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1 Table des matières Avant-propos Symboles fréquemment utilisés Chapitre 1 Introduction à la photophysique et à la photochimie La nature de la lumière Les étapes de l interaction lumière-matière La chimie thermique et la photochimie Photophysique - photochimie : un bref historique Bibliographie Chapitre 2 Les états d énergie : de l atome au solide Problématique Rappel sur la résolution de l équation de Schrödinger pour les atomes L atome d hydrogène et les atomes hydrogénoïdes Les atomes polyélectroniques

2 Photophysique et photochimie Spin de l électron et couplage spin-orbite Le spin de l électron Notion de spinorbitale Couplage spin-orbite Configuration électronique Fonction d onde : déterminant de Slater Résolution de l équation de Schrödinger dans le cas des molécules Problématique Approximation de Born-Oppenheimer Approximation orbitalaire Théorie CLOA Spinorbitales Méthodes de détermination des OM Méthode variationnelle et méthode de Hückel Approche qualitative et méthode des fragments Représentations des niveaux d énergie d une molécule Résumé Résolution de l équation de Shrödinger dans le cas des composés de coordination Problématique Diagramme d OM dans le cas des composés de coordination Théorie du champ cristallin Théorie du champ des ligands Série spectrochimique Effet Jahn-Teller Résolution de l équation de Shrödinger dans le cas des solides Problématique Détermination des orbitales cristallines OC Théorie des bandes : principe et définitions Énergie de Fermi Distorsion de Peierls Remplissage électronique Notion de masse effective Propriétés de conduction Différents types de solides cristallins Diagramme de bande des polymères p- conjugués Bases de chimie computationnelle Problématique La représentation des OA

3 Table des matières Les bases de calcul Méthodes ab initio et semi-empiriques Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Méthodes de calculs des états excités Application de la méthode CIS aux premiers états excités des aromatiques polycycliques Bibliographie Chapitre 3 Spectroscopies d absorption et d émission de la lumière Absorption, réflexion et diffusion Spectroscopie électronique des grosses molécules Absorption de la lumière par les molécules. Transitions électroniques Règles de sélection pour les transitions électroniques Couplage entre états d ordre zéro : levée d interdiction des règles de sélection Spectroscopie des molécules organiques L éthène et les polyènes conjugués Les systèmes p-conjugués cycliques Les composés carbonylés Les excitons Les agrégats H et J Spectroscopie des composés de coordination Les différents types de transitions Les transitions d-d Les transitions MMCT Les transitions de transfert de charge MLCT et LMCT Cas de Ru II (bpy) 3 Cl Les complexes de terres rares Spectroscopie des semi-conducteurs Spectroscopie des polymères p-conjugués Spectroscopie des nanoparticules Les nanosciences et les nanotechnologies Les nanoparticules Nouvelles propriétés des nanoparticules Boîtes quantiques (ou quantum dots) Les nanoparticules de métaux nobles : notion de résonance de plasmon de surface Approches computationnelles Méthodes dépendant du temps (TD)

4 Photophysique et photochimie Calcul des états excités en pratique Exemples Bibliographie Exercices chapitre Chapitre 4 Processus de relaxation et propriétés physico-chimiques des états excités Diagramme de Perrin-Jablonski Échelle des temps en photochimie Transitions radiatives : fluorescence et phosphorescence Fluorescence, durée de vie et rendement quantique Phosphorescence Fluorescence retardée Transitions non radiatives Étude expérimentale des transitions non radiatives Introduction à la théorie des transitions non radiatives (cas des grosses molécules) Règles de sélection pour la conversion inter-système Comparaison des vitesses de conversion interne et de conversion inter-système. Loi de l écart en énergie La relaxation vibrationnelle Méthodes de mesures stationnaires : spectres d absorption et d émission Spectres d absorption UV-visible Spectres de luminescence Spectres de phosphorescence T 1 S Méthodes de mesures transitoires Mesure des durées de vie de luminescence Spectrophotométrie d absorption transitoire UV-visible Méthodes de spectroscopies infrarouge et Raman résolues en temps Autres méthodes d analyse d espèces transitoires Propriétés physico-chimiques des états excités des molécules Géométrie Moments dipolaires Propriétés acido-basiques Propriétés rédox Bibliographie Exercices chapitre

5 Table des matières Chapitre 5 Interaction des états excités : inhibition et transferts Introduction Définition Classification des différents types de mécanismes d inhibition des états excités Un schéma cinétique simple : l équation de Stern-Volmer Règles de conservation du spin (règles de Wigner) Réactions de transfert d énergie (TE) Le transfert d énergie radiatif (ou trivial) Le processus non radiatif par interaction dipôle-dipôle (ou «type Förster») Le transfert non radiatif par mécanisme d échange (ou «type Dexter») Comparaison entre les deux types de transfert non radiatif Rôle de la différence en énergie entre donneur et accepteur Le rôle inhibiteur du dioxygène Applications du transfert d énergie Réactions de transfert d électron photo-induit (PET) Aspect énergétique du transfert d électrons Aspect cinétique du transfert d électrons. La théorie de Marcus (1956) Transfert de charge intramoléculaire Chimie supramoléculaire pour une photosynthèse artificielle Applications du phototransfert d électrons Excimères et exciplexes Définitions Excimères Exciplexes Fission et fusion d états excités Bibliographie Exercices chapitre Chapitre 6 Éléments de photochimie organique Introduction Hyper-surfaces de potentiel : croisements évités et intersections coniques Approche qualitative : les diagrammes de corrélation des états Réactions péricycliques concertées Photoréactions mettant en jeu des espèces diradicalaires

6 Photophysique et photochimie Photochimie des alcènes Photoisomérisation des alcènes Électrocyclisations Transposition di-p-méthane des alcènes Cycloadditions photochimiques Photochimie des composés carbonylés Coupure en a de CO : réactions de Norrish type I Photoréduction des cétones Réactions par phototransfert d électron Formation d oxétanes par cycloaddition [2 + 2] : réaction de Paterno-Büchi Photochimie des aromatiques Photoréarrangement et phototransposition des hydrocarbures aromatiques Photocycloaddition des hydrocarbures aromatiques Réactions électrocycliques intramoléculaires des molécules aromatiques Photosubstitution nucléophile aromatique Réarrangement photo-fries et autres réarrangements similaires Photooxygénations par le dioxygène Dioxygène : état fondamental et états excités Photooxygénation de type I Photooxygénation de type II : réactions du dioxygène singulet Détection du dioxygène singulet Bibliographie Exercices chapitre Chapitre 7 Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie Introduction Les sources lumineuses continues (autres que les lasers) Généralités Les différents types de lampes Les diodes électroluminescentes Le rayonnement solaire Les lasers (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) Introduction Principe de l amplification optique Les modes d une cavité

7 Table des matières Les différents types de laser Les différents modes de fonctionnement d un laser Les accélérateurs de particules sources de rayonnement Le rayonnement synchrotron Le laser à électrons libres (LEL) Les détecteurs optiques Les détecteurs thermiques Les détecteurs photoniques (ou quantiques) L actinométrie Définition Différents types de radiomètres L actinométrie chimique Bibliographie Exercices chapitre Chapitre 8 La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples Introduction Synthèses industrielles utilisant la photochimie Réactions radicalaires Photoisomérisations Photochimie et vivant Sondes fluorescentes, détection, imagerie Photodiagnostic et photothérapie des cancers et autres maladies Photochimie, énergie et environnement Énergie solaire : photovoltaïque et photosynthèse artificielle Photochimie environnementale Photochimie et matériaux La photographie Le photochromisme La photopolymérisation Les micro- et nanolithographies optiques Bibliographie Exercices chapitre Annexes Annexe 1. Les méthodes d approximation en mécanique quantique Annexe 2. Différence d énergie entre un état singulet et un état triplet excités

8 Photophysique et photochimie Annexe 3. Relations entre les coefficients d Einstein Annexe 4. Théorie classique de l interaction de la lumière avec la matière Annexe 5. L excitation à deux photons Annexe 6. Les microscopies de fluorescence : application à la détection de la molécule unique Annexe 7. Théorie de la fluorimétrie de phase multifréquences Annexe 8. Solvatochromisme Annexe 9. Réactions bimoléculaires en solution Annexe 10. Théorie de Förster : transfert d énergie Annexe 11. Théorie de Marcus. Énergie de réorganisation du solvant Annexe 12. La photosynthèse naturelle Annexe 13. Synthèse de nanoparticules par voie photochimique et/ou photophysique Annexe 14. Corrigés succincts des exercices Index