = [X 2- ] { h 2 / K 1 K 2 }+[X 2- ] { h / K 2 }+[X 2- ] C = [X 2- ] [ { h 2 / K 1 K 2 }+{ h/ K 2 }+ 1 ] [X 2- ] = C / [ { h 2 / K 1 K 2 }+{ h / K 2 }+ 1 ] [X 2- ] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K 2 )+ ( h 2 / K 1 K 2 ) ] 69

70 E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 2- ] = C / L [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 = C h / K 2 L [OH - ] = Ke / h [ C h / ( K 2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h C { h / K 2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h 2 -h C M -Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L} et L = [ 1 + { ( h / K 2 )+ ( h 2 / K 1 K 2 ) ] 70

71 h 2 -h C M -Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L} = (1/L) { 2 + (h / K 2 ) } et L = [ { h 2 / K 1 K 2 }+{ h / K 2 }+ 1 ] Nous voyons que nous retrouvons exactement la même formule générale que celles obtenues précédemment : Seuls les termes L et M changent de formes. pour un acide fort L = 1 et M = 1 pour un monoacide faible L = 1 + ( h / K 1 ) et M = 1 / L pour un diacide faible L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) M = ( 1 / L) { 2 + ( h / K 2 )} 71

72 ph d un triacide Soit par exemple un triacide H 3 X. Quel sera le ph d une solution obtenue par dissolution de C mole de ce triacide dans un litre d eau pure? Espèces présentes : H 3 X, H 2 X -, HX 2-, X 3-, H 3 O +, OH - Système de 6 équations à 6 inconnues E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] +3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [H 2 X - ] [H 3 O + ] / [ H 3 X ] K 2 = [HX 2- ] [H 3 O + ] / [ H 2 X - ] K 3 = [X 3- ] [H 3 O + ] / [ HX 2- ] 72

73 Résolution par approximations Diagramme de prédominance des espèces [H 3 X] = [H 2 X - ] [H 2 X - ] = [HX 2- ] [HX 2- ] = [X 3- ] H 3 X H 2 X - HX 2- X 3- pk 1 pk 2 pk 3 ph Si on met le triacide en solution on peut penser à priori que le ph est suffisamment acide pour que l on puisse négliger : [OH - ] devant [H 3 O + ] [X 3- ] et [HX 2- ] devant [ H 2 X - ] et à fortiori devant [H 3 X] 73

74 E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] +3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] [H 2 X - ] = h [H 3 X] = C - [H 2 X - ] = C - h K 1 = [H 2 X - ] [H 3 O + ] / [ H 3 X ] K 1 = h 2 / { C - h } On aura donc une équation du second degré à résoudre Cela revient à considérer HX 3 comme un diacide et donc à négliger la troisième acidité. Si, de plus, on considère que [H 2 X] est négligeable devant [H 3 X] on se ramène à une équation plus simple encore K 1 = h 2 / C Soit ph = 0,5 (pk 1 + pc) Cela revient a considérer le triacide comme un monoacide et 74 donc à négliger les deux acidités les plus faibles.

75 Résolution exacte du problème K 3 = [X 3- ] h / [ HX 2- ] [ HX 2- ] = [X 3- ] h / K 3 K 2 = [HX 2- ] h / [ H 2 X - ] [ H 2 X - ] = [HX 2- ] h / K 2 [ H 2 X - ] = [X 3- ] h 2 / K 2 K 3 K 1 = [H 2 X - ] h / [ H 3 X ] [ H 3 X ] = [H 2 X - ] h / K 1 [ H 3 X ] = [X 3- ] h 3 / K 1 K 2 K 3 C.M : C = [ H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] C = [X 3- ] { h 3 / K 1 K 2 K 3 }+[X 3- ] { h 2 / K 2 K 3 }+[X 3- ] { h / K 3 } + [X 3- ] C = [X 3- ] [ { h 3 / K 1 K 2 K 3 }+{ h 2 / K 2 K 3 }+{ h / K 3 } + 1 ] [X 3- ] = C / [ { h 3 / K 1 K 2 K 3 }+{ h 2 / K 2 K 3 }+{ h / K 3 } + 1 ] [X 3- ] = C / L Avec L = [ 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 }+ { h 3 / K 1 K 2 K 3 }] 75

76 E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] + 3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 3- ] = C / L [ HX 2- ] = [X 3- ] h / K 3 = C h / K 3 L [ H 2 X - ] = [X 3- ] h 2 / K 2 K 3 = C h 2 / K 2 K 3 L [OH - ] = Ke / h C h 2 / K 2 K 3 L + 2 C h / K 3 L + 3 C / L + Ke / h = h C { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h 2 -h C M -Ke = Q = 0 Avec M = ( 1 / L) { h / K 3 + h 2 / K 2 K 3 } Avec L = [ 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 }+ { h 3 / K 1 K 2 K 3 }] 76

77 h 2 -h C M -Ke = Q = 0 Remarquons que nous avons rencontré cette équation dans tous les cas étudiés jusqu à présent. Seul le terme M est différent dans chaque cas. Acide fort : L = 1 M = 1 monoacide faible : L = 1 / ( 1 + h / K 1 ) M = 1 / L diacide faible L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) M = (1/L) { 2 + ( h / K 2 ) } triacide faible L = 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 }+ { h 3 / K 1 K 2 K 3 } M = (1/L) { h / K 3 + h 2 / K 3 K 2 } On peut «deviner» pour un tétra-acide faible L = 1 + { h / K 4 } + { h 2 / K 4 K 3 }+ { h 3 / K 4 K 3 K 2 }+ { h 4 / K 4 K 3 K 2 K 1 } M = (1/L) { h / K h 2 / K 4 K 3 + h 3 / K 4 K 3 K 2 } 77

78 Dans le cas encore plus général de mélanges on écrira : h 2 -h Σ ( Ci Mi ) - Ke = Q = 0 Il est donc facile de résoudre sans approximations n importe quel problème de mélange d acides. Dans la grande majorité des cas, il n est pas nécessaire de résoudre exactement le problème et on peut utiliser des approximations. C est d ailleurs ce qui est généralement demandé dans les sujets d examen ou de concours. Néanmoins, l expérience montre qu en général les étudiants débutants sont assez désemparés et ne savent pas choisir l approximation à faire. Surtout s ils se trouvent devant un problème qu ils n ont jamais rencontré auparavant. 78

79 D autre part, si on fait une approximation il faut toujours vérifier après coup sa légitimité ce qui allonge d autant la durée de résolution du problème. Il sera donc très utile de savoir résoudre le problème sans approximations. Nous allons voir que la méthode proposée ici est d ailleurs applicable à n importe quel mélange si complexe soit-il. Entraînez-vous donc une dernière fois en résolvant le problème suivant, sans approximations : Calculer le ph du mélange suivant : 10 ml de HCl à 0,0025 M 25 ml de AH 2 à10-2 M ( pk 1 = 2 et pk 2 = 5 ) 50 ml de CH 3 COOH à 10-3 M (pk 1 = 4,8) 79

80 Cas des solutions de bases Nous n allons pas ici refaire toutes les démonstrations, nous invitons en revanche le lecteur à le faire. Les traitements seront très semblables et les «formules» obtenues seront très similaires. Il suffira en fait de remplacer ph par poh et Ka par Kb pour obtenir les résultats correspondant aux solutions basiques. Acide Fort : ph = -log C Base forte : poh = -log C Soit ph = 14 - poh = 14 + log C Base Forte : ph = 14 + log C 80

81 Acide faible : ph = 1/2 pka - 1/2 log C Base faible : poh = 1/2 pkb - 1/2 log C Soit ph = 14 - poh = 14-1/2 pkb + 1/2 log C Soit ph = 14-1/2 (14 - pka ) + 1/2 log C Soit ph = 7 + 1/2 pka + 1/2 log C Base faible : ph = 7 + 1/2 pka + 1/2 log C 81

82 Mélange d acides forts : Se comporte comme un seul acide fort Mélange de bases fortes : Se comporte comme une seule base forte Mélange d acides : L acide le plus fort impose le ph Mélange de bases : La base la plus forte impose le ph 82

83 ph d une base faible Quel sera le ph d une solution d une base faible à la concentration C 0 mol.l -1? A - aq + H 2 O = AH aq + H 3 O + aq AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq Ecriture utilisant Kb (rarement utilisée) Ecriture utilisant Ka (Privilégiée) Les équilibres chimiques mis en jeux sont Soit exactement 4 inconnues les même que ceux mis en œuvre si on met en solution l acide faible AH. La seule modification apparaît lors de l écriture de l électroneutralité de la solution. En effet, l espèce A - ne peut exister seule et est obligatoirement accompagnée d un cation que nous supposerons indifférent (Na + par exemple). Espèces présentes : AH, A -, H 3 O +, OH -, Na + E.N : [H 3 O + ] + [ Na + ] = [OH - ] + [A - ] 83

84 Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] [ AH ] = [A - ] [H 3 O + ] / Ka C.M : [AH] + [A - ] = C 0 [A - ] h / Ka + [A - ] = C 0 [A - ] = C 0 / { 1 + h / Ka } = C 0 / L E.N : [H 3 O + ] + [ Na + ] = [OH - ] + [A - ] E.N : [H 3 O + ] + C = [OH - ] + [A - ] h + C = Ke / h + C 0 / L h 2 + h C = Ke + h C 0 / L h 2 + h C - h C 0 / L - Ke = 0 h 2 + h C { 1-1 / L } - Ke = 0 h 2 - h C { 1 / L - 1} - Ke = 0 On trouve des résultats tout à fait semblables a ceux obtenus lors de l étude de l acide faible h 2 - h C M - Ke = 0 Avec M = { 1 / L - 1 } et L = 1 + h / Ka 84

85 ph d une solution de dibase faible On met en solution la dibase X 2- à la concentration C (obligatoirement accompagnée de Na + ou d un autre cation indifférent à la concentration 2 C) K 2 = [X 2- ] h / [ HX - ] K 1 = [HX - ] h / [ H 2 X ] [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 [ H 2 X ] = [HX - ] h / K 1 Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH 2. [ H 2 X ] = [X 2- ] h 2 / K 1 K 2 C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] C = [X 2- ] { h 2 / K 1 K 2 }+[X 2- ] { h / K 2 }+[X 2- ] C = [X 2- ] [ { h 2 / K 1 K 2 }+{ h/ K 2 }+ 1 ] [X 2- ] = C / [ { h 2 / K 1 K 2 }+{ h / K 2 }+ 1 ] La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de l étude du diacide AH 2. [X 2- ] = C / L Avec L = [ 1 + { ( h / K 2 )+ ( h 2 / K 1 K 2 ) ] 85

86 La seule modification apparaît lors de l écriture de l électroneutralité de la solution à cause de l introduction d une nouvelle espèce : l ion indifférent Na +. E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + [Na + ] [X 2- ] = C / L [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 = C h / K 2 L [OH - ] = Ke / h [ C h / ( K 2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h + 2 C C { h / K 2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h + 2 C C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } + ( Ke / h ) = h h C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } + Ke = h 2 h 2 - h C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } - Ke = 0 h 2 -h C M -Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L - 2 } et L = [ 1 + { ( h / K 2 )+ ( h 2 / K 1 K 2 ) } 86

87 Comparaison Acide / Base Acide Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) Base Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) - 1 Diacide Faible : L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) M = ( 2 / L ) + ( h / K 2 L ) Dibase Faible : L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) M = ( 2 / L ) + ( h / K 2 L ) - 2 On pourrait retraiter tous les cas de figures étudiés pour les acides, on trouverait des résultats semblables Il existe une similarité entre les expressions de M. Nous verrons après étude du cas des ampholytes qu il existe une règle simple permettant le passage de l expression de M pour un acide au M des bases. 87

88 Il sera donc tout à fait possible de traiter les problèmes de bases ou de mélanges de bases de la même manière que les problèmes de solutions acides. A titre d exemple calculer le ph du mélange suivant : NaOH : C = 10-3 M - NH 3 : C = 0,1 M pka = 9,25 Résolution exacte NaOH : M 1 = -1 - C 1 = 10-3 NH 3 : M 2 = ( 1 / ( 1 + h / 10-9,25 ) ) - 1 C 2 = 0,1 h 2 -h Σ Ci Mi - Ke = 0 (10 -ph ) ph { [ (0,1 / ( ph / 10-9,25 ) ) -1 ] = 0 88

89 Solutions d ampholytes Un ampholyte est une espèce qui, comme l eau, intervient comme acide dans un couple et comme base dans un autre. Exemples : AH 3 + H 2 O = AH 2- + H 3 O + base AH 2- + H 2 O = AH 2- + H 3 O + acide base AH 2- et AH 2- sont tous deux des espèces ampholytes AH 2- + H 2 O = A 3- + H 3 O + acide 89

90 Exemple : Ampholyte AH - AH 2 + H 2 O = AH - + H 3 O + AH - + H 2 O = A 2- + H 3 O + acide base pka 1 pka 2 Diagramme de prédominance AH 2 prédomine A 2- négligeable AH - prédomine A 2- prédomine AH 2 négligeable pka 1 pka 2 ph pka1 + pka2 90

91 Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du ph ph = pka 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } = pka 1 + log R 1 ph = pka 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } = pka 2 + log R 2 [AH - ] / [AH 2 ] = R 1 = 10 ( ph - pka1) [A 2- ] / [AH - ] = R 2 = 10 ( ph - pka2) [AH - ] = R 1 [AH 2 ] [A 2- ] = R 2 [AH - ] = R 1 R 2 [AH 2 ] [AH 2 ]+ [AH - ] + [A 2- ] = C [AH 2 ]+R 1 [AH 2 ] + R 1 R 2 [AH 2 ] = C [AH 2 ] = C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) 91

92 [AH 2 ]= C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %AH 2 = 100 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) [AH - ]= R 1 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %AH - = 100 R 1 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) [A 2- ]= R 1 R 2 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %A 2- = 100 R 1 R 2 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) Valeurs obtenues pour pk 1 =4 et pk 2 =8 (cas typique) 1/2 (pk 1 + pk 2 ) ph %AH 2 %AH - %A pk 1 pk

93 Ampholytes de triacides ou de tribases AH 3 + H 2 O = AH 2- + H 3 O + acide base AH 2- + H 2 O = AH 2- + H 3 O + acide base AH 2- + H 2 O = A 3- + H 3 O + acide base pka 1 pka 2 pka 3 Deux ampholytes : AH 2- et AH 2- Diagramme de prédominance AH 3 AH 2 - AH 2- A 3- pka 1 pka 2 pka 3 ph 93

94 Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du ph La démonstration est la même que dans le cas des diacides. La formule se généralise très simplement : [AH 2- ] / [AH 3 ] = R 1 = 10 ( ph - pka1) [AH 2- ] / [AH 2- ] = R 2 = 10 ( ph - pka2) [A 3- ] / [AH 2- ] = R 3 = 10 ( ph - pka3) [AH 3 ]= C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [AH 2- ]= R 1 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [AH 2- ]= R 1 R 2 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [A 3- ]= R 1 R 2 R 3 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) 94

95 ph %AH %AH %AH %A /2(pK 1 +pk 2 ) 1/2(pK 2 +pk 3 ) pk 1 pk 2 pk 3 %AH 3 %AH - 2 %AH 2- %A 3- Valeurs obtenues pour pk 1 = 4, pk 2 = 7 et pk 3 = 10 (cas typique) 95

96 Calcul du ph d une solution d ampholyte Soit l ampholyte Na +,AH - mis en solution à la concentration initiale C 0. Quel est le ph de cette solution? Espèces présentes en solution : AH 2, AH -, A 2-, H 3 O +, OH -, Na + C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 C.M.2 : [Na + ] = C 0 E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + [Na + ] Hypothèse simplificatrice : L ampholyte est a la fois un acide et une base, on peut donc supposer que le ph de la solution ne sera ni très acide ni très basique. 96

97 On peut donc supposer que [H 3 O + ] et [OH - ] seront tous deux négligeables devant C 0. E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = 0 soit : [A 2- ] = [AH 2 ] ph = pka 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } ph = pka 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } 2 ph = pka 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } + pka 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } 97

98 2 ph = pka 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } + pka 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } 2 ph = pka 1 + pka 2 + log { [A 2- ] [AH - ] / [AH - ] [AH 2 ] } puisque : [A 2- ] = [AH 2 ] log { [A 2- ] [AH - ] / [AH - ] [AH 2 ] } = log 1 = 0 ph = 1/2 ( pka 1 + pka 2 ) Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas. Dans la pratique on doit avoir pk 1 > 4 ; pk 2 < 10 et pc < 3 Si ces conditions sont respectées la formule est correcte 98

99 Amélioration de l approximation Il peut arriver que la formule précédante ne donne pas d excellents résultats surtout pour des valeurs des pka extrêmes pk 1 < 4 ou pk 2 > 10. 1) Si pk 1 + pk 2 > 14 : la solution est trop basique pour pouvoir négliger [OH - ] E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = 0 soit : [A 2- ] + [OH - ]= [AH 2 ] 99

100 [A 2- ] + [OH - ]= [AH 2 ] K 1 = [AH - ] [H 3 O + ] / [AH 2 ] K 2 = [A 2- ] [H 3 O + ] / [AH - ] [AH 2 ] = [AH - ] [H 3 O + ] / K 1 [A 2- ] = K 2 [AH - ] / [H 3 O + ] K 2 [AH - ] / h + Ke / h = [AH - ] h / K 1 AH - reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH - ] = C K 2 C / h + Ke / h = C h / K 1 K 2 C + Ke = C h 2 / K 1 K 1 K 2 C + K 1 Ke = C h 2 h 2 = K 1 K 2 + K 1 Ke / C 2 log h = log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) } ph = -1/2 log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) } 100

101 ph = -1/2 log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) } Autre forme d écriture h 2 = K 1 K 2 + K 1 Ke / C h 2 = K 1 K 2 + K 1 K 2 Ke / K 2 C h 2 = K 1 K 2 ( 1 + Ke / K 2 C ) 2 log h = log K 1 + log K 2 + log ( 1 + Ke / K 2 C ) ph = 1/2 { pk 1 + pk 2 - log ( 1 + Ke / K 2 C ) } Les deux formules sont totalement équivalentes 101

102 2) Si pk 1 + pk 2 < 14 : la solution est trop acide pour pouvoir négliger [H 3 O + ] E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = [H 3 O + ] soit : [A 2- ] - [AH 2 ]= [H 3 O + ] K 1 = [AH - ] [H 3 O + ] / [AH 2 ] K 2 = [A 2- ] [H 3 O + ] / [AH - ] [AH 2 ] = [AH - ] [H 3 O + ] / K 1 [A 2- ] = K 2 [AH - ] / [H 3 O + ] K 2 [AH - ] / h - [AH - ] h / K 1 = h AH - reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH - ] = C 102

103 K 2 C / h - C h / K 1 = h K 2 C - C h 2 / K 1 = h 2 h 2 + C h 2 / K 1 = K 2 C h 2 { 1+ C / K 1 }= K 2 C h 2 = K 2 C / { 1+ C / K 1 } 2 log h = log K 2 + log C - log ( 1 + C / K 1 ) ph = 1/2 { pk 2 +pc + log ( 1 + C / K 1 ) } 103

104 ph = 1/2 { pk 2 +pc + log ( 1 + C / K 1 ) } Autre forme d écriture h 2 = K 2 C / { 1+ C / K 1 } h 2 = K 1 K 2 C / { K 1 + C} 2 log h = log K 1 + log K 2 + log (C / { K 1 + C} ) ph = 1/2 { pk 1 + pk 2 - log ( C / ( K 1 + C) ) } Les deux formules sont totalement équivalentes 104

105 L utilisation des formules corrigées améliore sensiblement la précision surtout dans le cas de concentrations faibles. Il y aura néanmoins des cas ou même les formules corrigées seront insuffisantes, on devra alors procéder à une résolution exacte du problème par une méthode itérative. 105