Physique Statistique. I) Notions et outils de base

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1 Physique Statistique L3 Phys: Paul-Antoine Hervieux Unistra/IPCMS I) Notions et outils de base 1

2 Ludwig Boltzmann ( ) Père de la physique statistique et fervent défenseur de l existence des atomes 2

3 Définition: Le but de la MS est l étude du comportement macroscopique grâce à l étude microscopique du corps. La thermodynamique est de la physique macroscopique. Histoire: 1) Avant milieu du 19ème: Thermodynamique 2) Au 19ème (milieu et fin): Maxwell et Boltzmann statistique «classique» 3) Au 20ème (début): Fermi-Dirac et Bose-Einstein statistiques «quantiques» FD fermions ( ) ( ) BE MB bosons 3

4 - A l origine, l existence de l entité «atome» fut posée par Boltzmann cf. a) Radvanyi «Histoire de l atome: de l intuition à la réalité» b) Louis de Broglie «La réalité des molécules et l œuvre de Jean Perrin» (sur mon site) Ecole des énergétistes dont les leaders principaux sont: Mach ( ), Ostwald ( ) et Berthelot ( ). Ils considèrent la théorie atomique comme le produit d imaginations trop fertiles et préféraient s en tenir aux équations abstraites de la Thermodynamique ou à la théorie électromagnétique de Maxwell. Si on admet l hypothèse atomique, la physique macroscopique perd son rôle fondamental car elle devient une conséquence de la physique microscopique. 4

5 Le botaniste Robert Brown en 1827 connu aussi pour sa découverte des noyaux des cellules végétales 5

6 Observe le mouvement erratique des grains de pollen à la surface de l eau Champ du microscope 6

7 Sites web avec des vidéos intéressantes!!! Palais de la découverte: Billes microscopiques de latex dispersées dans une goutte d eau 7

8 Einstein 1905 Un peu de polémique A la fin de sa vie Einstein racontera qu il n avait jamais entendu parler du mouvement brownien et qu il avait ignoré les travaux de Gibbs et de Boltzmann un peu exagéré 8

9 Le mouvement brownien

10 l hypothèse moléculaire cinétique Objectif: Trouver une preuve expérimentalement vérifiable de l existence de molécules de taille bien définie. Les particules sont suffisamment petites pour subir l agitation thermique. Les particules sont suffisamment grosses pour être observées au microscope. Il identifie «la bonne variable»: non pas la vitesse instantanée ou le déplacement moyen, mais le déplacement quadratique moyen parcouru pendant un temps fini donné (rôle des fluctuations). 10

11 Particules browniennes subissant des collisions des atomes 11

12 Observation de la trajectoire d une particule brownienne 12

13 Le grain «ne se souvient plus» pendant le deuxième intervalle de temps de ce qu il a fait pendant le premier. C est une marche aléatoire C est la marche de l ivrogne C est une chaîne de Markov 13

14 Prédictions d Einstein moyenne du carré des positions = déplacement quadratique moyen = fluctuation autour de la position moyenne coefficient de diffusion T : température a : rayon du grain η : viscosité du liquide α : constante Nombre d Avogadro 14

15 Jean Perrin 1909 Jean Perrin ( ), physicien français, prix Nobel de physique en 1926 pour ses travaux sur l'atome. 15

16 Mouvement brownien observé par Jean Perrin en

17 Détermination du nombre d Avogadro Jean Perrin est un partisan de la théorie atomiste. On est (~1905) en plein dans la période de la controverse Mach-Boltzmann. Il va mesurer la constante d Avogadro* et par là-même démontrer le bien fondé des hypothèses atomiques et moléculaires. LES ATOMES * Postulée par Amedeo Avogadro en

18 Comme dira Max Born: «ce travail a contribué, plus qu aucun autre, à convaincre les physiciens de la réalité des atomes et des molécules, de la théorie de la chaleur, et du rôle fondamental joué par les probabilités dans les lois de la nature» Jean Perrin: «Il devient difficile de nier la réalité objective des molécules» 18

19 Ordres de grandeurs et définitions: - Le nombre d Avogadro: N A = Par définition une mole de 12 C pèse 12 g. Dans une mole de corps pur il y a N A molécules - Les ordres de grandeurs entre micro et macro sont très nettement séparés - Les unités sont dîtes adaptées au domaine étudié si elles sont de l ordre de l unité dans une fourchette allant de 10-4 à 10 4 Pour le domaine macroscopique on choisit le système MKSA: Joule, mètre Pour le domaine microscopique on choisit les unités: ev, Å, 19

20 1) La méthode statistique Mécanique Statistique Prenons 1 mm 3 d air. Il y a molécules d air. Si on considère chaque molécule comme ponctuelle et que l on utilise la mécanique classique il y a 3 x (degrés de liberté) paramètres c-a-d autant d équations différentielles du deuxième ordre à résoudre (Lagrange)!!! Ceci est impossible!!! Il faut donc trouver d autres méthodes pour passer du micro au macro On va utiliser des méthodes probabilistes Dans notre cube d air de 1 mm 3 il y a N molécules / Rappel: fluctuations relatives d une grandeur macro autour de sa valeur moyenne sont: La mécanique statistique (MS) est donc relativement précise 20

21 2) Probabilités, information et entropie statistique - Mécanique statistique utilisation des probabilités - Utilisation des probabilités pour obtenir les résultats possibles d une expérience A) Définition On ne possède pas toute l information qui serait nécessaire pour prédire exactement le résultat de cette expérience Grâce à la théorie de l information* on sait mesurer quantitativement l information à l aide de l entropie statistique k > 0 * cf. Weaver and Shannon: théorie mathématique de la communication 21

22 Probabilités, information et entropie statistique En mécanique statistique k est la constante de Boltzmann: k = J.K -1 Toute distribution de probabilités {P m } correspond à un certain manque d information B) Propriétés 22

23 Additivité: Probabilités, information et entropie statistique Soient deux ensembles indépendants d événements possibles, Les résultats possibles d une expérience double dans laquelle se produisent l un des événements e m et l un des événements e m ont pour probabilité, Le manque d information est donné par: 23

24 Additivité - Le manque d information sur l expérience double est ainsi la somme des manques d information sur chacun des deux ensembles indépendants d événements Autrement dit Si on considère un système formé de deux parties, de nombres d états accessibles Μ 1 et Μ 2, chaque état accessible du système total associe n importe quel état de la première partie à n importe quel état de la deuxième: on a donc, pour l ensemble, Μ = Μ 1 x Μ 2, alors que l entropie totale est la somme S = S 1 + S 2 des entropies des deux parties D où l idée de définir S comme le logarithme de Μ, à une constante près: 24

25 A) Description quantique du système 1) État pur = micro état 3) États d un système de taille macroscopique Équation de Schrödinger Pour un système conservatif l opérateur hamiltonien ne dépend pas explicitement du temps états stationnaires ; énergies possibles (valeurs propres) degré de dégénérescence de Pour l instant pensez à l atome d hydrogène! 25

26 2) Mélange statistique d états purs États d un système de taille macroscopique Le système a la probabilité P 1 de se trouver dans l état - De même MS MQ 26

27 Compléments de MQ 27

28 États d un système de taille macroscopique - Le macro-état est caractérisé par un mélange statistique d états purs - Les seuls états micro possibles sont les états stationnaires (l) L état macro sera caractérisé par la donnée des P l (probabilité associée à (l)) B) Densité d états microscopiques H Somme discrète - En général, les systèmes étudiés en MS (même si ils sont grands et macroscopiques) sont finis niveaux d énergie forment un spectre discret. - Cependant, pour des systèmes de dimensions macroscopiques l écart entre deux niveaux consécutifs est très faible. E L taille du système 28

29 États d un système de taille macroscopique Intervalle d énergie possédant deux propriétés: δe est inappréciable au niveau macroscopique δ 0 E incertitude expérimentale sur la mesure de E E δe δe est suffisamment grand pour contenir un grand nombre de niveaux microscopiques L Définition: Le nombre d états (l) dont l énergie est comprise entre E E l E+ δe est [ρ] = 1/E est la densité d état du système Code barre du système! 29

30 États d un système de taille macroscopique - f(e l ) ne varie presque pas entre E et E+δE à l échelle microscopique On va remplacer la somme discrète par une intégrale sur l énergie où E 0 est l énergie de l état fondamental : nombre d états dont l énergie est inférieure à E Quantité centrale de la MS 30

31 1) Etat microscopique classique Description d un système classique Il existe des systèmes qu on peut traiter avec la mécanique classique (cas où l action du système est supérieure à la constante de Planck). Ex: un gaz, un liquide. En MC, pour définir l état dynamique d une particule, on utilise un point de l EP. Si on a N particules: 6N données sont nécessaires pour caractériser le mouvement (positions et vitesses) EP - Si on a n DL, il faut connaître les coor. et imp. généralisées. - Pour des particules libres on n = 3N t = 0 31

32 Rq: en MQ l équivalent est donné par Nombres quantiques Les grandeurs physiques associées à un instant donné sont par exemple l hamiltonien du système. En MQ il nous faut la donnée d un état (l) tandis qu en MC il nous faut la donnée d un point dans l EP. discret continu 2) Etat macroscopique En MC on a une variation continue des {q i,p i } tandis qu en MQ les états (l) sont discrets. représente la probabilité pour que, à l instant t le système ait son point représentatif dans l EP dans un volume autour du point 32

33 3) Equation de Liouville Contrairement à ce qui se passe en MQ pour les états stationnaires (l) du système, l état microscopique classique {q,p} évolue au cours du temps pour la densité de probabilité w (ou fonction de distribution) on a une condition liant sa dépendance / au point {q,p} de l EP et sa dépendance explicite par rapport au temps: (*) C est l'équation de Liouville qui décrit l'évolution temporelle de la densité de probabilité dans l EP. Théorème de Liouville: La fonction de distribution est constante le long de n'importe quelle trajectoire de l EP. (*) 33 =0 car TC dans le temps cf. cours MA

34 On peut aussi l exprimer en disant que la probabilité s écoule dans l espace des phases comme le ferait un «fluide» de densité w obéissant à la loi de conservation locale: équation de continuité Maxwell densité de courant de probabilité (conservation de la charge) En utilisant les équations d Hamilton 34

35 Rappels:Equations canoniques Crochets de Poisson (Fond. en MQ!!!) Soit f(p,q,t) on a En utilisant les équations de Hamilton on obtient Poisson ( ) avec Crochet de Poisson pour H et f - pour deux grandeurs quelconques f et g on a Structure symplectique de la mécanique!! 35

36 Rappels:Equations canoniques (p,q) (P,Q) Si on transforme canoniquement les variables (p,q) en (P,Q), les volumes des régions p,q et P,Q qui se correspondent seront les mêmes. On sait que: jacobien de la transformation 36

37 Rappels:Equations canoniques Démonstration simple: 1D: (p,q) (P,Q) avec On a vu que l évolution temporelle est une transformation canonique Le volume de l espace des phases reste inchangé lors de l évolution hamiltonienne du système. C est le théorème de Liouville 37

38 Tout système laissé à lui-même arrive à l équilibre au bout d un certain temps qui s appelle le temps de relaxation ou temps de thermalisation. On parle alors d équilibre macroscopique mais au niveau microscopique, il y a toujours une agitation! Principe ergodique et ensembles statistiques Soit un gaz constitué d un grand nombre N fixé de molécules identiques. On va utiliser la MC. a) Evolution au niveau microscopique: agitation thermique et fluctuations On fait l hypothèse que le gaz est à l équilibre du point de vue macroscopique. Les conditions extérieures ne varient pas et l on a attendu suffisamment longtemps après le remplissage du récipient pour que le système soit à l équilibre. En fait cet équilibre macro cache une agitation constante au niveau microscopique: Les molécules sont en mouvement incessant. Elles se choquent entre elles. Elles heurtent les parois du récipient, changeant ainsi très souvent de vitesse, en grandeur et en direction. Ce mouvement au niveau microscopique est souvent appelé: agitation thermique 38

39 L agitation thermique s accompagne de fluctuations. - Elles peuvent être mises en évidence expérimentalement (cf. mouvement brownien) n(t) équilibre n 0 (valeur centrale) b) Evolution au niveau macroscopique Avant le gaz était considéré à l équilibre du point de vue macro. Ce n est pas toujours le cas n(t) L agitation au niveau hors-équilibre micro est toujours présente t n 0 vide À t=0 on enlève la paroi t (Pour décrire cette situation on utilise la MS hors-équilibre; équation de Boltzmann). 39

40 Moyennes sur les fluctuations microscopiques La MS se fixe pour but de décrire aussi précisément que possible l évolution macro des systèmes. 1) Moyennes temporelles On doit effectuer des moyennes sur les fluctuations engendrées par l agitation micro. a) Définition: valeur moyenne dans le temps de la grandeur f Si le système est à l équilibre macro la valeur est indépendante de l instant initial choisi t 0 perte de mémoire des conditions initiales b) Description de l évolution macroscopique 40

41 n(t) n 0 τ m : quelques fluctuations micros τ M : temps caractéristique macro = temps d établissement de l équilibre = temps de thermalisation τ M τ m t τ m << τ 1 << τ M On peut remplacer τ par τ 1 dans la définition de 2) Moyennes sur un ensemble (ensemble de Gibbs) On considère un ensemble de N parties identiques. Au cours du temps ces parties peuvent être dans le même état macro mais pas dans le même état micro. Soit N l le nombre de parties dans l état l à un instant donné on a: Willard Gibbs ( ) 41

42 l = N 1 =6; N 2 =2 c est la moyenne sur un ensemble (sous entendu statistique) est la probabilité d avoir l état (l) d une partie prise au hasard parmin N = probabilité d occupation l ensemble statistique utilisé permettra de définir P l t 0 Remarques très importantes: - Si car les f l sont indépendants du temps (états stationnaires) - En MS, à l équilibre, on ne s intéressera qu à la situation où 42

43 l = N 1 =6; N 2 =2 c est la moyenne sur un ensemble (sous entendu statistique) est la probabilité d avoir l état (l) d une partie prise au hasard parmin N = probabilité d occupation l ensemble statistique utilisé permettra de définir P l t 1 Remarques très importantes: - Si car les f l sont indépendants du temps (états stationnaires) - En MS, à l équilibre, on ne s intéressera qu à la situation où 43

44 Définition de l équilibre macroscopique Mais chaque système change d états constamment! 3) Principe ergodique - En prenant tous les systèmes au même instant t on élimine la difficulté fondamentale des moyennes temporelles. - Les propriétés d un système sont bien étudiées par les probabilités obtenues sur un ensemble statistique (ou ensemble de Gibbs). C est le principe ergodique. Postulat fondamental de la MS Moyennes d ensemble moyennes temporelles 44

45 Bibliographie (non exhaustive) - Landau, Physique statistique - Diu, Physique statistique - Tolman, The principles of Statistical Mechanics - Maury, Une histoire de la physique (page 148) - Boltzmann, Leçons sur la théorie cinétique des gaz 45