MODELES PROBABILISTES DE GERMINATION / CROISSANCE

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1 N d ordre : MODELES PROBABILISTES DE GERMINATION / CROISSANCE POUR LA TRANSFORMATION DES POUDRES Thèse Présenée par Céline HELBERT Pour obenir le grade de Doceur de l Ecole Naionale Supérieure des Mines de Sain-Eienne (Spécialié : Mahémaiques Appliquées) A souenir à Sain-Eienne, le 22 avril 2005 JURY : Fabienne BERTHIER, Enseignan-Chercheur à l universié Paris-Sud Daniel SERANT, Professeur à l Universié Claude Bernard, Lyon Mario AHUES, Professeur à l universié Jean Monne, Sain-Eienne Lauren CARRARO, Professeur à l ENS des Mines de S-Eienne Pierre L ECUYER, Professeur à l Universié de Monréal Michèle PIJOLAT, Professeur à l ENS des Mines de S-Eienne Michel SOUSTELLE, Professeur à l ENS des Mines de S-Eienne Carine ABLITZER-THOUROUDE, CEA Cadarache Rapporeur Rapporeur Examinaeur Examinaeur Examinaeur Examinaeur Examinaeur Inviée

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3 Remerciemens Tou d abord, je remercie Lauren Carraro, qui m a proposé ce suje de hèse me donnan ainsi l opporunié de découvrir le monde de la recherche e de l enseignemen. Je le remercie de la qualié de nos échanges, de sa disponibilié malgré sa foncion à la direcion de l éablissemen, d avoir pris à cœur ma formaion de chercheur avec beaucoup de ferveur. Je remercie le déparemen PROCESS à l iniiaive de la problémaique : Michel Souselle, Michèle Pijola e Françoise Valdivieso pour les frucueuses discussions, Séphane Perrin e Loïc Favergeon, leurs hésards, pour le suppor expérimenal e pour leurs explicaions. Ce ravail, à la fronière enre plusieurs disciplines, es le frui d un dialogue naurellemen difficile mais réussi grâce au réel désir de chacun de communiquer e de se faire comprendre. Tous les six mois, les parenaires du proje Infoherm m on écoué exposer l avancée de mes ravaux de recherche, je leur en suis reconnaissane. Je suis égalemen reconnaissane à Fabienne Berhier e à Daniel Seran d avoir accepé de rapporer ce ravail ainsi que pour leurs précieuses suggesions. Je remercie mes collègues e amis pour leur présence quoidienne à mes côés, leur aide, leur bonne humeur : Anca Badea, Xavier Bay, Rodolphe Le Riche, Olivier Rousan, Eric Touboul. Je fais aussi un clin d œil aux élèves ingénieurs qui amènen la vie e le dynamisme à l école. Pour finir, je remercie mon mari pour sa présence e son souien dans les momens de découragemen, de sress e de fore densié de ravail, mes parens, fidèles piliers depuis le débu de ma scolarié, ma grand-mère, exemple de force e de courage, François pour ses relecures ainsi que ous mes amis.

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5 Sommaire SOMMAIRE CHAPITRE 0 INTRODUCTION 5 LE CONTEXTE INDUSTRIEL LE PROJET ET LES PARTENAIRES LES ETAPES D UNE ETUDE DE CINETIQUE HETEROGENE LE MODELE DE TRANSFORMATION LOIS D EVOLUTION DE LA REACTIVITE DE CROISSANCE (φ) ET DE LA FREQUENCE SURFACIQUE DE GERMINATION (γ) EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA PRESSION Déerminaion de la réacivié de croissance φ ( T ( ), P ( )) Déerminaion de la fréquence surfacique de germinaion γ ( T ( ), P ( )) VALIDATION DU MODELE DE TRANSFORMATION ET ESTIMATION DE ν ET η Tes de pseudo-saionnarié Tes du φe Esimaion des paramères Validaion LES ATOUTS ET LES LIMITES DE LA DEMARCHE Les aous Les limies POSITIONNEMENT DE LA THESE ANNEXES DU CHAPITRE CHAPITRE LE MODELE STOCHASTIQUE 33 ANALYSE DE L EXISTANT LE MODELE DE MAMPEL DEPUIS MAMPEL La germinaion/croissance en cinéique héérogène L approche probabilise de Burger e al LES HYPOTHESES DU MODELE PROPOSE LA REACTION (HR)

6 Sommaire 2.2 LA POUDRE (HP) LA GERMINATION (HG) LA CROISSANCE (HC) DISCUSSION SUR LES HYPOTHESES EXPRESSION DU DEGRE D AVANCEMENT LE DEGRE D AVANCEMENT D UN SEUL GRAIN DEGRE D AVANCEMENT D UNE POUDRE DE GRAINS IDENTIQUES EQUIVALENCE AVEC LE MODELE EXISTANT AVANTAGES DE L APPROCHE PROPOSEE EXTENSION DU MODELE ADAPTABILITE A UNE DISTRIBUTION DE TAILLES ADAPTABILITE A UNE VARIABILITE DES FORMES AU SEIN DE LA POUDRE INHOMOGENEITE EN ESPACE CROISSANCE LIMITEE PAR UNE REACTION EN SURFACE EXTERNE CHAPITRE 2 EVALUATION NUMERIQUE PAR LA METHODE DE MONTE CARLO 69 L IMPLEMENTATION PAR LA METHODE DE MONTE CARLO 7. QU EST CE QUE LA METHODE DE MONTE CARLO? POURQUOI LE CHOIX D UNE TELLE METHODE? AVANTAGES ET INCONVENIENTS DE CETTE METHODE Les avanages Inconvénien LA REDUCTION DE LA VARIANCE RAPPEL DU PRINCIPE DES METHODES ADAPTATION DES METHODES Variables de conrôle sur le processus de Poisson Variable de conrôle sur la forme du grain Imporance sampling RESULTATS PERSPECTIVES

7 Sommaire 3 EXEMPLES DE SIMULATIONS COURBES A DIFFERENTES PRECISIONS COURBES OBTENUES POUR DIFFERENTES VALEURS DE A COURBES OBTENUES POUR DEUX GEOMETRIES DIFFERENES COURBES AVEC DIFFERENTES GRANULOMETRIES CROISSANCE LIMITEE PAR UNE REACTION A L INTERFACE EXTERNE SAUT DE TEMPERATURE... 2 ANNEXES DU CHAPITRE CHAPITRE 3 INFERENCE DU MODELE AJUSTEMENT A L EXPERIENCE 37 PERTINENCE DU MODELE PROPOSE IMPACT DE LA FORME IMPACT DE LA TAILLE COMMENT AJUSTER? DESCRIPTION ET MODELISATION PROBABILISTE DE L EXPERIENCE Descripion de l expérience Modélisaion probabilise de l expérience Le brui de mesure L erreur de modèle CRITERE D OPTIMISATION INFERENCE - QUANTIFICATION DES INCERTITUDES VERIFICATION DE LA REPETABILITE ANNEXES DU CHAPITRE CHAPITRE 4 LE MODELE DE GERMINATION 95 POURQUOI UN MODELE DIFFERENT? BIBLIOGRAPHIE SUR LA GERMINATION EN CINETIQUE HETEROGENE AILLEURS LE PRINCIPE DU MODELE

8 Sommaire 4 LE MODELE MICROSCOPIQUE ET LA LOI DU PROCESSUS QUELQUES NOTATIONS ET DEFINITIONS HYPOTHESES DE MODELISATION : L APPARITION DES DEFAUTS HYPOTHESES DE MODELISATION : LA MIGRATION DES DEFAUTS DEFINITION DU PROCESSUS ( X k ) k ILLUSTRATION DES HYPOTHESES Exemple de déplacemen dans le cas de sies alignés Exemple d un sysème de probabilié Exemple de l influence de la répariion des défaus sur le niveau énergéique de l image Exemple de l influence du paramère β sur la forme du poeniel Impac du poeniel sur la modificaion du sysème de probabilié LES PROPRIETES DU MODELE L EVALUATION DU MODELE PRINCIPE DE LA SIMULATION SUR UN TORE EXEMPLES DE SIMULATION IMPACT DES PARAMETRES SUR LE TEMPS DE FORMATION DU ER GERME LES DIFFICULTES DE L AJUSTEMENT LE NOMBRE DE SITES ELEMENTAIRES EST TRES GRAND Définiions e posiion du problème Une perspecive de résoluion LA MESURE EST MACROSCOPIQUE RETOUR D EXPERIENCES : QUELLES SONT LES PERSPECTIVES? CONCLUSION 25 LES CONTRIBUTIONS SCIENTIFIQUES QUELQUES PERSPECTIVES LA THESE AU SEIN DU PROJET INFOTHERM BIBLIOGRAPHIE GENERALE

9 Chapire 0 : Inroducion Chapire 0 Inroducion - 5 -

10 Chapire 0 : Inroducion - 6 -

11 Chapire 0 : Inroducion Depuis de nombreuses années, l indusrie chimique réalise la ransformaion de solides dans des fours à haue empéraure. Il s agi de solide de consommaion courane comme la chaux par exemple ou des solides plus spécifiques voire dangereux comme cerains dérivés radioacifs de l uranium. Les propriéés des solides ainsi ransformés dépenden direcemen de la façon don s es déroulée la réacion. Il apparaî donc imporan de comprendre le comporemen de ces solides lors de la réacion chimique, de conrôler la viesse de réacion afin de réduire les emps e les coûs de fabricaion ou en conservan une qualié du produi final accepable. L enjeu es donc la maîrise du procédé indusriel. Cee maîrise passe par l élaboraion d un modèle prédicible du réaceur indusriel. Or modéliser le réaceur compore deux voles, un vole «écoulemens» e un vole «cinéique», qui s alimenen l un l aure. Le vole «écoulemens» n es pas réacionnel : il s agi de modéliser les écoulemens e les ransfers de chaleur, de maière, qui se déroulen au sein du four. Le vole «cinéique» es réacionnel : il s agi de calculer à chaque insan la viesse de réacion sous les condiions acualisées de empéraures e de pressions (cf. figure ). Réacion chimique Réaceur indusriel figure Schéma d un réaceur indusriel où se déroule la réacion chimique e faisan inervenir des écoulemens e des ransfers de maière e de chaleur. Les ravaux de cee hèse se posiionnen à l échelle de la réacion chimique, e non pas à l échelle du four. Les modèles de cinéique héérogène son dans cerains cas rès limiés car ils son développés dans le cas de géoméries rès simples, e non ransposables à ous les - 7 -

12 Chapire 0 : Inroducion ypes de poudres. Les calculs son laborieux e dans cerains cas inexisans. C es pourquoi on propose, au sein de ce ravail, une réponse à ce manque de modèles e de calculs pour les éudes cinéiques. Avan de présener les résulas de ces recherches, il apparaî indispensable d inroduire le conexe e les enjeux de cee hèse ; c es l obje de ce chapire. Il se divise en quare paries : - La première présene le seceur économique e l acivié indusrielle d où émergen des besoins oujours plus echniques, oujours plus précis e qui renden les nouvelles éudes inéressanes e perinenes. - La deuxième présene le proje Infoherm e le cadre de collaboraions enre laboraoires universiaires e enreprises du seceur privé au sein duquel s inscri ce ravail. - La roisième parie déaille la démarche méhodologique à suivre pour modéliser une réacion chimique. En effe, le passage de l expérience de laboraoire à l inférence d un modèle prédicif es délica : il nécessie diverses éapes que nous explicierons. Ceraines de ces éapes nécessien l uilisaion de echniques mahémaiques spécifiques. Plus les réacions chimiques se complexifien, plus les besoins en méhodes e modèles mahémaiques augmenen. Ici seron pariculièremen développées les acions de recherches sur lesquelles le déparemen Méhodes e Modèles Mahémaiques pour l Indusrie (3MI) a éé sollicié. - La dernière parie posiionne la hèse e ses objecifs par rappor aux besoins précédemmen mis en évidence

13 Chapire 0 : Inroducion Le conexe indusriel Ces ravaux de recherches se desinen au seceur de l indusrie chimique e plus pariculièremen aux enreprises effecuan du raiemen hermique de solides divisés (poudre). Plus simplemen cee éude inéresse ou indusriel effecuan des ransformaions chimiques de poudres dans des fours à haue empéraure. Tou ype de produi peu êre concerné, du radiionnel comme par exemple la chaux ou la kaolinie au produi nucléaire comme l ocooxyde de riuranium. Voici noammen quelques exemples de réacions chimiques sous haue empéraure : - La décomposiion hermique du carbonae de calcium (fabricaion de la chaux) don l équaion bilan es la suivane : CaCO CaO + CO 3 ( s) ( s) 2( g ) - La déshydroxylaion de la kaolinie. Cee réacion es une décomposiion hermique d une argile. Il es inéressan de l éudier car jusqu à présen aucune éude de modélisaion cinéique n a permis de l expliquer sur ou le domaine réacionnel. La kaolinie es un minéral argileux qui inervien dans la fabricaion de nombreux composés céramiques : porcelaine, briques, filre céramique. L équaion bilan de la réacion es la suivane : Si Al O ( OH ) Si Al O + 2 H O ) ( s) 2 2 7( s) 2 ( g - La réducion par l hydrogène de l ocooxyde de riuranium en dioxyde d uranium. Cee réducion inervien au sein d un réaceur indusriel dans la fabricaion du combusible nucléaire. L équaion bilan de la réacion es la suivane : UO + 2H UO + 2HO ( ) 3 8 s 2( g ) 2( s) 2 ( g) Les exigences des indusriels son celles de fabriquer le produi le plus rapidemen possible, de la meilleure qualié possible avec un coû minimal. Mais ces objecifs son largemen conradicoires ; fabriquer un produi rop rapidemen (viesse de réacion imporane imposée par une empéraure de four élevée) peu alérer sa qualié. C es pourquoi dans l opique de la réalisaion de bons compromis, il es indispensable de prévoir la cinéique des réacions en foncion des condiions (empéraure, pression) dans lesquelles elles son réalisées. Ainsi, les indusriels son demandeurs d une modélisaion de leur processus de fabricaion, afin de mieux connaîre e comprendre leur procédé, par exemple pour l opimiser. Les parenhèses on les significaions suivanes : (s) pour solide e (g) pour gaz

14 Chapire 0 : Inroducion 2 Le proje e les parenaires En 999 le proje Infoherm voi le jour. Son principal objecif es de concevoir un modèle adapé au processus de fabricaion considéré dans oue sa complexié e spécificié e d en réaliser une implémenaion informaique (d où le nom Info comme informaique e herm comme hermique). Le proje réuni rois enreprises : deux du seceur privé (Comhurex e Pechiney) e une du seceur public (Commissaria à l Energie Aomique), ainsi que rois laboraoires de recherches universiaires, laboraoires de spécialiés différenes e complémenaires éan donné la complexié e la pluridisciplinarié de la problémaique. Il s agi du Laboraoire de Science e Génie des Maériaux e de Méallurgie (LSG2M) de l Ecole Naionale Supérieure des Mines de Nancy don les recherches son axées sur : - les réacions gaz-solide, les réaceurs e les procédés pyroméallurgiques qui les meen en œuvre (fours ournans, four à li coulan ec.), - la modélisaion mahémaique e l expérimenaion, - l éude des phénomènes de ranspors couplés (ransfer hermique, écoulemen, réacions). A ce laboraoire s ajoue le déparemen Procédés e Evoluion des Sysèmes avec Solides (PROCESS) de l Ecole Naionale Supérieure des Mines de Sain-Eienne don les principaux hèmes de recherche son : - l éude expérimenale e la modélisaion cinéique macroscopique des ransformaions hermiques de solides, - l ineracion gaz-solide, - la comprimabilié des milieux granulaires. E enfin, le déparemen Méhodes e Modèles Mahémaiques pour l Indusrie (3MI) appore des compéences de modélisaion des phénomènes aléaoires, e de modélisaion numérique de phénomènes physiques. Les sujes de recherche qui y son raiés son par exemple : - la prévision de producion pérolière e inceriudes en uilisan les plans d'expériences numériques, - l éude des inceriudes liées au sockage des déches nucléaires, - l évaluaion des produis dérivés climaiques. Comme la figure le schémaise, le modèle de réaceur es complexe car il compore : - 0 -

15 Chapire 0 : Inroducion - d une par, la modélisaion macroscopique du four avec ses échanges de maières e de chaleur, - e d aure par, l éude cinéique de la réacion chimique. Compe enu des spécialiés des déparemens de recherche inervenan au sein du proje, la modélisaion du four fu confiée au LSG2M andis que l éude de la réacion chimique au déparemen PROCESS. Ces deux éudes doiven êre couplées dans la mesure où : - la réacion a un impac inéviable sur les bilans maières (cerains gaz son consommés d aures son libérés), e de chaleur (cas où la réacion es exo ou endohermique), - les condiions de empéraure e la pression influencen à leur our la réacion. Pour comprendre l ineracion enre l aspec «écoulemen» e l aspec «cinéique de réacion», on présene en annexe de ce chapire cerains bilans de maières. Tradiionnellemen, beaucoup de ravaux exisen pour modéliser les écoulemens de fluides e les ransfers de chaleur (logiciels de calcul numérique par élémens finis par exemple). En revanche, Séphane Perrin [Perrin-2003] explique que la modélisaion de la viesse de la réacion es souven moins rigoureuse e les lois uilisées son des lois simples e connues [Sharp-966]. L originalié du déparemen PROCESS par rappor aux ravaux exisans en cinéique héérogène es de modéliser la viesse de réacion le plus fidèlemen possible à la réalié, la loi cinéique dépendan de la façon don la ransformaion se déroule, e le comporemen cinéique varian d une poudre à l aure. Cependan ceraines ransformaions son complexes à modéliser e les calculs de viesse délicas, le déparemen 3MI a alors éé sollicié pour compléer les compéences du déparemen PROCESS au niveau de la modélisaion numérique e probabilise e de l implémenaion. Le paragraphe suivan présene la démarche adopée par le déparemen PROCESS pour l éude d une poudre non encore éudiée, afin de mere en évidence les réels besoins en ermes de mahémaiques appliquées. - -

16 Chapire 0 : Inroducion 3 Les éapes d une éude de cinéique héérogène Ce paragraphe décri la démarche méhodologique adopée par le déparemen PROCESS pour l éude de la réacion chimique. Cee démarche, innovane en cinéique héérogène, es menée dans le bu d obenir une descripion précise, an qualiaive que quaniaive, des phénomènes physico-chimiques inervenan lors de la ransformaion. On parle d éudes de cinéique héérogène car il s agi d éudier la viesse d une réacion chimique mean en jeu plusieurs phases : les deux phases solides e la phase gazeuse Le quoidien du déparemen PROCESS es en grande parie occupé par l expérimenaion qui consise à éudier la ransformaion d un solide A en un solide B par l équaion bilan suivane : A + G B + G g ( s) ( g) ( s) 2( ) Quels son les solides éudiés? Les solides éudiés son des solides divisés, encore appelés poudres. Une poudre es un ensemble de grains de aille voire de forme différene. Une phoographie du carbonae de calcium es présenée sur la figure 2. figure 2 Phoographie MEB (microscope élecronique à balayage) d un échanillon de carbonae de calcium

17 Chapire 0 : Inroducion Commen s effecue la ransformaion? Une rès faible quanié du solide A es posiionnée au cenre d un creuse d une hermobalance (figure 3). Une hermobalance es un four de laboraoire permean l acquisiion de mesures de pere de masse. On applique au sein de ce four une ceraine empéraure e une ceraine pression en gaz. Le solide A baigne alors dans le gaz. E sous ceraines condiions de empéraure e de pression la réacion débue, le solide A se ransforme en solide B. figure 3 Schéma d une hermobalance. Le conrôle de la réacion se fai par les deux paramères du four : la empéraure T e la pression P. La pere de masse mesurée es noée m, G es le gaz inervenan dans la réacion A( s) + G( g) B( s) + G 2( g). L échanillon es donc un échanillon de solide A. La descripion physique de la ransformaion monre qu elle se déroule grâce à l acion de deux phénomènes, souven successifs : la germinaion e la croissance. La germinaion es le phénomène d appariion des germes à la surface des grains. Le germe es une peie éendue de la nouvelle phase. On appellera phase iniiale, le composé chimique solide avan ransformaion e nouvelle phase, le composé chimique solide après ransformaion. Ce phénomène de germinaion peu êre observé sur ceraines phoographies, - 3 -

18 Chapire 0 : Inroducion obenues au microscope élecronique à balayage, qui monren la présence de peis îlos de la nouvelle phase sur la surface des grains. La croissance es le phénomène de grossissemen de la nouvelle phase. Avec le emps, les germes créés par le phénomène de germinaion grossissen e viennen occuper ou le grain. Le germe es le poin d appariion e égalemen ce qu es devenu ce poin après la croissance. Quels son les objecifs de l éude? Le déparemen poursui deux objecifs complémenaires lors d une éude cinéique : - Le premier, «qualiaif», consise à caracériser les phénomènes de germinaion e de croissance, c es-à-dire déerminer le modèle de ransformaion (quelques exemples de modèle de ransformaion son présenés en annexe), - Le deuxième, «quaniaif», es de donner la loi du degré d avancemen ou de la viesse de réacion en foncion de la empéraure e de la pression de gaz. Cee loi peu êre uilisée pour prévoir e maîriser le comporemen du solide sous d aures condiions de empéraure e de pression. Le degré d avancemen es la proporion de la phase iniiale qui a disparu par rappor à la quanié présene en débu de réacion. La viesse de réacion es la dérivée du degré d avancemen par rappor au emps. Les figure 4 e figure 5 présenen des exemples de l évoluion de ces grandeurs dans le emps pour la décomposiion du carbonae de calcium, pour une empéraure de 725 C e sous une pression de CO 2 de 85,7 bar. La figure 5 es divisée en deux graphiques. Le premier présene l évoluion de la viesse en foncion du emps e le second l évoluion de la viesse en foncion du degré d avancemen. Dans ce deuxième graphique, on s affranchi de la dimension emporelle, les courbes peuven alors êre plus facilemen comparables. L évoluion de ces courbes, c es-à-dire la cinéique de la réacion dépend direcemen des condiions de empéraure e de pression lors de la réalisaion de la ransformaion

19 Chapire 0 : Inroducion α emps figure 4 Evoluion du degré d avancemen (α) en foncion du emps (en s) pour la décomposiion hermique du carbonae de calcium à une empéraure de 725 C e une pression de 85,7 Bar. x 0-4 x 0-4 viesse viesse emps figure 5 Evoluion de la viesse de réacion 2 (en s - ) en foncion du emps (en s) (figure de gauche) e du degré d avancemen α (figure de droie) pour la décomposiion hermique du carbonae de calcium à une empéraure de 725 C e une pression de 85,7 bar. α 2 La viesse de réacion es évaluée par un schéma aux différences finies cenré

20 Chapire 0 : Inroducion Pour répondre aux deux objecifs décris ci-dessus la démarche adopée pour éudier une réacion se fai en deux éapes déaillées dans les paragraphes suivans : - il s agi ou d abord d observer la poudre e ses caracérisiques géomériques, e de caracériser qualiaivemen le modèle de ransformaion (mode de germinaion e mode de croissance principalemen) en s appuyan sur le résula d expériences réalisées en condiions isohermes/isobares, - il s agi ensuie de quanifier les lois d évoluion de la germinaion e de la croissance en foncion des condiions de empéraure e de pression, en réalisan des expériences à différenes empéraures e différenes pressions. Enfin il fau valider le modèle caracérisé sur d aures expériences en condiions non isohermes e (ou) non isobares. 3. Le modèle de ransformaion Dans l éude d une réacion chimique la première éape consise à caracériser le modèle de ransformaion, c es-à-dire la descripion du déroulemen de la réacion. Or la réacion se décompose en deux phénomènes, la germinaion e la croissance. C es pourquoi décrire la façon don se ransforme la poudre revien principalemen à décrire le mode de germinaion e le mode de croissance. La germinaion es le processus d appariion de la nouvelle phase, celle-ci éan jusqu à présen absene. Dans les réacions éudiées la germinaion es supposée se dérouler en surface. Le mode de germinaion peu êre : - insanané : les germes apparaissen insananémen en débu de réacion, - différé : les germes apparaissen au fur e à mesure du déroulemen de la réacion sur la surface des grains qui rese disponible. Quand la germinaion es différée, on suppose que les germes apparaissen avec une ceraine viesse. Cee viesse es la fréquence surfacique de germinaion noée γ qui s exprime en nombre de germes par unié de surface e par unié de emps. Le paramère γ es inrodui par Souselle e Pijola [Souselle-997] e correspond à la viesse spécifique de germinaion définie par Delmon [Delmon-967]. C es la grandeur caracérisique de la germinaion

21 Chapire 0 : Inroducion La croissance es le processus de progression de la nouvelle phase, c es-à-dire le processus de grossissemen des germes. Le mode de croissance peu êre : - insanané : dès qu un germe apparaî sur le grain, le grain change insananémen e inégralemen de composiion chimique, il prend la composiion chimique de la nouvelle phase ; - anisorope : la viesse de croissance dans la direcion radiale es lene devan la viesse de croissance dans les direcions angenielles à la surface du grain (figure 6) ; - isorope : la croissance a la même viesse dans oues les direcions, le germe qui grossi es de forme sphérique. La différence enre ces deux derniers es présenée sur la figure 6. Croissance anisorope Croissance isorope figure 6 Différence enre une croissance anisorope e une croissance isorope dans le cas d un grain sphérique. Quand la croissance es anisorope, la viesse angenielle es infinie, le germe recouvre donc insananémen oue la surface. Quand la croissance es isorope le germe grossi avec la même viesse en surface e en profondeur. Aux poins A e B, les deux phases solides e la phase gazeuse son présenes. Enfin, il fau définir le sens du développemen de la nouvelle phase qui se fai soi vers l inérieur du grain, on parle alors de développemen inerne, soi vers l exérieur du grain créan ainsi un vide à l inérieur du à la dispariion de la phase iniiale, on parle alors de développemen exerne. D un poin de vue quaniaif, la croissance es définie par la quanié de solide réacif qui disparaî par unié de emps qui es, à une consane près (nombre de moles iniial), la dérivée emporelle du volume de la nouvelle phase. Pour la suie on appellera viesse de croissance noée VC ( ) la dérivée emporelle du volume de la nouvelle phase. Souselle e Pijola [Souselle-997] monren que la viesse de croissance es proporionnelle à une surface qui - 7 -

22 Chapire 0 : Inroducion es caracérisique du «lieu» de l éape limiane. Car la croissance d un germe se fai par des réacions chimiques successives, appelées éapes élémenaires par Souselle [Souselle-990], qui se déroulen dans des zones réacionnelles différenes : soi à l inerface exerne (gaznouvelle phase) ou à l inerface inerne (nouvelle phase/phase iniiale), soi en diffusion au sein de la nouvelle phase. Souselle suppose que ces éapes son à l équilibre sauf une don la viesse es lene devan les aures, c es l éape limiane. La viesse de croissance de la nouvelle phase es alors proporionnelle à une surface caracérisique de la zone réacionnelle où se déroule cee éape. Souselle e Pijola [Souselle-997] écriven la viesse de croissance sous la forme : VC() = φ() e() Vm A où φ es appelée la réacivié surfacique de croissance de l éape limiane (mol m -2 s - ), e() es la surface où se déroule l éape limian la croissance (m 2 ) e où V ma es le volume molaire de la phase iniiale 3 (m 3 mol - ). Exemple d impac du lieu de l éape limiane sur la croissance : On considère la croissance anisorope d un germe sur un grain, le grain éan sphérique de rayon, le sens de développemen éan inerne. Si l éape limian la croissance es une éape d inerface exerne S e, schémaisée en gras sur la figure 7, e() prend la valeur fixe égale à 4π. Si l éape limian la croissance es une éape d inerface inerne S i, schémaisée en gras sur la figure 8, e() es alors égale à ( ) 2 4π r ( ) où r() es le rayon du germe à l insan. Dans le cas inerne, la surface de l inerface éan plus peie que dans le cas exerne, la croissance es plus rapide : une plus grande quanié de réacif es consommée par seconde. figure 7 Schéma d un grain à deux insans d évoluion différens. L éape limiane se déroulan en inerface exerne (cercle en gras), sa dimension ne varie pas au cours du emps. 3 La phase iniiale es le solide A dans la réacion A + G B + G

23 Chapire 0 : Inroducion figure 8 Schéma d un grain à deux insans d évoluion différens. L éape limiane se déroulan en inerface inerne (cercle en gras), sa dimension diminue au cours du emps. En résumé, le modèle de ransformaion es précisé par quare données : le mode de germinaion, le mode de croissance, le sens du développemen e le lieu de l éape limiane. Perrin [Perrin-2003] énumère de façon la plus exhausive possible l ensemble des modèles de ransformaion possible pour des grains sphériques, cylindriques e des plaquees (volume d épaisseur négligeable). Quelques exemples de ces modèles de ransformaion son donnés en annexe. Cee éape de caracérisaion du modèle de ransformaion es imporane car : - d une par elle perme de comprendre commen, c es-à-dire par quels phénomènes physiques, la phase iniiale se ransforme en la nouvelle phase, - d aure par, à l issue de cee éape, on peu donner la relaion enre les paramères physico-chimique γ e φ e le degré d avancemen de la réacion, i.e. ( ) ( ) = F ( ), ( ) α φ γ En effe, le calcul du degré d avancemen repose sur un calcul géomérique, le calcul du volume d un grain occupé par les germes. Ce calcul es simple dans le cas d une croissance anisorope car un grain n es occupé que par un seul germe. Il devien complexe quand la croissance es isorope, le grain es alors occupé par plusieurs germes qui se recouvren en parie les uns sur les aures. Le nombre de germes à se former en foncion du emps es donné par la loi de germinaion gouvernée par le paramère γ e le rayon des germes en foncion du emps es donné par la loi de croissance gouvernée par le paramère φ - 9 -

24 Chapire 0 : Inroducion figure 9 Schéma de quare grains à des degrés de ransformaion différens. La nouvelle phase es grisée. La germinaion es différée e la croissance es anisorope. Exemple du calcul du degré d avancemen dans le cas anisorope : Examinons en effe commen avec le modèle de ransformaion on calcule la viesse de réacion dans le cas d une germinaion différée e d une croissance anisorope (figure 9) en considéran les paramères γ e φ consans dans le emps. r0 Soi un insan donné, supposons que > φv V r0 e S 0. Soi τ l insan de naissance du germe sur ce grain. r0 Si τ < φv r ma ma 4. Soi un grain donné de volume e de surface, le emps de croissance es suffisammen long pour que le grain ou enier soi ransformé, le degré d avancemen es alors égal à. r0 Si τ φv ma, le rayon du germe es égal à φvma ( τ ) ( ) 3 φvma τ grain es alors égal à. r0, le degré d avancemen d un el Pour oue dae τ, la proporion des grains don la germinaion a débué à τ es S exp( γs ) γ τ (densié de la loi exponenielle). r0 r0 Le degré d avancemen de la poudre es alors égal à : r0 φv () ( ) ( ) 0 ( τ) ma α = γs exp γs τ dτ + γs exp γs d 3 φvma r0 r0 r0 r0 r r 0 0 φv ma ( ) ( ) τ τ 4 φ V ma es la viesse de progression de l inerface en ms -. r0 φv ma es le emps nécessaire pour qu un germe passe d une aille nulle à une aille r 0, le emps pour que le germe aeigne le cenre du grain

25 Chapire 0 : Inroducion Commen déermine--on le modèle de ransformaion? A chaque modèle de ransformaion correspond une loi pour le degré d avancemen dα α() = F( φ(), γ () ) donc une loi de viesse = f ( φ(), γ () ). Les expressions de ces d lois on éé réperoriées par Sharp [Sharp-966]. Ainsi, lors d une éude d une réacion chimique, on réalise des expériences en condiions isohermes e isobares e on compare les viesses expérimenales aux courbes de viesse abulées. La forme de courbe qui s ajuse le mieux aux données mesurées es reenue, elle déermine le modèle de ransformaion. Les ravaux du déparemen PROCESS, [Surla-200], [Valdivieso-997], [Brun-999], [Bouineau-998], [Viricelle-995], monren des exemples de els ajusemens. En résumé : L objecif opéraionnel d une éude de cinéique es de pouvoir conrôler la réacion, i.e. d d éablir la relaion α = GT (, P) enre la viesse de réacion e la empéraure e la pression d pour cela deux éapes présenées sur la figure 0 son nécessaires : - l éape consise à éablir la relaion f φ() γ () dα = (, ) (figure 0), c es le d résula de la déerminaion d un modèle de ransformaion grâce à une première série d expériences réalisées en condiions isohermes/isobares (démarche expliciée ci-dessus), - l éape 2 consise à éablir les lois d évoluion de φ e γ en foncion de la empéraure e la pression (figure 0) en réalisan une deuxième série d expériences à différenes empéraures e différenes pressions. Le paragraphe suivan décri commen caracériser les lois d évoluion de φ e γ en foncion de la empéraure e de la pression

26 Chapire 0 : Inroducion figure 0 Schéma de la démarche méhodologique en 2 éapes pour éablir l expression de la viesse de réacion en foncion de la empéraure e de la pression : () il fau déerminer le modèle de ransformaion e (2) le lien enre les paramères de germinaion/croissance avec la empéraure e la pression. 3.2 Lois d évoluion de la réacivié de croissance (φ) e de la fréquence surfacique de germinaion (γ) en foncion de la empéraure e de la pression Déerminaion de la réacivié de croissance φ ( T ( ), P ( )) Pour déerminer la dépendance de la réacivié de croissance en foncion des paramères de empéraure e de pression, on divise le mécanisme de croissance en éapes élémenaires, comme évoqué précédemmen [Souselle-990]

27 Chapire 0 : Inroducion Imaginons que le déail du mécanisme de croissance donne la décomposiion suivane : (exerne) G 2 C -- in (diffusion) C C -2- ex (inerne) C + A B -3- in 2 A+ G 2B Ce exemple propose 3 éapes élémenaires se déroulan chacune dans des lieux différens : la première éape se siue à l inerface exerne, il s agi de la créaion de l espèce C ; la deuxième éape es une éape de diffusion, l espèce C diffuse au ravers de la couche B produie ; la roisième éape es la formaion de la nouvelle phase B grâce à la phase iniiale A e à la présence de l espèce C qui a diffusé. Toues les éapes son supposées à l équilibre sauf une, c es l éape limiane. C es elle qui impose la viesse de croissance e donc la forme de la loi φ ( T ( ), P ( )). Par exemple en supposan que l éape limian la croissance se siue à l inerface inerne, la viesse de cee éape s idenifie alors à φ, ainsi : φ = k [ C ] 3 in où [ C in ] es la concenraion en l espèce C in e k 3 es la consane cinéique de l éape 3. Pour les deux aures éapes, supposées à l équilibre hermodynamique : K [ C ] 2 ex = e PG K 2 = ex [ Cin ] [ C ] où les grandeurs K e K 2 son des consanes hermodynamiques e P G es la pression du gaz G, [ C in ] e [ ex ] C éan les concenraions des espèces C in e C ex. De plus on écri que les consanes d équilibre suiven la loi de Van Hoff e la consane cinéique la loi d Arrhenius, c es-à-dire : ex K i 0 i 0 H E = Ki exp( ) e k3 = k a 0exp( ) RT RT 0 où H i es l enhalpie sandard de l éape i, e K i es le erme enropique, R éan la consane des gaz parfais e Ea es l énergie d acivaion. L expression de la réacivié surfacique s écri alors : 0 0 Ea 0 H2 0 H 0 2 φ( T, P) = k exp( ) K exp( ) K exp( ) P RT RT RT

28 Chapire 0 : Inroducion Pour la déshydroxylaion de la kaolinie on obien la loi suivane : H H2 H6 D0 K K2 K E 6 a P HO 2 φ( T, PHO) = exp 2 r 0 RT Péq La significaion des divers paramères n es pas expliciée ici car elle es analogue au cas d école présené ci-dessus. Remarque : si plusieurs éapes se déroulen sur le même lieu réacionnel (lieu de l éape limiane), on ne peu pas déerminer celle qui es limiane. Il exise alors plusieurs lois de dépendance enre φ e T e P, ou auan vraisemblables les unes que les aures. Ce son les poins expérimenaux qui permeron de discriminer les lois Déerminaion de la fréquence surfacique de germinaion γ ( T ( ), P ( )) En ce qui concerne l évoluion de γ en foncion de T e de P, on procède de façon similaire à la croissance en imaginan un mécanisme vraisemblable de germinaion e en le déaillan en éapes élémenaires. Les défaus poncuels des solides son les inermédiaires réacionnels qui inerviennen dans ces mécanismes. Cependan, il exise à ce jour rès peu de renseignemens sur le phénomène de germinaion. L éude de ces mécanismes es inceraine. Par exemple, Perrin [Perrin-2003] propose un mécanisme de germinaion en quare éapes pour la déshydroxylaion de la kaolinie don l équaion es la suivane : ( ) Si Al O OH Si Al O + 2H O Chacune de ces éapes peu êre l «éape limiane», la loi de γ en découle. Par exemple, si l éape, qui correspond à la réacion enre un proon, un hydroxyde e un sie d adsorpion libre pour former une molécule d eau, deuxième éape dans le mécanisme proposé par Perrin [Perrin-2003] es celle qui limie la germinaion, la loi pour es alors : γ / n KgKg3Kg4 P 2 = kg 2 / n / / n K K g4 g g4 g3 + P KgKg2Kg3Kg4 n ( K K ) + où k g 2 es la consane cinéique de l éape 2, K gi la consane d équilibre de l éape i

29 Chapire 0 : Inroducion En résumé : L écriure des mécanismes réacionnels de croissance e de germinaion sous la forme d éapes élémenaires, perme d éablir des lois paramériques pour la réacivié surfacique de croissance φ e pour la fréquence surfacique de germinaion γ. Dans ce qui sui, la dépendance de φ e de γ en la pression e la empéraure sera paramérée par le veceur ν pour φ : φ = φ ν ( T, P), e le veceur η pour γ : γ = γ η ( T, P). Le veceur ν conien par exemple l ensemble des consanes cinéiques e hermodynamiques des éapes élémenaires. A la suie de ces deux éapes, on es en mesure de proposer les deux écriures suivanes : dα = (, ) relian viesses de croissance e de germinaion à d - d une par, f φ() γ () la viesse de réacion, - d aure par, φ = φ ν ( T, P) e γ = γ η ( T, P) relian la empéraure e la pression aux grandeurs physico-chimiques (viesse de croissance e de germinaion). Il s agi alors de valider e esimer ces écriures. 3.3 Validaion du modèle de ransformaion e esimaion de ν e η 3.3. Tes de pseudo-saionnarié Pour obenir la loi de la viesse de croissance, on exprime la viesse de chacune des réacions élémenaires en foncion des concenraions des espèces inermédiaires. On suppose [Souselle-990] alors que les sysèmes son pseudo-saionnaires, hypohèse qui radui le fai que les concenraions des espèces inermédiaires ne varien pas au cours du emps. Cee hypohèse es imporane car ainsi, la viesse de croissance peu s explicier sans avoir à résoudre un lourd sysème d équaions différenielles. Expérimenalemen [Lalauze-976], cee hypohèse se vérifie en comparan les courbes de viesse obenues par deux méhodes différenes Tes du φe On vérifie empiriquemen [Souselle 997] que la viesse de réacion a la même forme que la viesse de croissance d un germe

30 Chapire 0 : Inroducion Plus précisémen qu elle s exprime sous la forme : dα () = φ() E(, φ(), γ()) (4) d où E (, φ( ), γ ( )) es enièremen déerminé par le modèle de ransformaion e son expression dépend naurellemen des paramères de germinaion e de croissance Esimaion des paramères Les deux éapes précédenes éan réalisées, la connaissance de la réacion chimique es bien avancée. En effe on connaî : - le modèle de ransformaion, c es-à-dire le mode de croissance, le mode de germinaion, le lieu de l éape limiane, le sens du développemen e la caracérisaion géomérique de la poudre, - le modèle physico-chimique, c es la descripion des mécanismes réacionnels de croissance e de germinaion à l aide de plusieurs éapes élémenaires e donc c es l obenion des lois φ = φ ν ( T, P) e γ = γ η ( T, P). Il s agi alors d esimer les paramères ν e η en quesion. Pour ce faire, il es nécessaire d obenir des poins expérimenaux : φ,, φn ; γ,, γ n correspondan respecivemen aux valeurs de empéraure e de pression suivanes : ( T, P ),,( T, P ). n n Esimaion du veceur ν (croissance) L esimaion de la loi de φ en foncion de la empéraure e de la pression peu êre réalisée de deux façons : - La première méhode consise à exploier l écriure de la viesse comme le produi de la réacivié de croissance e de la foncion d espace. Le principe es le suivan. L expérience débue avec des condiions (T,P) = (T 0,P 0 ). A un insan, la empéraure es brualemen changée e fixée pour le rese de l expérience à la valeur T. Le rappor des viesses d avancemen donne alors le rappor enre les réaciviés. En effe en uilisan la coninuié de la foncion d espace on écri : ( α ) ( ) d d + φ( T ) E ( ) φ( T ) = = dα φ( T0) E( ) φ( T0) d

31 Chapire 0 : Inroducion De nouveaux saus de empéraure peuven alors êre réalisés soi au cours de la même expérience soi pour une expérience différene. De nouveaux rappors φ( T2 ) φ( T ) 0 son alors obenus, e par conséquen une suie de valeurs de φ à une consane φ(t 0 ) près. On procède de même pour obenir les variaions de φ avec la pression. - La seconde consise à esimer les paramères φ(t ), γ(t ) direcemen en ajusan le modèle numérique à l expérience. Comme souven quand il s agi d ajuser un modèle à une expérience, plusieurs jeux de paramères conviennen (âonnemen expérimenal), il s agi de la zone d inceriude des paramères. Cependan, la comparaison des deux méhodes enre elles perme de réduire considérablemen les inceriudes qui reposen sur φ. Esimaion du veceur η (germinaion) En ce qui concerne γ, seule la deuxième méhode présenée ci-dessus es employée. L ajusemen es ici délica : les courbes présenan la viesse de réacion, courbes sur lesquelles s effecuen l ajusemen ne permeen pas de discriminer les valeurs de γ. L inceriude qui repose sur l esimaion de γ es grande Validaion Le modèle ainsi esimé es confroné à une expérience réalisée en condiions non isohermes e/ou non isobares. Si le modèle e l expérience coïnciden, l objecif es aein : un modèle prédicif peu êre proposé. En résumé : On vien de voir que la démarche adopée par le déparemen PROCESS pour éudier une réacion de cinéique héérogène se déroule en rois éapes qui visen à : - déerminer un modèle donnan l évoluion de la viesse de réacion avec les paramères de germinaion e croissance, - déerminer les lois d évoluion des paramères de croissance e de germinaion avec la pression e la empéraure, - esimer e valider le modèle proposé

32 Chapire 0 : Inroducion A l issue de cee éude, la cinéique de la réacion peu se prévoir en foncion de la pression e de la empéraure. L objecif es donc aein. Cependan un cerain nombre de limiaions exise, ne permean pas de résoudre ous les problèmes, de prévoir oues les ransformaions gaz/solide. Cerains soluions reposen sur de fores approximaions. Dans le paragraphe suivan, quelques poins fors de la démarche son relevés ainsi que ses principales limiaions. Le déparemen PROCESS a fai appel au déparemen 3MI pour améliorer les modèles e les méhodes e repousser les limies d uilisaion de la méhodologie présenée ci-dessus. 3.4 Les aous e les limies de la démarche 3.4. Les aous Un des principaux aous de la démarche par rappor à ce qui es fai habiuellemen en cinéique héérogène vien de sa rigueur. Tou d abord, le déparemen PROCESS affiche la voloné de proposer des modèles prédicifs de la cinéique de réacion. Le modèle ne doi pas êre seulemen explicaif, il doi êre suffisammen fiable pour pouvoir prévoir. Pour proposer un el modèle, la géomérie de la poudre es décrie avec précision ainsi que les phénomènes de croissance e de germinaion. Enre aure, pour caracériser la loi d évoluion de la réacivié de croissance φ en foncion de la empéraure e de la pression, on éudie précisémen le processus permean la croissance de la nouvelle phase en le déaillan en éapes élémenaires (analyse physico-chimique microscopique). Ensuie, l esimaion des paramères se fai par des moyens diversifiés afin de recouper les informaions e de façon la moins auomaique possible. Un grand soin es apporé à l inerpréaion des valeurs esimées. Enfin, oues les éapes son validées depuis les hypohèses qui permeen de modéliser jusqu à l inférence du modèle prédicif, celui-ci éan confroné aux expériences réalisées en condiions non isohermes e/ou non isobares. En résumé, la ransformaion de chaque poudre es éudiée individuellemen en analysan ous les phénomènes physico-chimiques qui inerviennen. On ne se conene pas d une loi de

33 Chapire 0 : Inroducion viesse approximaive qui s ajuse aux données mais on propose une loi de viesse qui représene fidèlemen les comporemens chimiques supposés, la validaion de cee loi se fai a poseriori en uilisan les données expérimenales Les limies Les limies du modèle son les suivanes : - Tou d abord, le calcul du degré d avancemen es principalemen basé sur un calcul géomérique de volume. Dans les cas de germinaion différée e croissance isorope, le calcul es compliqué voir inexisan pour ceraines formes de grains. Par exemple dans le cas d un grain cubique, le calcul du volume de l inersecion d un germe e du grain dépend de la localisaion du germe à la surface du grain. Il n exise donc pas de modèle pour inerpréer la ransformaion du carbonae de calcium don les grains son cubiques comme le monre la figure 2. Pour décrire la ransformaion de cee poudre on uilise un calcul effecué sur des grains sphériques. - De plus, les calculs son effecués e abulés sans prendre en compe la disribuion granulomérique. Or comme le monre la figure 2 la aille des grains es rès variable. - Enfin, les calculs son effecués e implémenés en condiions isohermes e isobares. Ils son simples e s écriven sous forme analyique. Cependan, en dépi de ous les soins apporés à la réalisaion des expériences les réacions commencen souven alors que la empéraure e la pression ne son pas encore sabilisés. Les méhodes d esimaion son égalemen limiées car elles ne permeen pas la quanificaion des inceriudes qui reposen sur les paramères du modèle, conséquences direces de la variabilié de la mesure, mais égalemen de l inexaciude du modèle (les hypohèses simplificarices son nombreuses). Enfin, le processus de germinaion es mal connu. Très peu de ravaux exisen sur ce suje, l écriure des mécanismes élémenaires menan à la formaion d un germe es difficile e l esimaion des paramères délicae

34 Chapire 0 : Inroducion 4 Posiionnemen de la hèse Ces ravaux de hèse viennen direcemen répondre aux insuffisances soulevées au sein de la démarche adopée par le déparemen PROCESS. Le ravail décri ci-après concerne le modèle e son implémenaion (les résulas son présenés aux chapires e 2), les méhodes d esimaions (les résulas son présenés au chapire 3), e le processus de germinaion (les résulas son présenés au chapire 4). L objecif du chapire es de revisier e d assouplir les hypohèses du modèle e de donner une expression générale de la viesse de réacion dans un cadre élargi. L évaluaion numérique de cee expression es abordée dans le chapire 2. L uilisaion de la méhode de Mone Carlo paraî bien adapée car elle conserve la souplesse de la nouvelle approche. L objecif du chapire 3 pore sur l esimaion des paramères du modèle e plus précisémen sur la quanificaion des inceriudes qui reposen sur les paramères esimés. Le dernier chapire de la hèse répond, quan à lui, à deux objecifs complémenaires : approfondir la compréhension du processus de germinaion d une par e permere une esimaion plus robuse des paramères de germinaion, ce deuxième objecif éan la conséquence des résulas du chapire

35 Annexe du chapire 0 : Exemples de modèles de ransformaion Annexe : quelques exemples de modèles de ransformaion er cas : germinaion insananée e croissance anisorope. Dans ce modèle on peu imaginer ous les ypes possibles de développemen e ous les lieux possibles pour l éape limiane. 2 ème cas : germinaion différée e croissance insananée. La croissance éan insananée, il n y a plus la noion d éape limiane, oues les viesses des éapes élémenaires consiuan le mécanisme de croissance son infinies. Le développemen peu êre inerne ou exerne. 3 ème cas : germinaion différée e croissance anisorope. Le développemen de la nouvelle phase peu êre inerne ou exerne. L éape limiane peu êre à l inerface inerne, exerne ou une éape de diffusion. 4 ème cas : germinaion différée e croissance isorope. Le développemen peu êre inerne ou exerne. L éape limiane peu êre à l inerface inerne ou exerne. figure Comparaison de différens modèles de ransformaion. Si l éape limiane éai une éape de diffusion, la viesse de croissance serai infinie aux «coins du germe» car l épaisseur de la couche es nulle en ces poins. De proche en proche, la croissance serai anisorope

36 Annexe du chapire 0 : Bilan de maière e bilan hermique au sein des fours Annexe 2 : les bilans maières e hermiques ayan lieu au sein des fours La fabricaion indusrielle de composés chimiques, comme la chaux par exemple, s effecue dans des fours à haue empéraure. On cherche le bilan de maière à l inérieur du four où se déroule la réacion. A ou insan on veu êre capable de quanifier l avancemen de la fabricaion. Pour obenir le bilan maière on écri les équaions de conservaion de la maière qui son du ype suivan, par exemple pour le gaz réacan : où c G ( cg) = v div( NG ) () es la concenraion du gaz G en mol m -3, es le flux de gaz en mol s - m -2, v es la viesse de réacion en mol s - m -3. Aux mouvemens de maière s ajouen des phénomènes de ransfer hermique (réacion chimique endo ou exohermique, ransfer de chaleur par conducion ou convecion, échange de chaleur avec l exérieur). L équaion de la conservaion de la quanié de chaleur es du ype : N G T Cvp = v( rh ) div( λ grad( T )) (2) où C es la capacié calorifique, es la chaleur de réacion, λ es la conducivié. vp r H Au vu de ces équaions on remarque, d une par, que les deux bilans son couplés e d aure par, que la résoluion de ce problème de dimension macroscopique (échelle du four) passe par l obenion de la viesse de la réacion (éude cinéique), c es-à-dire par une observaion microscopique de la ransformaion

37 Chapire : Le modèle sochasique Chapire Le modèle sochasique

38 Chapire : Le modèle sochasique Dans cerains cas de ransformaion chimique, le calcul de la viesse de réacion es délica. En pariculier quand les réacions son des ransformaions de poudre par germinaion croissance où les deux processus son simulanés. En effe, il exise une compéiion enre l appariion des germes e leur croissance, ainsi les calculs qui en résulen son complexes. Ceux-ci, développés à l origine par Mampel [Mampel-940], son inrinsèquemen dépendans de la géomérie : les seuls calculs abouis concernen des formes géomériques simples (sphère, cylindre ) e les siuaions plus complexes où la empéraure e la pression varien avec le emps ne son pas abordées. Le premier objecif de cee hèse repose en grande parie sur une relecure des hypohèses de Mampel en adopan une vision sochasique. Ce formalisme probabilise condui naurellemen à un raisonnemen différen e à une modélisaion plus souple qui perme de prendre en compe les siuaions non isohermes non isobares e d éudier des poudres comporan des grains de forme e aille diverses. Ce premier chapire se divise en cinq paries. - La première parie présene le cadre du modèle de Mampel, ses limiaions e les ravaux développés dans la discipline depuis Dans la deuxième parie les hypohèses du modèle son revisiées e expliciées clairemen au niveau probabilise. - Dans la roisième parie, on développe un raisonnemen, analogue à celui inrodui hisoriquemen par Kolmogorov [Kolmogorov-937], menan aux expressions des degrés d avancemens pour un grain e pour une poudre. - On vérifie dans la quarième parie que les calculs ainsi développés son cohérens avec les calculs exisans. - La dernière parie présene plusieurs élargissemens du cadre de la modélisaion. Ces résulas on éé en parie présenés aux Journées de Saisique 2003 [Helber-2003]

39 Chapire : Le modèle sochasique Analyse de l exisan. Le modèle de Mampel Le modèle exisan dae de 940 e es aribué à Mampel [Mampel-940] car il a éé le premier à publier les déails des calculs, ces calculs éan déjà effecués dans des paries annexes non publiées de Johnson e Mehl [Johnson-939]. On se place dans le cadre physico-chimique suivan : - L équaion de la réacion éudiée es la suivane : A + G B + G ( s) ( g ) ( s) 2( g ) - Le solide éudié A ( s) es une poudre. La ransformaion de cee poudre se déroule par germinaion aléaoire en surface e croissance isorope. Le sens de développemen es inerne e l éape limian la réacion se siue à l inerface inerne. - La réacion se déroule en condiions isohermes e isobares si bien que les viesses de germinaion e de croissance son consanes dans le emps. Dans ce cadre, l objecif es d exprimer à ou insan le degré d avancemen de la réacion, c es-à-dire la proporion du solide ransformé. Pour ce faire, le raisonnemen es enièremen basé sur l évoluion de la ransformaion d un grain moyen. Le grain es de aille r 0, son volume es V r0 e sa surface es S r0. Le raisonnemen se divise en deux paries : - On découpe le volume en surfaces concenriques S ρ à la profondeur ρ, ρ r0, le ( ) degré d avancemen es alors α () = ω( ρ, ) Sρdρ où (, ) proporion moyenne de la surface S ρ non ransformée à l insan. r0 0 ω ρ es la - On calcule ω ( ρ,). Ce calcul es simple si ous les poins de la surface S ρ on la même probabilié de n êre pas aeins (ou ransformés) à l insan

40 Chapire : Le modèle sochasique figure Schéma 2D de la boule de rayon r 0 e de la caloe sphérique de haueur h e don l origine P apparien à la sphère S ρ. Exemple de raisonnemen dans le cas sphérique : r 0 ( ) - () ( ) 2 α = ω ρ, 4πρ dρ 0 - ω ( ρ,) es la proporion moyenne de la surface S ρ non aeine, c es encore la probabilié qu un poin P quelconque de S ρ ne soi pas aein à l insan. Or le poin P n es pas aein à l insan, s il n es pas aein par un germe né à la dae τ pour oues les daes τ. Le calcul de cee probabilié es direcemen lié au calcul de la surface de la caloe sphérique de rayon r 0 e de haueur où r( τ, ) es le rayon d un germe né à τ. r h = ( τ, ) 2 2r 0 Limies du cadre : Le fai que les condiions de empéraure e de pression soien fixes dans le emps es rès resricif e ne correspond pas à ce qui se passe en milieu indusriel. Car le conrôle indusriel repose en effe sur les variaions de empéraure e de pression avec le emps. Limies du raisonnemen : On remarque que ce raisonnemen repose inrinsèquemen sur des considéraions géomériques. D une par, l expression de α ( ) uilise la propriéé que le volume peu se

41 Chapire : Le modèle sochasique découper en surfaces concenriques. D aure par, le calcul de ω ( ρ,) vien du fai que ous les poins siués à la même profondeur son équivalens par rappor au processus de germinaion. Il n en es pas de même pour d aures formes géomériques comme le cube par exemple. Tou le raisonnemen es alors à revoir quand on change de forme..2 Depuis Mampel La quesion qui se pose es la suivane : exise--il des ravaux qui on fai évoluer le modèle de Mampel e plus généralemen la modélisaion de réacions solide/gaz où la ransformaion se déroule par germinaion aléaoire en surface e croissance déerminise? Si non, exise--il des modèles développés au sein d aures sciences qui peuven s avérer rès inéressans?.2. La germinaion/croissance en cinéique héérogène Dans le domaine de la cinéique héérogène, à nore connaissance, aucune éude ne pore sur l élargissemen de la modélisaion pour l éude des ransformaions de poudre par germinaion aléaoire en surface e croissance inerne. La raison es la suivane : les calculs exisans de Mampel ne son pas uilisés, même dans les cas simples correspondan aux hypohèses du modèle (grains sphériques, condiions isohermes e isobares). Les calculs uilisés son ceux d Avrami [Avrami-939], inroduis hisoriquemen en sciences des maériaux, modèle où la germinaion es supposée aléaoire dans le volume (e non en surface comme dans le conexe du modèle de Mampel). Dans ce conexe de germinaion en volume, c es Johnson e Mehl [Johnson-939], puis Avrami [Avrami-939] qui on déposé les premières formules mahémaiques démonrées pour l évaluaion de la viesse de réacion, le raisonnemen ayan éé inrodui hisoriquemen par Kolmogorov [Kolmogorov-937]. Erofeev [Erofeev-946] a ensuie généralisé ce modèle pour un nombre imporan de germes. Le degré d avancemen de la réacion s exprime alors à l aide d une foncion exponenielle. Du fai de sa simplicié par rappor à la complexié des calculs de Mampel, cee écriure es uilisée en cinéique héérogène car elle s ajuse correcemen aux courbes expérimenales d allure sigmoïdale, bien qu elle soi uilisée en dehors de son cadre d applicaion. Les seuls calculs exisans pour modéliser le degré d avancemen d une réacion héérogène mean en jeu des phénomènes de germinaion en surface e croissance isorope son ceux de Mampel e Johnson e Mehl

42 Chapire : Le modèle sochasique La problémaique qui nous inéresse éan à l inerface enre plusieurs sciences : les mahémaiques appliquées e la cinéique héérogène, la recherche d informaion es difficile. D une par, les modèles probabilises similaires son bien cachés au sein de disciplines diverses : sciences des maériaux, hermochimie, biochimie ec. D aure par, les écris poran sur des ransformaions de solides par germinaion/croissance comporen une informaion limiée sur les aspecs de modélisaion. Cependan, un ensemble de ravaux sur les modèles de germinaion aléaoire présene des résulas inéressans : inroduis par Eder [Eder-996] puis repris par Michelei, Capasso e Burger [Michelei-2000], [Burger-200] ces ravaux donnen une modélisaion sochasique de la crisallisaion de polymères dans des champs de empéraure. On développe dans le paragraphe suivan le principe de leur démarche..2.2 L approche probabilise de Burger e al. Le conexe : Le maériau iniial se crisallise sous l acion de la empéraure. Des germes se créen aléaoiremen à l inérieur du volume : le germe va alors grossir, c es le processus de formaion d un crisal. Ce crisal grossi libremen dans la parie non encore ransformée du maériau. Sa progression s arrêe quand il renconre un aure crisal. La germinaion aléaoire es caracérisée par la viesse de germinaion. La croissance es déerminise e es caracérisée par la viesse de croissance. Ces deux quaniés dépenden de la empéraure du maériau. Dans ce conexe, la empéraure es foncion du emps e de l espace : à ou insan le champ de empéraure au sein du maériau n es pas consan. Le champ de empéraure du maériau dépend de deux sources de chaleur : une source exerne, celle du four e une inerne, la chaleur laene, chaleur produie par le changemen de phase du solide iniial. La problémaique : D une par, on désire connaîre l évoluion du degré de crisallisaion en foncion du emps. D aure par, on veu connaîre l évoluion de la morphologie du maériau don en dépend ses propriéés mécaniques. Ainsi on cherche à dénombrer le nombre de crisaux qui occupen le polymère à l insan final e d évaluer la surface de l inerface enre ces différens crisaux

43 Chapire : Le modèle sochasique Les différences : Tou d abord les hypohèses son différenes : - La germinaion es aléaoire en volume, modélisée par un processus spaioemporel de Poisson héérogène en espace e en emps [Michelei-2000], [Burger- 200]. - Le champ de empéraure es spaial e il es le résula de la résoluion de l équaion de la chaleur [Eder-996] [Burger-2002]. - La croissance, déerminise, n es pas isorope du fai des variaions de la empéraure en foncion de l espace [Burger-2002]. Les grandeurs recherchées son différenes car dans le cas de la crisallisaion, on s inéresse à la morphologie du maériau résumée en le nombre final de crisaux occupan le maériau e en la surface de l inerface enre crisaux. On recherche aussi le degré de crisallisaion, grandeur similaire cee fois au degré d avancemen de nore conexe. La démarche : Du fai de la non homogénéié de la empéraure, les raisonnemens développés pour aeindre les grandeurs recherchées meen principalemen en œuvre des echniques de résoluion d équaions aux dérivées parielles. Le raisonnemen que nous proposons pour calculer le degré d avancemen de la réacion sur un grain : - es proche de celui uilisé pour décrire le degré de crisallisaion du maériau car il repose sur la même définiion du volume occupé à un insan donné, les prémices ayan éé inroduies par [Kolmogorov-937], - s en éloigne pour les oues les différences ciées ci-dessus. La noion de poudre comme collecion de grains es absene de la problémaique de crisallisaion

44 Chapire : Le modèle sochasique 2 Les hypohèses du modèle proposé L objecif es ici de revisier les hypohèses du modèle de Mampel, en les explician clairemen au niveau probabilise. On rejoin en cela le ravail premier de Kolmogorov [Kolmogorov-937]. Les hypohèses de la modélisaion concernen la réacion, la poudre, la germinaion e la croissance. 2. La réacion (HR) Les ransformaions éudiées son des réacions ou des décomposiions hermiques. L équaion d une réacion es de la forme : Celle d une décomposiion hermique es : ( s) + ( g ) ( s) + 2( g ) A G B G A B + G ( s) ( s) ( g) La ransformaion du solide A s effecue par germinaion en surface e croissance inerne sous l acion de la empéraure e la pression. La empéraure e la pression auxquelles es soumis le solide A varien au cours du emps mais son consanes en espace (dans le solide). 2.2 La poudre (HP) Une poudre es composée d une infinié de grains ideniques de forme quelconque. Tous les grains de la poudre se ransformen indépendammen les uns des aures e subissen le même processus sochasique de ransformaion. Noaion Soi un grain de aille r 0. On noe S r0, la surface exerne du grain, inerface enre la phase iniiale e la phase gazeuse, 3 V la parie de qui consiue le grain, surf S ) la mesure de e vol V ) la mesure de r 0 V r 0. ( r 0 Sr 0 ( r 0 L indice (s) indique la phase solide e l indice (g) la phase gazeuse

45 Chapire : Le modèle sochasique Remarque : dans la suie, afin d alléger les expressions, on noera de façon idenique le lieu géomérique (resp. V ) e sa mesure surf S ) (resp. vol V )). Le conexe permera au Sr 0 ( r 0 r 0 leceur de déerminer simplemen s il s agi d un ensemble ou de sa mesure. ( r0 2.3 La germinaion (HG) On suppose que les hypohèses (HR) e (HP) son réalisées. On défini alors le processus de germinaion sur un grain de aille r 0. Il s agi du processus d appariion des germes dans l espace (c es-à-dire sur la surface exérieure du grain S r0 ) e dans le emps. Afin de définir le processus e d en donner la loi, on défini l espace sur lequel le processus es défini, suivan en cela [Ikeda-98]. Définiion On appelle p, foncion poncuelle sur S, oue applicaion de dans S où D es une parie finie ou dénombrable de [ 0, + [. r 0 Dp r0 p Le résula de l applicaion peu êre inerpréé comme une suie de poins avec < 2 <... < n <... ( ( )),2,... S r s k de k = 0 Auremen di, il s agi de l applicaion qui fai correspondre à chaque insan de naissance d un germe son lieu de naissance sur la surface du grain. Une elle applicaion défini une carographie des germes, chaque germe éan caracérisé par le couple (insan de naissance, lieu de naissance) figure 2 Carographie d une applicaion poncuelle de {,..., } dans. 6 S r0-4 -

46 Chapire : Le modèle sochasique Définiion 2 On muni l espace d éa [ 0, + [ Sr0 de sa ribu borélienne B( [ 0, + [ Sr0 ) F=. { 0, ; 0 ; r0 } Il s agi de la plus peie ribu engendrée par [ ] U U B ( S ) Définiion 3 On associe à oue foncion poncuelle p la mesure de compage N définie par : B ( ) [ ] ( ) { p } U Sr0, 0 N 0, U = card s D ; s, p( s) U Commenaires : La vérificaion que N es une mesure à valeurs dans es immédiae. N( [ 0, ] U) es le nombre de germes qui son apparus sur U avan la dae. Sur la figure 2, N( F ) = 3. Définiion 4 Soi l espace de oues les foncions poncuelles sur e Π Sr 0 r0 qui rend mesurables les foncions : ( ) p Π N F où F F Sr 0 B la plus peie ribu S ( Π Sr0 )

47 Chapire : Le modèle sochasique Hypohèse Pour (Ω, T, P) un espace probabilisé, soi une applicaion mesurable : vérifian : ( ) 0 0 (Ω, T, P) Π,B ( Π ) Sr Sr ω ( ) p ω (i) Pour ou élémen F de F, la variable aléaoire N( F ) es d espérance ( ) γ ( ) n F = ddσ où γ es une foncion coninue de [ 0, + [ dans [ 0, + [. (, σ ) F (ii) Si F e son deux élémens disjoins de F alors les variables e 2 F N( F ) N( F ) son indépendanes. (iii) 0, S S r 0, ( ([, + ] ) 2) ([ + ] ) = P N h S P N h S h 0 (, ) Le paramère γ es appelé la fréquence surfacique de germinaion, il s exprime en nombre de germes par unié de surface e par unié de emps. Les condiions de empéraure e de pression varien dans le emps, donc γ es une foncion du emps. 0 2 Définiion 5 On appelle processus de germinaion, le processus N = ( N( F)) F F vérifian l Hypohèse. Si ([ 0, ] Sr0 ) F=B, où 0, on appelle processus de germinaion arrêé à l insan, le processus N indexé par les seules paries de la ribu F, c es-à-dire le processus N = ( N( F)) F F. Théorème Le processus N = ( N( F)) F F es un processus spaio-emporel de Poisson d inensié ( ) n F (, σ ) F ( ) = γ ddσ où F F. En pariculier, F F, la variable aléaoire N( F ) es de loi de Poisson d espérance ( ) n F (, σ ) F ( ) = γ ddσ

48 Chapire : Le modèle sochasique Preuve du Théorème dans le cas où γ es consan: Lemme ( ) Soi S B ( S r 0 ) fixé. On noe X = N [ 0, ] S. X es de loi de Poisson d espérance d du. Preuve du Lemme [Renyi-96] : Pour ou k élémen de γ σ 0 S ( ( ) ), e pour ou >0 on noe Wk () = P N [ 0, ] S = k. Le poin (iii) indique que, si end vers 0, on peu négliger le fai la probabilié qu il y ai plus de deux germes qui apparaissen devan la probabilié qu il y en ai qu un, c es-à-dire : () ou encore, (2) ( ) ( ) () W W 0 lim 0 0 W On remarque que W 0 ( 0 ) = e que ( 0) W0 () on a donc 0 ( ) () =, W lim =. 0 W W = pour k. Le poin (ii) ainsi que le fai que k 0 es une foncion monoone décroissane du emps impliquen que ( ) ( ) ( ) W0 + s = W0 W0 s (3) W ( ) ( µ ) Il s agi alors de rouver l expression de ( ) 0 = exp avec µ>0 W. D après () on remarque que pour ou k plus grand que 2, (4) ( ) 0 k ( ) Wk lim = 0 ' k ( ) Comme W k 0 = 0 pour, (4) peu s écrire W k 0 = 0. On suppose que k germes apparaissen dans [ 0,+ ], ils peuven se réparir de la sore : k avan e 0 dans [, + ] ou k- avan e dans [, ] moins 2 dans [, ] Ainsi, d après (ii), +. (5) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) W + = W W + W W + R k k 0 k + ou moins de k-2 avan e au

49 Chapire : Le modèle sochasique où d après (4) R = o( ). En enan compe de (2) e de (3), on obien : ( ) ' (6) () = W ( ) W ( ) k µ k k Nous avons ainsi obenu pour les ( ) résoudre en posan V ( ) W ( ) exp( µ ) k W pour k k W un sysème d équaions différenielles facile à k =. La résoluion par récurrence donne : () ( µ ) ( µ ) Wk = exp k! D après () de l Hypohèse, on idenifie le paramère µ à γs. k On uilise des argumens classiques pour éendre ce résula à ou élémen F de F. Inerpréaion du Théorème : Ce héorème que l on rerouve dans [Soyan-987] signifie que pour oue parie mesurable de R + S, le nombre de germes qui apparaî sur F, N( F), es une variable aléaoire r F 0 discrèe à valeurs dans q ( ) γ ( ) n F = (, σ ) F ddσ es l espérance de ( ( )) n F k, P( N( F) = k) = exp( n( F) ) où k! N( F). La figure 3 donne l allure de la disribuion k pour n( F ) = 2. L expression γ ( dd ) σ représene le nombre moyen de germes qui apparaî sur [σ, σ+dσ] (élémen infiniésimal de l espace) pendan [, +d] (élémen infiniésimal de emps)

50 Chapire : Le modèle sochasique figure 3 Disribuion de la loi de Poisson d espérance pour n( F ) = La croissance (HC) On pose l hypohèse suivane : Hypohèse 2 Soi V es le volume molaire de la phase iniiale. ma Soi V le volume occupé à l insan. On suppose qu il exise une foncion φ :0, [ + [ [ 0, + [ e une surface S limiane elle que : dv 0, = φ () VmAS limiane. d Le paramère φ es appelé la réacivié de la croissance e s exprime en moles par unié de surface e par unié de emps. Les condiions de empéraure e de pression varien dans le emps, donc φ es une foncion du emps. Cee hypohèse signifie que la croissance es limiée par une éape d inerface. surface où se déroule l éape limiane. S limiane es la Noaion 2 0, on pose Φ () = φ( u) du e 0 τ, on noe r( τ, ) le rayon d un germe né à τ

51 Chapire : Le modèle sochasique Proposiion Si l Hypohèse 2 es vérifiée e si on suppose que la croissance es inerne e limiée par une réacion d inerface inerne alors : [ ] ( ) 0, τ 0,, r( τ, ) = φ( u) VmAdu = VmA Φ( ) Φ( τ ) τ Preuve : dv Le sens de développemen éan supposé inerne on a : = S d La croissance éan limiée par une réacion d inerface inerne on a S = S. dr Ainsi, on obien la relaion suivane : = φ () V d 0, ma inerne dr d limiane inerne 2.5 Discussion sur les hypohèses La réacion On suppose que la ransformaion se déroule par germinaion e croissance. Cee hypohèse se vérifie expérimenalemen quand on regarde des phoographies de monocrisaux obenues au MEB (microscope élecronique à balayage). La figure 4 monre l appariion de germes de sulfae de lihium anhydre en surface d un grain de sulfae de lihium monohydraé. Dans l hypohèse (HR) sur la réacion, on suppose que la empéraure e la pression ne dépenden pas de l espace. Cee hypohèse es jusifiée par le fai que l échanillon don on éudie la ransformaion es de masse faible si bien qu on peu négliger les gradiens de empéraure qui exisen au cœur de la poudre

52 Chapire : Le modèle sochasique figure 4 Phoographies (MEB) de germes apparaissan à la surface d un grain. Le monocrisal es composé de sulfae de lihium monohydraé e le germe es du sulfae de lihium anhydre. Les germes son sphériques, la croissance es donc isorope. La poudre L hypohèse (HP) sur la poudre es approximaive. En effe : - Il n y a pas une infinié de grains dans la poudre. Cependan, le nombre de grains es rès grand. Il es proche de dans le cas d un échanillon de 5mg de carbonae de calcium par exemple. - Les ransformaions des grains voisins ne son pas oalemen indépendanes du fai des échanges hermiques e gazeux. Cependan, l influence de la ransformaion d un grain, si elle exise, es rès limiée en espace e elle es négligée à l échelle de la poudre. - L hypohèse de la forme quelconque es réalise. Par exemple, les grains de carbonae de calcium observés sur la figure 2 du chapire 0 son de forme cubique alors que les ceux du sulfae de lihium observés sur la figure 4 on la forme de plaque hexagonale. Ainsi, la forme des grains diffère neemen d une poudre à l aure

53 Chapire : Le modèle sochasique La germinaion Inerpréaion du (ii) de l Hypohèse : [ [ = [ [ ( ) Soien F = 0, S e F2, 2 S deux ensembles disjoins de F. N F représene le nombre de germes qui apparaî sur S avan l insan e apparaî sur S enre les insans e 2. N( F ) e ( 2 ) N( F 2 ) es le nombre de germes qui N F son indépendans enraîne que le nombre de germes qui se forme après ne dépend pas du nombre de germes formés avan. Chaque germe es compé. Ceci implique qu un germe peu apparaîre sur une parie de la surface déjà ransformée. D un poin de vue physique, ces germes n on pas d impac sur le degré d avancemen. La figure 5 représene un exemple de ce phénomène de germe ficif. figure 5 Le grain es aaqué par deux germes. Seul le premier germe a une influence réelle sur le volume ransformé, le second es ficif. La croissance L hypohèse de développemen inerne n es pas indispensable, les calculs resen ideniques dans le cas d un développemen exerne : le germe grossi vers l exérieur créan ainsi un vide inerne dû à la ransformaion de quelques moles de A e une excroissance exerne. Cependan, ce ype de développemen bien qu exisan héoriquemen n a jamais éé observé expérimenalemen jusqu à présen. On fai impliciemen l hypohèse que le volume du solide qui disparaî es remplacé par le même volume du solide qui apparaî. Cependan, il se peu qu il exise un faceur d expansion : le volume créé es inférieur ou supérieur au volume disparu. Ce phénomène es sans conséquence quand l éape limiane se siue à l inerface inerne. Il a en revanche un impac quand l éape limiane se siue à l inerface exerne

54 Chapire : Le modèle sochasique Résumé du paragraphe : Les hypohèses du modèle de Mampel son réécries dans un cadre élargi. D une par, les deux principes fondamenaux de la modélisaion de Johnson e Mehl e Mampel ([Johnson-939], [Mampel-940]) son conservés : - La germinaion es sochasique, i.e. les germes apparaissen aléaoiremen sur la surface du grain e dans le emps. La loi du processus es enièremen caracérisée par le paramère scalaire γ, la fréquence surfacique de germinaion. - La croissance es déerminise. La viesse de grossissemen des germes es enièremen déerminée par un paramère scalaire φ, la réacivié de la croissance. D aure par, les assouplissemens suivans son adopés : - Les paramères γ e φ son des foncions du emps. - La forme des grains es quelconque. Les hypohèses du modèle éan expliciées, il s agi mainenan de développer un raisonnemen permean de donner l expression de la viesse de réacion en foncion du emps. Conrairemen au raisonnemen sur un grain moyen développé par Mampel, nore raisonnemen es basé sur la descripion grain par grain du phénomène de germinaion croissance, puis sur la sommaion des ransformaions de chaque grain

55 Chapire : Le modèle sochasique 3 Expression du degré d avancemen Dans cee secion, on suppose que les hypohèses (HR), (HP), (HG) e (HC) du paragraphe précéden son réalisées. Il s agi alors d exploier ces hypohèses afin de donner l expression du degré d avancemen de la poudre. Pour ce faire on donne d abord le degré d avancemen d un grain. 3. Le degré d avancemen d un seul grain Définiion 6 0 if x- σ > VmAΦ( ) σ Sr, x V, 0 r 0, on pose τ( x, σ, ) = 0 x-σ Φ Φ ( ) sinon VmA Inerpréaion de la Définiion 6 : τ ( x, σ, ) es l insan de naissance d un germe qui s es formé en σ e qui aein le poin x à l insan. Par suie, ous les germes formés en σ avan l insan τ ( x, σ, ) aeignen le poin x avan (cf. figure 6). figure 6 Exemple d un germe né en σ au emps τ el que τ( x, σ, ) < τ (ou el que r( τ, ) <d où d es la disance enre x de σ). Définiion 7 0, on pose ( σ) [ [ x V, r 0 { r τ } Sx, = u, 0, S, u ( x, σ, )

56 Chapire : Le modèle sochasique Inerpréaion de la Définiion 7 : Soi un insan donné e un poin x du volume du grain, S x, es l ensemble des poins de [ ] S 0 0, r els que si un germe apparaî en ces poins il aein x avan l insan. Munis de cee définiion, nous pouvons alors donner le degré d avancemen d un grain. Proposiion 2 Soi β ( ) le degré d avancemen d un grain à l insan. 0, ( ) = dx β N ( S, x) = 0 Vr 0 Vr 0 Preuve : β () es une variable aléaoire qui représene la proporion du volume occupé par les germes à l insan. On a alors : β () = Ω( N )( ) V x dx où Ω(N ) r0 Vr 0 es la parie du grain occupée par les germes à l insan, il s agi d une région de l espace qui es aléaoire e qui dépend uniquemen de N, processus de germinaion jusqu à l insan. Dans l inégrale, seuls les poins qui son occupés par les germes son compabilisés. L expression de la Proposiion 2 es alors obenue en remarquan que : ( ) 0, x V, ( x) = 0 N S = 0 r0 Ω( N ), x Inerpréaion de la Proposiion 2 : Cee expression monre que le degré d avancemen d un seul grain à l insan dépend direcemen du processus de germinaion grain de forme quelconque e de aille r0 quelconque. N. De plus cee expression es valable pour un

57 Chapire : Le modèle sochasique 3.2 Degré d avancemen d une poudre de grains ideniques Proposiion 3 Soi α() le degré d avancemen de la poudre. α ps.. () = E( β() ) Preuve : Soi n. Considérons une poudre consiuée de n grains, soien β( ),..., β ( ) les degrés d avancemen des grains à l insan. D après l hypohèse (HP) faie sur les grains, β ( ),..., β ( ) son n variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées. Soi α ( ) le degré d avancemen de la poudre à l insan. n Comme les grains son ideniques, le degré d avancemen de la poudre es alors la moyenne des degrés d avancemen des grains : n αn() = βi() n i= Or d après la loi fore des grands nombres : α β + n ps.. n() = i() E () n n i= ( β ) n n Inerpréaion de la Proposiion 3: α() peu s inerpréer comme le degré d avancemen d un grain moyen. On rerouve enfin le fondemen du raisonnemen de Mampel. Théorème 2 Sous les hypohèses (HR), (HP), (HG) e (HC), le degré d avancemen es donné par : ps.. α() = exp ( u) dud dx V γ r 0 V σ r 0 ( u, σ ) S, x

58 Chapire : Le modèle sochasique Preuve : D après la Proposiion 3 puis la Proposiion 2, on a : ps.. α() = E( β ()) puis E dx, soi α () = N( S x, ) = 0 Vr 0 Vr 0 V () α () = P( N( Sx, ) = 0) r 0 Vr 0 Dans l expression () NS ( x, ) représene le nombre de germes à apparaîre sur S x,, il es de loi de Poisson d espérance : ( x, ) γ ( ) n S = u dudσ e donc: ( u σ ) S,, x (2) P ( N ( Sx, ) ) dx = 0 = exp γ ( u) dudσ ( u, σ ) S x, Enfin, la preuve es achevée en inégran l expression de (2) dans (). figure 7 Schéma de l évoluion emporelle de 4 grains. En débu de ransformaion les grains ne son pas ransformés. Les germes apparaissen en surface e grossissen jusqu à l occupaion oale du grain

59 Chapire : Le modèle sochasique Résumé du paragraphe : Le raisonnemen proposé ci-dessus repose sur une descripion sochasique du comporemen individuel d un grain. Le comporemen collecif es alors la moyenne infinie des comporemens individuels. Or ceux-ci éan ideniques e indépendans, le degré d avancemen de la réacion es l espérance du degré d avancemen d un grain. Ce raisonnemen es schémaisé sur la figure 7. Cee approche sochasique perme de donner l expression du degré d avancemen dans un cadre élargi de la modélisaion de Mampel : les paramères φ e γ son alors des foncions du emps, e les grains son de forme quelconque. Il convien de monrer que le développemen de l expression du degré d avancemen obenue par cee approche mène au même résula que celui de Mampel, dans le cas de grains sphériques e quand les paramères φ e γ son consans

60 Chapire : Le modèle sochasique 4 Equivalence avec le modèle exisan Ce paragraphe vise à monrer que l approche développée ci-dessus es en accord avec les calculs de Mampel ([Delmon-969]). Hypohèse 3 On reprend les hypohèses inroduies au paragraphe 2 en ajouan que : (HR) Les condiions de empéraure e de pression son consanes dans le emps. (HP) Les grains son ous ideniques e sphériques de rayon r 0. (HG) La fréquence surfacique de germinaion γ es consane. (HC) La réacivié surfacique de croissance φ es consane. Proposiion 4 Sous les hypohèses du Théorème 2 e l Hypohèse 3, l expression du degré d avancemen de la poudre devien : ps.. α() = exp γ τ, σ, Vr 0 V r S 0 r0 ( x ) σ d dx Inerpréaion de la Proposiion 5 : Les viesses de germinaion e de croissance son supposées êre des scalaires car ils dépenden direcemen de la empéraure e de la pression qui son consanes dans le emps. L expression du degré d avancemen, bien que plus simple que celui du Théorème 2 es encore rès générale vis à vis de la forme. Afin de rerouver les calculs développés par Mampel, on fai les remarques suivanes, spécifiques à la forme : ) L expression exp γ Sr 0 τ( x, σ, ) 0 dudσ ne dépend que de la disance de x au cenre de la 2 sphère, i.e. ( x, x' ) V, x = x' χ( x) = χ( x' ) où ( ) r0 χ x = exp γ τ( x, σ, ) dσ. S r

61 Chapire : Le modèle sochasique 2 ) L inégrale sur le volume peu donc êre remplacée par une inégrale dans une seule direcion, i.e. exp γ τ(, σ, ) σ = 4π exp γ σ ρ r0 τ( ρ, σ, ) 2 x d dx du d d ρ où ρ Vr S r S 0 r0 représene le poin (ρ,0,0) en coordonnées sphériques. De ces remarques on en dédui par applicaion du héorème de Tonelli la Proposiion 6 ps.. r0 3 2 α() = exp d 3 r γ σ du ρ d 0 0 ρ 0 S ρ, u où S ρ,u es l ensemble des poins de la surface des grains els que un germe né en un poin de ce ensemble à l insan u aeindra ρ avan. Conrairemen à l expression de la Proposiion 4, celle de la Proposiion 6 es spécifique à la forme sphérique des grains. Pour évaluer la mesure de ce ensemble S ρ,u les cas suivans son différenciés : (i) φ ( ) ( ρ) V u r S ρ = ma (ii) ( ) ( ) 0, u 0 ( ) ( ( ) ) 2 φvma u r0 ρ & φvma u r0 S ρ, u 0,2πr 0 ( ) ( ) ( ) (iii) ( ) ( ) 2 2 φvma u r0 & φvma u r0 + ρ Sρ, u 2πr 0,4πr 0 (iv) ( ) ( ) ma 2 0 ρ, u 4 0 φv u r + ρ S = πr Le cas (ii) S ρ,u correspond à une caloe sphérique usuelle don un exemple es représené sur la figure 8. figure 8 Représenaion d une caloe sphérique de haueur h e de diamère d

62 Chapire : Le modèle sochasique En développan les calculs, on rerouve ici les mêmes formules analyiques que celles inroduies par Mampel ([Delmon-969]), c es-à-dire : Noaion 3 On pose A = γ4πr 0 3 e θ = φv ma φv ma r 0 Inerpréaion de la Noaion 3 : Il s agi de nombres sans dimension uilisés dans l implémenaion des calculs de Mampel. - Le nombre A conien le rappor enre la viesse de germinaion e la viesse de croissance. - Le nombre θ représene le emps adimensionnel. Il es relaif à la viesse de croissance. En uilisan ces deux nombres les expressions du degré d avancemen son : er cas : φv ma r 0 Dans ce premier cas, θ e le degré d avancemen s exprime comme ci-dessous : θ α(θ) = -(-θ) (-ϕ) 2 exp(- A 2 θ 3 3ϕ 2 θ+2ϕ 3 ϕ ) dϕ 2 ème cas : r 0 < 2r 0 Dans ce deuxième cas, θ < 2 e le degré d avancemen s exprime comme ci-dessous : 2-θ α(θ) = -3 0 (-ϕ) 2 exp(- A 2 3 ème cas : 2r 0 φv ma θ 3 3ϕ 2 θ+2ϕ 3 ϕ ) dϕ - 3exp(-Aθ) (-ϕ) 2 exp(- A 3 (ϕ2 2ϕ+4)) dϕ Dans ce roisième cas, θ 2 e le degré d avancemen s exprime comme ci-dessous : α(θ) = - 3exp(-Aθ) 0 2-θ (-ϕ) 2 exp(- A 3 (ϕ2 2ϕ+4)) dϕ

63 Chapire : Le modèle sochasique Résumé du paragraphe : La nouvelle approche développée dans ce chapire donne, dans le cas pariculier de grains sphériques e dans des condiions de empéraure e de pression consanes dans le emps, la même expression du degré d avancemen que celle inroduie hisoriquemen par Mampel. Elle présene, en plus, de nombreux avanages que ne possède pas l approche hisorique

64 Chapire : Le modèle sochasique 5 Avanages de l approche proposée L inerpréaion des hypohèses du modèle de Mampel d un poin de vue probabilise e le raisonnemen amenan au calcul du degré d avancemen de la poudre permeen de lever deux principales limiaions : - D une par les calculs fais jusqu à présen ne permeaien pas d envisager des formes elles que les cubes, les cylindres finis, les parallélépipèdes, voir même des formes de ype «plaquee hexagonale» comme le monre la figure 4. - D aure par, l expression du degré d avancemen en foncion du emps es générale e le fai que les paramères de croissance e de germinaion dépenden du emps ne rajoue aucune difficulé au raisonnemen. Le paragraphe suivan présene quelles hypohèses assouplir davanage de façon à élargir le cadre d applicaion du modèle

65 Chapire : Le modèle sochasique 6 Exension du modèle Ceraines hypohèses peuven êre assouplies afin que le modèle soi applicable à : - une polydispersion des ailles, - une polydispersion des formes, - des gradiens spaiaux de empéraure e de pression, - une croissance limiée par une surface exerne : cas des grains sphériques. 6. Adapabilié à une disribuion de ailles Soi R une variable aléaoire à valeurs dans expérimenalemen par un granulomère. + de loi µ R. Cee disribuion peu êre obenue Soi G une poudre consiuée d une infinié de grains de forme idenique, homohéiques d un faceur aille R. Les ailles des grains son supposées êre des variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées. Soi V le volume d un grain de aille R. R Soi S R la surface d un grain de aille R. Soi β () le degré d avancemen d un grain de aille R à l insan. β () es une variable R aléaoire dépendan du processus de germinaion e de la aille du grain. Soi α ( ) le degré d avancemen de la poudre G à l insan. Proposiion 7 ps.. ( ) ( ) α() = E VR. βr() EV R R Preuve : Soi n. Soien R,..., R n des variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées. Soien β ( ),..., β ( ) les degrés d avancemen des grains de aille R,..., R n à l insan. Les R R n variables aléaoires β ( ),..., β ( ) son indépendanes e ideniquemen disribuées. R R n Soi α ( ) le degré d avancemen de la poudre à l insan. n - 6 -

66 Chapire : Le modèle sochasique Par définiion le degré d avancemen de la poudre à n grains s exprime comme le rappor enre le volume occupé à l insan n i= V β () Ri Ri e le volume oal des grains de la poudre n i= V Ri. On a alors : n i= α n() = () n VRβ () i R i, soi n V i= n i= α n = n i= Ri VRβ () i R i. n V Ri La preuve de la Proposiion 7 s obien en appliquan la loi fore des grands nombres au numéraeur, i.e. n n ps.. VRβ () ( ()) i R E V i RβR, i= e au dénominaeur : n ps.. VR E( V ) i R. n i = En adopan alors le même raisonnemen que pour la Proposiion 4 on obien : Proposiion 8 ps.. α() = Vr exp γ() dd dx R( ) Vd r µ R() r V σ dµ r r S x, On reiendra que le modèle présené dans ce chapire es valable en condiions non isohermes, non isobares, qu il s affranchi de la géomérie e qu il s adape à une poudre don la aille des grains es variable. La figure 2 du chapire 0 monre bien la dispersion de la aille des grains

67 Chapire : Le modèle sochasique 6.2 Adapabilié à une variabilié des formes au sein de la poudre De façon similaire au raisonnemen développé pour la aille, chaque grain peu avoir sa propre forme. On remplace alors l inégrale sur la aille G Vd r µ R() r par une inégrale sur la forme Vdµ ( g). Le forme g d un grain es une variable aléaoire discrèe à valeur dans l ensemble g G. Les formes des grains son supposées indépendanes e ideniquemen disribuées. Le modèle peu prendre en compe une poudre consiuée de grains de forme différene, sous les deux condiions, la première héorique e la deuxième relaive aux expériences : - Les formes son indépendanes e ideniquemen disribuées, - On sai caracériser les formes par la loi µ Inhomogénéié en espace Les modificaions des hypohèses son les suivanes : - Les grains son supposés disribués uniformémen. - La fréquence surfacique de germinaion es une foncion de la posiion du grain dans le creuse, plus précisémen de la posiion de son cenre de gravié. La fréquence surfacique de germinaion, noée γ g, es aléaoire. - La réacivié de la croissance es une foncion de la posiion du cenre de gravié du grain au sein du creuse. La réacivié de la croissance, noée φ g, es aléaoire. - La poudre es consiuée de grains ideniques de volume V e de surface S, e on conserve le caracère indépendan e ideniquemen disribué. Remarques : - Condiionnellemen à la posiion du poin g, les paramères γ g e φ g son des paramères déerminises ne dépendan que du emps. - En fai, par la remarque précédene, on suppose que la viesse de croissance e la viesse de germinaion son des foncions de l espace à l échelle du creuse mais qu elles ne dépenden pas de l espace à l échelle du grain. Commen cee hypohèse se jusifie elle? D une par, il exise un gradien de empéraure au sein du creuse : le cœur du li réacionnel éan à une empéraure moins élevée que les bords [Genin-2004]. Ces gradiens peuven êre négligés, enre aures dans

68 Chapire : Le modèle sochasique le cas d un échanillon de faible épaisseur (cas des paragraphes 2 e 3) en foncion du degré de précision exigé sur la modélisaion. - Chaque grain évolue de façon idenique e indépendane. Les expressions données au paragraphe 2 resen presque ideniques. Proposiion 9 3 Soi = [ 0, a] [ 0, b] [ 0, c] C le creuse au sein duquel la poudre es posiionnée. Soi g une variable aléaoire uniforme dans C, représenan le cenre de gravié du grain. = dx où β g() N g ( S, x ) = 0 V V g L F ( 0, + Sg ), ( ) ( ) (i) B [ [ (ii) ( σ) [ [ N F P n ( F), où n ( F) = γ ( ) dd σ g g g g F { τ } x V S u S u x g, 0,, x =, 0, g, (, σ, ) (iii) τg( x, σ, ) = 0 if x- σ > Vm A φg( u) du 0 σ Sg, x Vg, 0, VmA φg ( u) du= x-σ sinon τg ( x, σ, ) Inerpréaion de la Proposiion 9 : La variable β () es doublemen aléaoire car elle dépendan direcemen du processus g sochasique de germinaion don l inensié es elle même aléaoire e dépend de la posiion du poin dans le creuse (cf. le poin (i)). Dans ce cas, la loi de croissance des germes es égalemen aléaoire, elle dépend égalemen de la posiion du grain dans le creuse (iii). Les quaniés S x, e τ g ( x, σ, ). Le degré d avancemen de la poudre s exprime alors : Proposiion 0 ps.. ( β g ()) α () = E Preuve : raisonnemen collecif analogue aux raisonnemens déjà développés dans ce chapire

69 Chapire : Le modèle sochasique Inerpréaion de la Proposiion 0 : Par rappor à l expression de la Proposiion 3, l espérance s effecue sur un aléa supplémenaire qui es la posiion du grain dans le creuse. Proposiion ps.. α () = exp γ g ( u) dud dx dg 0 abc V σ g0 C Vg0 ( u, σ ) S, x 0 Preuve : ( ) ( g ) ( g () ) L expression de la Proposiion s obien en écrivan que E β () = E E β g. ( () E β g es alors une variable aléaoire dépendan d un processus de germinaion don g ) l inensié es déerminise e d un processus de croissance déerminise. 6.4 Croissance limiée par une réacion en surface exerne Dans le cas de grains sphériques de rayon r 0, quand la croissance es limiée par une réacion à l inerface exerne, la loi à l insan du rayon d un germe né à τ, noé r( τ, ), es donnée par : Proposiion 2 V 0, τ [ 0, ], r( τ, ) = 2r0 où Φ es définie au sein de la Noaion 2. ma ( Φ() Φ( τ )) 2r 0 Preuve : On rappelle la définiion de la réacivié de la croissance présenée au sein de l Hypohèse 2 : dv (3) 0, = φ () VmAS limiane d

70 Chapire : Le modèle sochasique figure 9 Inersecion d un germe de rayon r avec un grain de rayon r 0, h 2 es la haueur de la caloe sphérique apparenan au germe, h es la haueur de la caloe sphérique apparenan au grain. Dans le cas d un grain sphérique, en adopan les noaions présenées sur la figure 9, on a les relaions suivanes : dv dr d = d où S = 2π rh inerne 2-0, Sinerne () () - φ V S φ V S où S - ma 2 2r0 = 2π rh limiane = ma exerne exerne 0 2 r h = e h = r h En uilisan la relaion (3) on obien le résula de la Proposiion 2. Résumé du paragraphe : Le raisonnemen développé pour caracériser de degré d avancemen d une réacion chimique se déroulan par germinaion/croissance es rès souple e il s éend simplemen à des cas complexes qui peuven êre des cas où : - les grains son de aille voire de forme diverse, - il exise un gradien de empéraure spaial au sein même du creuse, - la croissance es limiée par une réacion se déroulan à l inerface exerne

71 Chapire : Le modèle sochasique En résumé du chapire : On vien de donner une nouvelle approche de la ransformaion des poudres par germinaion e croissance. Elle es basée sur une descripion du comporemen individuel de chaque grain. Le comporemen de la poudre es alors la muualisaion des comporemens individuels. Ce faisan, l expression du degré d avancemen de la poudre es alors rès générale, il s agi de l espérance du degré d avancemen d un grain. Cee expression es valable pour oue forme de grain e en condiions non isohermes non isobares. Elle perme de lever les limiaions du modèle exisan, limiaions expliciées au paragraphe.. Cependan, par delà la formule, il fau pouvoir en donner une évaluaion numérique. Or il s agi ici d évaluer des inégrales de grande dimension qui s exprimen naurellemen sous la forme d espérance mahémaique. C es pourquoi le chapire suivan présene la simulaion par la méhode de Mone Carlo : le principe, l amélioraion de l algorihme e quelques exemples

72 Chapire : Le modèle sochasique

73 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Chapire 2 L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo

74 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Afin de maîriser ce qui se passe au sein d un réaceur indusriel, il es nécessaire de modéliser la réacion chimique e de pouvoir évaluer à ou insan le degré d avancemen de la réacion. Cependan évaluer de degré d avancemen es parfois complexe quand la ransformaion s effecue de façon non déerminise par germinaion e croissance. Le modèle présené au chapire précéden perme de donner une expression du degré d avancemen dans des cas de ransformaion bien pariculiers qu on ne savai pas modéliser jusqu à présen. Le degré d avancemen s exprime alors comme une espérance mahémaique, la méhode de Mone Carlo peu êre uilisée pour l évaluer numériquemen. Ce chapire se divise en 3 paries : - La première parie présene le principe de la méhode. Il s agi d une méhode exrêmemen flexible e générique, qui perme d évaluer le degré d avancemen dans des siuaions complexes : forme géomérique quelconque, disribuion de la aille des grains, condiions de empéraure e de pression varian dans le emps mais cee flexibilié se paye par un emps de calcul assez imporan. Ce coû pouvan devenir prohibiif pour ceraines applicaions. - C es la raison pour laquelle la deuxième parie concerne l accéléraion de la simulaion. En effe il es possible d accélérer la simulaion en diminuan la variance de l esimaeur par la méhode de Mone Carlo. Cee deuxième parie présene diverses echniques, comme des echniques d «imporance Sampling» ou de variables de conrôle, qui, bien adapées au cas éudié, permeen de réduire considérablemen la variance de l esimaeur. - La dernière parie donne des exemples de simulaions dans des cas complexes où une expression analyique du ype de celles vues au chapire précéden n exise pas. Une parie des résulas de ce chapire a éé publiée dans Chemical Engineering Science [Helber-2004]

75 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo L implémenaion par la méhode de Mone Carlo Dans ou ce qui sui, nous considérons que les hypohèses (HR), (HP), (HG), (HC) du chapire précéden son vérifiées.. Qu es ce que la méhode de Mone Carlo? La méhode de Mone Carlo perme l évaluaion numérique d expressions qui s écriven sous la forme E( ψ ( X) ) où X es un veceur aléaoire de loi connue [Hammersley-964]. D un poin de vue héorique [Breiman-992], elle repose sur : La loi fore des grands nombres Soi ( Yn ) n d espérance m. Alors, ps.. n m = lim Yi n + n i= une suie de variables aléaoires indépendanes, de même loi, inégrables e Par suie, l esimaeur n m ˆ = Yi es convergen. n i = Remarquons que l esimaeur ˆm ainsi défini es non biaisé. D un poin de vue numérique, la méhode de Mone Carlo repose sur le principe de simulaion de variables aléaoires. Les algorihmes de simulaion son de deux caégories [Ripley-987], [Fishman-996] : - des algorihmes visan à l obenion de suie de nombres se comporan comme des réalisaions de variables aléaoires uniformes sur [0,], - des algorihmes ransforman les variables précédenes en des variables aléaoires de loi fixée

76 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo.2 Pourquoi le choix d une elle méhode? Dans le cas présen, l expression don nous cherchons une évaluaion, i.e. le degré d avancemen de la réacion à un insan, α ( ), s exprime comme l espérance du degré d avancemen d un grain, cf. proposiion 3 du chapire. La méhode de Mone Carlo peu alors êre uilisée si on sai obenir par simulaion des réalisaions indépendanes des () variables β. β () Définiion Soi >0, en reprenan la noaion foncion ψ elle que : N inroduie dans la définiion 5 du chapire, on défini la ψ V ( N ) = ( x) dx e donc β ψ ( N ) r 0 Vr 0 Ω( N ) () =. Inerpréaion de la Définiion : Comme remarqué au chapire précéden, le degré d avancemen d un grain es une variable aléaoire qui dépend direcemen du processus de germinaion. La définiion 5 du chapire donne un sens à l écriure N pour un processus spaio-emporel. Il s agi du processus de germinaion arrêé à l insan sur oue la surface S r0 du grain. Ainsi, on rappelle que N = ( N( F)) F F N( F) éan de loi de Poisson d espérance n( F) = γ ( u) dudσ, où ( u, σ ) F F F, noaions inroduies au chapire. On pose la condiion suivane : Hypohèse En reprenan la définiion 5 du chapire, on suppose que N,..., n N son n processus de germinaion sur [ 0, ] Sr 0 indépendans e ideniquemen disribués. Cee hypohèse fourni par applicaion immédiae de la loi fore des grands nombres la proposiion suivane :

77 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Proposiion Soi >0. i Soien β (),..., βn () des variables aléaoires définies i [, n ] par βi() = ψ ( N ), où ψ es définie dans la Définiion. D après l Hypohèse : ps.. β( ) βn() n α () Pour simuler la variable aléaoire β ( ) caracérisan le degré d avancemen à l insan d un grain fixé, 2 éapes son nécessaires : - Tou d abord, on simule le processus. Ce qui es facile à obenir en remarquan que les inervalles séparan deux daes appariions des germes son des lois exponenielles [Soyan-987] e que les lieux de naissance son des réalisaions indépendanes de loi uniforme sur appelle ( N ( ω ) > 0 N S r0 ) le processus ainsi simulé., indépendanes des lois d appariion. On - Ensuie, on évalue la foncion ψ sur ce processus, c es-à-dire il s agi d évaluer : où ( N ( ω )) ψ ( N( ω) ) = Ω( N ( ))( x) ω V dx r 0 Vr 0 Ω es la parie du grain occupée par les germes à l insan. Le processus éan réalisé cee parie es enièremen déerminée. Cependan éan donné les recouvremens de germes (inersecions muliples), cee parie es complexe e son volume n es pas connu. Pour évaluer numériquemen cee inégrale, on peu à nouveau uiliser une méhode de Mone Carlo en réécrivan l expression sous la forme ψ ( N ( ω) ) E( Ω( ( ω ))( )) = X où X es une variable N aléaoire uniforme dans le volume du grain. Proposiion 2 Soi >0, Soien X une variable aléaoire uniforme dans V, r 0 N un processus spaio-emporel défini au chapire (définiion 5) e X e N indépendans, alors : ps.. ( ( Ω( N ) )) α() = E E ( X) N

78 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Preuve :.. () ps ( ()) Comme α = E β, on monre ce résula en écrivan que ( ) ( Ω ( ) ) β() = ψ N = E ( ) X N. N Corollaire Soi >0. Soien n m n m X,.., X,..., X,.., X des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans V. r 0 > = Ω( N ) n i= m. j= n m i On pose 0, ˆ α () i ( X j ) Sous l Hypohèse, ˆ α () es un esimaeur non biaisé de α ( ). Noaion : pour simplifier la lecure, on indexera les espérances pour exprimer la variable aléaoire par rappor à laquelle on calcule l espérance. Par exemple, ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) EX f ( X, Y) = f x, Y dµ X x) e EXY, f ( X, Y) = f x, y dµ XY, x, y où µ X es la loi de X e µ XY, celle du couple. Preuve : On noe X le veceur ( X j ) j m ( ) n m () i Ainsi, > 0, E( ˆ α () ) = E ( i ) ( N )( X Ω j ) n i= m j= m = EN, ( )( ) X Ω N X j m j= m = EN ( ( )( ) ) EX Ω N X j N m j= ( ( Ω ( ) )) = ( ) E E X N N X N La preuve de ce corollaire s achève en uilisan la Proposiion

79 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Inerpréaion du Corollaire : L esimaeur ˆ α () de la Proposiion 2. ranscri direcemen la réalié car il s agi de l esimaeur de l expression ( ( ) Inerpréaion de l expression E ( ( ) N EX N X N) N (...) Ω ) de la Proposiion 2 : E correspond à l espérance sous le processus de Poisson, on va donc considérer n réalisaions du processus de germinaion, c es-à-dire n grains don on va calculer l avancemen. L avancemen de la populaion sera alors la moyenne des avancemens des n grains. Cee espérance se radui par la moyenne suivane (...) n au sein de l esimaeur n = i ˆ α (). EX (... N ) correspond au calcul du degré d avancemen pour un grain, le processus de germinaion éan réalisé. On es alors en saique : la configuraion des germes (posiions, rayons) es connue e on cherche la proporion du volume occupé par ces germes. Elle correspond à la moyenne, sur m poins irés uniformémen dans la boule, de la foncion indicarice où Ω( ) es la parie du grain i occupée par les germes issus du processus i Ω( N ) i N i de germinaion. Cee espérance se radui, au sein de l expression de ˆ α, par la N moyenne des n variables suivanes : m n ( X j ) ( X j ) m,..., n m m Ω( N ) Ω( N ) j= j= () Commenaires de la figure qui présene des exemples de simulaions de ˆ α : Soi < 2... < k... < K la suie des insans sur lesquels on évalue l esimaeur ˆα Les courbes son lisses car les simulaions de ˆ α ( ) e ˆ ( ) k k + () α son foremen corrélées. En effe : - les réalisaions des processus de germinaion uilisées pour le calcul de ˆ α son ( ) conservées pour le calcul de ˆ α, k + - les réalisaions des veceurs X uilisées pour le calcul de ˆ α son conservées ( ) pour le calcul de ˆ α. k + ( ) k ( ) k

80 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo α emps figure Trois exemples de simulaion du degré d avancemen par l esimaeur ˆ α en foncion du emps (s), pour un nombre n=00, pour une valeur de A = () (la définiion de A es inroduie dans la Noaion 3 du chapire ), φvma= e r 0 =. Cependan, par delà l esimaeur naurel ˆ ( ) esimaeur de variance plus peie en réécrivan la définiion α ( ). Proposiion 3 Sous la même hypohèse que celle de la Proposiion 2 : ps.. ( Ω( N ) ) α() = E ( X) α du Corollaire on peu consruire un aure Preuve : La preuve de la Proposiion 3 es conséquence immédiae de la Proposiion 2. Corollaire 2 Soi >0 Soien X,..., X n des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans V r. n =. On pose ˆ α () i ( X ) 2 Ω( N ) n i= Sous l Hypohèse, ˆ α 2 () i es convergen

81 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo De plus, ˆ α () es un esimaeur non biaisé de α ( ). 2 Inerpréaion de la Proposiion 3 : Cee écriure regroupe les deux variabiliés sous la même espérance : la variabilié concernan le processus de Poisson e la variabilié concernan la variable uniforme dans le volume du grain. Cela perme l obenion d un meilleur esimaeur, comme on peu s y aendre e les calculs de variance von le démonrer. Avan cela, remarquons que d un poin de vue simulaion, pour obenir une réalisaion de l esimaeur ˆ α (), on simule n fois la variable ( X ). Or pour obenir une réalisaion de la variable ( X ) 2 Ω ( N ) Ω ( N ), il fau réaliser une fois le processus de germinaion, simuler une variable uniformémen dans le volume e associer à la foncion Ω ( N )( X ) si ce poin es aein par l un des germes e 0 sinon α emps figure 2 Exemple de simulaion du degré d avancemen par l esimaeur ˆ α foncion du emps (s), pour un nombre n=00, pour une valeur de A =, φvma= e r 0 =. 2 () en Remarques sur les deux séries emporelles présenées sur la figure e sur la figure 2 : Les figures précédenes monren des comporemens rès différens. Le premier esimaeur éan direcemen relié au processus physique, il apparaî naurel de simuler n processus emporels n N,..., N ˆ ( ) des n grains. Ainsi, les variables aléaoires représenan les réalisaions des processus de germinaion sur chacun α e ˆ ( ) α + son éroiemen corrélées car

82 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo [ ] i i i, n, N = N + N i. Ceci explique le caracère relaivemen régulier des courbes + d simulées (cf. figure ). Le deuxième esimaeur n ayan pas de sens physique, il apparaî moins naurel de conserver l hisorique du processus de germinaion : les processus N,..., N e N,..., N son indépendans. Les variables aléaoires ˆ α ( ) e ˆ ( ) 2 2 n + d n + d α + son alors indépendanes. La courbe de la figure 2 monre un brui de ype brui blanc, bien que hééroscédasique (preuve de la Proposiion 4). Remarques sur l uilisaion de ces esimaeurs pour l inférence, suje abordé au chapire 3 : Le premier esimaeur es évalué à l aide de n réalisaions du processus de germinaion, conservées de l insan iniial jusqu à l insan final. Ce échanillon peu ne pas êre représenaif du déroulemen de la réacion : il peu s agir du cas favorable où les germes son nés à des daes précoces, le degré d avancemen es alors suresimé. Bien que non biaisé, l esimaeur αˆ () longues plages de emps. peu donner une courbe de valeurs supérieures à la courbe alpha sur de Ce phénomène ne peu se produire dans le cas du deuxième esimaeur, celui-ci éan évalué à l aide de processus de germinaion indépendans à chaque pas de emps. Sur l ensemble des pas de emps, le degré d avancemen es calculé sur un échanillon de processus de germinaion de aille beaucoup plus imporane que pour le premier esimaeur, ainsi l inférence sera plus précise. Du poin de vue de la précision des esimaeurs, la comparaison des deux esimaeurs non biaisés peu s effecuer simplemen en erme de variance : Proposiion 4 ( ()) ( ()) > 0, Var ˆ α Var ˆ α 2 Preuve : m Var ( ˆ α () ) = VarN, X n m j= Ω( N ) i ( X j) m m = EN Var ( )( ) ( )( ) X Ω N X j N + VarN E X Ω N X j N n m j= m j=

83 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Or Var ( ) ( Ω ( )( ) ) ( ψ ( )) = E Var X N Var N n + m N X N j N = E N N Var N n + m ( ψ ( )( ψ ( ))) ψ ( ) ( ) N N ( ψ N ) = E ( ψ ( N )( ψ ( N ))) + α() ( α() ) N N Donc ( ˆ α Var () ) = EN ( N )( ( )) N n m ψ ψ + α α ( ) ()( ()) En uilisan que la foncion x x(-x) es concave on écri que : ( )( ( ) ) ( )( ( )) ( ) ( N ) N ψ N ψ N d µ ψ N d µ ψ N d µ N ( ψ ( ψ )) α() ( α() ) E N N i.e. ( ) ( ) N Donc Var ˆ α () α α n m ( ) ()( ()) () L évaluaion de ˆ α nécessie n m simulaions. Le calcul de la variance de ˆ α dans le () n m cas du même nombre de simulaions, i.e. dans le cas où ˆ α2 () = i ( X i ) Ω( N ) n, es bien m connu puisqu il s agi de celui de l esimaion de l espérance d une variable aléaoire de Bernouilli. Nous le reproduisons néanmoins à ire de comparaison. Var ˆ Var X n m ( ) ( α2 ()) = N, X Ω( N )( ) 2 ( Ω ( ) ) Ω ( ) = EN, X ( N) X EN, X ( N) X n m = n m α α Var ( ) () () ( ˆ α ( ) ) ( ) 2 i= 2 ()) Dans la suie, l esimaeur ( α sera reenu car : ˆ2 > 0 - > 0, α ( ) converge plus vie vers α ( ) que ˆ ( ) ˆ2 α. - Le courbe obenue oscille auour de la courbe objecif, conrairemen à la précédene qui peu êre sysémaiquemen au dessous ou au dessus de la courbe objecif. α ()

84 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Tou cela aboui à l : Algorihme iniial de Mone Carlo : L algorihme es direcemen lié à la forme de l esimaeur : On boucle sur les pas de emps k ( ) ˆ α + = 0 2 k On boucle sur les n grains = + an que ˆ ( ) + k - Simulaion d un processus de Poisson N k+, i.e. : Simulaion d un nombre de germes, NT k+ α es loin de aléaoire de loi de Poisson d espérance γ ( ) 2 k, c es-à-dire d une variable k+ Sr 0 0 u du dσ Simulaion de NT k+ variables aléaoires uniformes sur S r 0 Simulaion de NT k+ daes d appariion don la loi es foncion de γ. - Simulaion d une variable X uniforme dans V r0 = + X ) où Ω( ) n N k + Mise à jour de l esimaion : ˆ α ( ) ˆ α ( ) ( )( 2 k+ 2 k+ Ω N k + es la parie du grain occupée par les germes du processus N k+ Fin de la boucle sur les grains Fin de la boucle sur les pas de emps Les déails sur la simulaion aléaoire d un processus de Poisson, la simulaion uniforme dans le volume, sur l évaluaion de la foncion indicarice, sur l arrê de la simulaion son indiqués en annexe [Ripley-87]. Commenaires sur l algorihme : La srucure de l algorihme es idenique pour oues les formes de grain : BOUCLE emps BOUCLE grains CŒUR FIN BOUCLE grains FIN BOUCLE emps La géomérie n inervien que au sein du cœur de l algorihme e es facorisable au sein de 3 foncions : le nombre de germes, la posiion de ces germes, la posiion du poin X

85 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo.3 Avanages e inconvéniens de cee méhode.3. Les avanages Cee méhode perme de conserver la souplesse de l écriure du degré d avancemen donnée au chapire. Tou d abord, l expression du degré d avancemen de la poudre donné au chapire peu êre évaluée dans les deux cas suivans : Les grains son de forme quelconque Il s agi de pouvoir simuler le processus de germinaion sur des grains de forme quelconque. Le principe de simulaion d une variable uniforme dans la boule, dans le cylindre, dans le parallélépipède e même pour des plaquees hexagonales es présené en annexe. Les paramères de germinaion e de croissance son des foncions du emps Il s agi de pouvoir évaluer le degré d avancemen en considéran que les paramères γ e φ son des foncions du emps. C es-à-dire il fau d une par, simuler un processus de Poisson non saionnaire. Ceci es réalisable en uilisan les algorihmes exisans [Soyan-987]. E il fau, d aure par, prendre en compe l évoluion de la viesse de croissance des germes en foncion du emps, en considéran que la loi du rayon d un germe es donnée par l expression de la proposiion du chapire. Ensuie, cee méhode perme de prendre en compe facilemen les exensions du modèle. Pour ce qui es de l adapabilié à la aille, il suffi d ajouer en amon de la simulaion du couple ( N, X) la variable R de loi R µ e de simuler ( N, ) réalisaion de R obenue comme le monre l expression de la Proposiion 5. Proposiion 5 Soi R une variable aléaoire de loi µ R. Soi V e R SR les volume e surface du grain. Soi N le processus de Poisson défini (définiion 5 du chapire ) sur [ ] Soi X une variable aléaoire uniforme dans V R ( ) ( ( Ω( ) )) ps.. α R() = E VRE N ( X) R EV R X condiionnellemen à la 0, SR

86 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Preuve : ps.. L expression de la proposiion 7 du chapire indique que αr() = E( VR. βr() ). En EV condiionnan par rappor à R, ps α R() = E( VRE( β R() R)).. ( ) EV de la Proposiion 3, E( β () R) = E( Ω( )( X) R) obenue. R N R ( ) R, e en uilisan l expression, l expression de la Proposiion 5 es Commenaires : D un poin de vue praique, on ne fai pas du Mone Carlo sur les grains d une même aille puis ensuie la moyenne sur les ailles, on calcule α () en effecuan du Mone Carlo direcemen sur les riples suivans : la aille R, le processus N sur [ ] R 0, SR e la variable X dans V R. On a ajoué une dimension au problème, sans changer la convergence de l algorihme. De même que pour la aille des grains, simulanémen au rese on peu simuler la forme du grain afin de enir compe de la dispersion des formes. Dans le cas du modèle de Mampel où la croissance es limiée par une réacion à l inerface exerne, les lois sochasiques ne son pas modifiées, seule la loi déerminise de la croissance change, l esimaeur par la méhode de Mone Carlo es alors le même. Des exemples de simulaions son donnés dans la roisième parie de ce chapire..3.2 Inconvénien Le principal inconvénien de la méhode de Mone Carlo es sa leneur. En effe, la convergence de l esimaeur s effecue en n. Il fau donc un grand nombre de simulaions pour que le calcul soi précis. En reprenan la noaion inroduie dans le corollaire 2, pour ou insan, 2 () αˆ es la moyenne de l échanillon X X Ω ( ) ( ),..., ( ) ( ) n N n Ω N (), e s2, elle que

87 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo n () ( ) ( ) ( ) 2 ˆ i α 2 2 N i 2 n Ω i= s = X, es l esimaion usuelle de sa variance. L inervalle () n s2() s2 ˆ α2(), ˆ α α2() + α 2 2 α () n à 95%, où es un inervalle de confiance asympoique de α α le quanile d ordre de la loi de Suden à n- degrés de liberé. La 2 2 longueur de ce inervalle, proporionnelle à n es un indicaeur de la précision du calcul. La longueur de l inervalle diminue donc quand la aille augmene. Ainsi, si on veu gagner en précision sur le calcul de grand, car en effe : α (), n doi augmener ce qui implique un emps de calcul plus () - une l évaluaion de αˆ avec n = 00 demande 5 secondes, 2 () - une l évaluaion de αˆ avec n = 00 demande 30 secondes, 2 () - une l évaluaion de αˆ avec n = 00 demande 45 secondes. Les calculs on éé effecués sous Malab, sur un Penium III. 2 On comprend donc que ce emps calcul peu êre un frein, en pariculier si on veu inférer un modèle. En effe, dans ce cas, il s agi d esimer les paramères du modèle, donc répéer un grand nombre de fois le calcul de ˆ ( ) α sur des jeux de paramères différens. 2 Résumé du paragraphe : La méhode de Mone Carlo perme d esimer le degré d avancemen de la réacion à ou insan, le modèle éan celui présené au chapire précéden. La force de cee méhode es qu elle conserve la souplesse du modèle par rappor à la forme du grain, e perme de prendre en compe des paramères γ e φ dépendan du emps. Cee méhode es donc exrêmemen souple, cee souplesse s obenan par un emps calcul élevé. On remarquera cependan que ce emps de calcul es indépendan de la complexié du problème à résoudre. En effe, quelque que soi la dimension du problème (moyenne sur le emps, la surface mais aussi la aille, la forme ec ) la viesse de convergence de l algorihme rese inchangée. L objecif du paragraphe suivan es d accélérer la simulaion afin de rendre exploiable cee méhode dans un conexe d opimisaion

88 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 2 La réducion de la variance Ce paragraphe es divisé en 3 paries : - La première parie rappelle le principe des méhodes usuelles de réducion de variance. Seules les méhodes suivanes : la sraificaion, les variables de conrôle e imporance sampling son ici présenées. - La deuxième parie décri l adapaion de deux de ces méhodes, les variables de conrôle e imporance sampling, pour réduire la variance de l esimaeur de α ( ), pour >0. - La dernière parie présene les résulas concernan l accéléraion de la simulaion, pour différens jeux de paramères. 2. Rappel du principe des méhodes Hypohèse 2 Soien Y,..., Yn f Y. On noe On noe F Y n variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées de densié sa foncion de répariion. ( ) 2 m= E Y e σ = Var ( Y ) Proposiion 6 Y Yn On pose T crude =. n T crude es l esimaeur usuel non biaisé de m e sous l Hypohèse 2, on a : 2 (( crude ) ) ( crude ) 2 σ E T m = Var T =. n Commenaires sur la Proposiion 6 : Soi 0 < α <. Soi 2 α α le quanile d ordre de la loi de Suden à n- degrés de liberé. 2 2 Le erme anglais d «imporance sampling» éan beaucoup plus uilisé que sa raducion en français «échanillonnage préféreniel», il sera adopé

89 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo L inervalle s s Tcrude α, Tcrude + α 2 n 2 n es un inervalle de confiance asympoique pour m de niveau α, où s 2 es l esimaeur usuel de la variance [Sapora- 990]. On remarque donc que, quand n es assez grand, la longueur de l inervalle es proporionnelle à s. Ainsi, pour un nombre fixé n de simulaions, la précision escompée sur n l esimaion de m es sensiblemen égale à s α 2 n. Ainsi donc si on veu augmener la précision pour un nombre n fixé ou encore diminuer le nombre n pour une précision fixée, il fau agir sur s 2, c es-à-dire diminuer la variance de la variable sur laquelle on fai du Mone Carlo. L objecif des méhodes de réducion de variance es alors de modifier l esimaeur T en uilisan des variables aléaoires de variance plus faible. Dans ce paragraphe, on rappelle le principe des deux méhodes que l on a uilisées (l ensemble des démonsraions des résulas se rouve dans [Hammersley-964]). Ensuie, dans le paragraphe suivan, on présene commen les méhodes on éé adapées au problème du calcul du degré d avancemen d une réacion de cinéique héérogène. crude Les variables de conrôle : Proposiion 7 Soi Z une variable aléaoire elle que Cov( Y, Z) 0 Soi Soien m Z l espérance de la variable Z. On suppose ( ) ( Y,,...,, Yn Yn Z ) L esimaeur ( βz ) m Z connue. n couples aléaoires indépendans de loi µ n YZ, n Conrole = i i + β Z n i= T Y es un esimaeur non biaisé de E Y. m ( ) De plus, pour ceraines valeurs de β, la variance de T Conrole es plus faible que celle de T Crude. Le paramère β minimisan la variance de T es donné par Conrole ( Y, Z ) 2 Cov Var ( TConrole ) = Var ( Y ) Var Y Var T β= β n < = Var( Z) n ( ) ( ) Cov( Y, Z) β =. Var( Z) Crude

90 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Inerpréaion de la Proposiion 7 : L espérance de la variable aléaoire Y es calculée en évaluan simulanémen une variable aléaoire Z qui lui es foremen corrélée e don l espérance es connue. La variabilié de Y auour de Z es alors plus faible que la variabilié de Y. La convergence es donc plus rapide. Evidemen, on esime le paramère β à parir de l échanillon car le calcul de Cov( Y, Z) Var( Z) β = es plus difficile que celui de ( ) E Y. Imporance sampling : Proposiion 8 Soien Z,..., Z n n variables aléaoires indépendanes e de loi de densié f Z. ( ) n Zi fy Z i Soi T IS =. n i= fz ( Zi) T es un esimaeur non biaisé de m E( Y) IS ( y) ( ) yf Y Var ( TIS ) = m fz ( y) dy n fz y 2 =. Inerpréaion de la Proposiion 8 : On peu remarquer que si f Z (y) éai choisie proporionnellemen à yf Y (y), on aurai d une par le coefficien de proporionnalié égal à /m car f Z es une densié, e d aure par un esimaeur T IS de variance nulle. On ne peu choisir f Z de la sore car m es inconnu. L idée de cee méhode [Owen-2000] es de choisir la densié f Z elle que f Z (y) soi le plus proche possible de yf Y (y). A ces méhodes de Mone Carlo s ajoue des méhodes de Quasi Mone Carlo. L une d elles, basées sur les suies de Halon es présenée en annexe [Niederreier-992]. Ayan présené rois principes héoriques différens qui permeen de réduire la variance de l esimaeur iniial par la méhode de Mone Carlo, il convien mainenan d adaper judicieusemen ces méhodes à l esimaion du degré d avancemen

91 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 2.2 Adapaion des méhodes Définiion 2 Soi >0 Soien X une variable aléaoire uniforme dans V e r 0 N un processus spaio-emporel défini au chapire (définiion 5), on défini la foncion Ψ elle que : ( ) ( ) Ψ N, X = ( X). Ω N Inerpréaion de la Définiion 2 : Dans cee définiion, Ω ( ) représene la parie du grain V occupée par les germes à N r 0 l insan. La foncion Ψ es nulle sauf quand le poin X apparien à Ω ( N ), elle prend alors la valeur. Sous les hypohèses de la Définiion 2, l esimaeur ˆ ( ) (, alors l esimaeur usuel de E Ψ ( N X) d avancemen que l on appellera «Crude Mone Carlo». α inrodui dans le Corollaire 2 es 2 ). Il s agi de l esimaeur iniial du degré Objecif : Dans ce conexe on cherche à modifier l esimaeur ˆ ( ) α en uilisan les echniques de réducion de variance présenées ci-dessus. Deux familles de méhodes basées sur le principe des variables de conrôle son considérées : - Les variables de conrôles uilisées dans la première famille reposen esseniellemen sur le processus de germinaion : les variables uilisées éan différenes suivan le rappor γ φ. - La variable de la deuxième famille concerne la forme du grain. On présene aussi un procédé de simulaion adapé au conexe, basé sur le principe de l imporance sampling. Les résulas en erme d accéléraion de la simulaion son déaillés dans le paragraphe suivan

92 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Noaion ( 0 NT = N Sr ) le nombre oal de germes à s êre formés sur oue la surface On noera [ 0, ] S NT P n [ ] S n S = γ u dud σ. du grain jusqu à l insan. r 0 {,,...,, } [ 0, NT ] NT S r0 On noera ( ) ( ) L ( ( )) ([ ] ) 0 0 0, où 0, ( ) r r τ σ τ σ les endrois e les daes de naissance de chacun des germes els que τ < < τ NT. S r 0 0 Les lois de ces variables son données par le processus de Poisson : - uniformes sur la surface pour r 0 S pour j [, NT ] σ, - exponenielles pour les variables τ j τ j pour j 2, NT. j τ, [ ] On peu ainsi définir Ω le volume du grain occupé par le j j ( σ ) j Vr B, 0 j rj j ème germe, j [ NT ], : = ( ) madu j { x Vr x σ 0 j rj} Ω = où r φ u V, i.e. Ω =. τ j j= j. NT Le volume oal du grain occupé par les germes Ω ( N ) es alors : ( ) N Ω = Ω 2.2. Variables de conrôle sur le processus de Poisson Le principe es d uiliser des variables aléaoires corrélées avec la foncion l espérance es aisémen calculable. Ψ ( N, X) don Les variables uilisées son les suivanes : ψ ( X, N ) = NT > 0, cee foncion indique si le grain a commencé ou non son processus de ransformaion. Elle es uile quand la croissance es rès rapide devan la germinaion, le premier germe suffi à lui seul pour occuper ou le grain. Le calcul de l espérance es simple, quelque soi la forme du grain : ( ψ ) ( NT > 0) E ( X, N ) = E = e ([ 0, ] r ) n S 0 ψ 2( X, N ) = NT, cee foncion donne le nombre de germes à êre apparus sur le grain avan la dae. Elle peu êre un bon indicaeur de l éa d avancemen de la réacion. En effe, on s aend à ce que plus le nombre de germes es élevé e plus

93 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo l avancemen es grand. Pour oue forme de grains, l espérance de cee foncion se calcule : ( ) ( ) ( ) [ ] E ψ 2( X, N) = E NT = n 0, S r 0 D aures variables on éé éudiées, il s agi par exemple de : X N C ψ 3(, ) = ( X) où ψ 4 cas où ( ) r τ > r, C ( τ ) ( τ ) Vr0 \ Vr où r = r0 r, si r, r 0 = V r 0 sinon informaion. Sinon, elle ese si le poin X apparien à la parie V \ V du grain. Il r ( X, N ) r r0 r. Dans le, cee foncion es consane égale à, elle n appore donc aucune s agi du volume V privé de son cœur V qui lui es homohéique. Par consrucion r0 cee foncion es nulle sur V. 0 Ψ es aussi nulle sur V, le plus gros germe né à la dae τ n ayan pas encore aein cee zone. La foncion ψ 3( X, N ) es un bon indicaeur dans le cas où la croissance es lene devan la germinaion. Elle es uilisée pour des rappors γ grands, elle es donc complémenaire des foncions présenées ci- φ dessus. L espérance de cee foncion se rédui à un calcul d une inégrale à une dimension sur le rayon du premier germe. Le calcul du volume de la couronne exérieure es un calcul géomérique simple qui s effecue pour n impore quelle forme de grain. L espérance de cee foncion es alors : τ τ E ( ψ 3( X, N) ) = C ( τ) Sr γ ( u) du exp S ( ) 0 r γ u du d NT τ ( X, N ) = ( X ), cee foncion oalise le nombre de germes auxquels Ω j= apparien le poin X. ψ X N = Ω j 5(, ) ( X), cee foncion indique si le poin X apparien au plus gros germe Ω, celui apparu en premier. ( X, N ) ( )( P), où S( N ) ( N ) ψ = =Ω S es la parie de la surface occupée 6 S N r0 par les germes. Cee foncion donne l encombremen surfacique du grain en regardan si le projeé P du poin X sur la surface exerne apparien aux germes. r

94 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo figure 3 Evoluion de deux grains soumis à des modes de croissance différens : les germes du grain a grossissen de façon isorope, ceux du grain b de façon ( ) anisorope. Le rayon du plus gros germe es r = φ u du. τ V ma Bien que ces variables soien foremen corrélées à la foncion éudiée Ω ( N )( X ) elles n on pas éé conservées car : - l uilisaion de la foncion ψ 3( X, N ) es redondane avec la méhode d imporance sampling présenée ci-dessous, - les espérances des aures foncions ne son pas calculables facilemen car elles dépenden rop de la géomérie. On développe en annexe le calcul de l espérance de la foncion ψ 4( X, N ) e dans quelle mesure le calcul es complexe Par delà ces variables basées sur le processus de germinaion/croissance, on propose une variable de conrôle basée sur la forme du grain. En effe, dans le cas sphérique le calcul de l espérance de Ω ( N )( X ) es connu. Ce calcul peu êre uilisé pour évaluer l espérance de ( ) N ( X ) Ω pour d aures forme de grain Variable de conrôle sur la forme du grain Cee méhode exploie l aspec géomérique de la foncion Ψ ( X, N ), elle a éé développée dans le cas de grains cubiques, renconré expérimenalemen (cf. figure 2 du chapire 0). Ce qui exise e es facile à évaluer es le degré d avancemen d une poudre à grains sphériques. Les bonnes propriéés de la sphère (invariance par roaion) facilien le calcul de l espérance

95 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo de ( X Ω ( N ) ). Cependan l évaluaion se complique quand les grains son de forme un peu pariculière comme des cubes par exemple. Dans ces derniers cas la méhode de Mone Carlo es uilisée. L idée de cee variable de conrôle es de se servir du processus de germinaion croissance simulé sur la sphère comme référence pour le processus simulé sur une aure forme comme le cube par exemple. Simulés simulanémen e judicieusemen, les deux processus seron alors rès corrélés. Le premier processus éan évaluable, le deuxième, éroiemen lié au premier, sera évalué d auan plus facilemen. La suie du paragraphe monre commen mere en praique cee idée dans le cas du cube. Commen effecuer la simulaion de façon à ce que les variables aléaoires ( X e Ω ( ) ) N CUBE ( X ) Ω ( N ) SPHERE soien foremen corrélées? Cee problémaique soulève les différenes quesions suivanes : (i) Soien a>0 e r 0 >0 les paramères géomériques du cube e de la sphère respecivemen. Le paramère a représene la longueur de la demi-arrêe du cube, r 0 représene le rayon de la sphère. La première quesion es alors : commen choisir r 0 pour une meilleure concordance enre les processus, a éan fixé? ( N ) ( ) (ii) Soien les processus e CUBE ([ 0, ] Sa ) F B CUBE e FSPHERE B ([ 0, ] Sr 0 ) N définis par : SPHERE, nf ( ) γ ( udud ) σ CUBE = S a 0, n( F ) γ ( u) dudσ SPHERE = S r 0 0 La deuxième quesion es alors commen simuler ( N ) e ( ) de façon la plus corrélée possible? CUBE N SPHERE (iii) Soien X un poin de V e un poin de V. La roisième quesion CUBE a X SPHERE r0 es alors : commen simuler de façon corrélée cube e uniformémen dans la sphère? X SPH ERE X CUBE uniformémen dans le - 9 -

96 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Plusieurs choix son possibles pour répondre à la première quesion, c es-à-dire pour rouver le bon lien géomérique enre a e r 0 : 4 = 0, 3 - faire coïncider les volumes : ( ) 3 3 a π r - faire coïncider les surfaces : ( ) 2 2 a r = 4π, - faire coïncider le rappor Volume sur Surface : a= r0. Ce choix es arbiraire. Pour la suie la concordance des surfaces a éé uilisée, c es à dire la relaion suivane enre a e r 0 : ( ) a 4 = π r0 soi a r0 en déail l impac de ce choix sur l évaluaion de la variable de conrôle. 0 π =. Le paragraphe 2.4 aborde plus 6 Ce premier problème résolu, c es-à-dire les paramères a e r 0 éan fixés, la quesion à résoudre es commen simuler de façon corrélée uniformémen dans le volume du cube e dans le volume de la sphère, ainsi que sur les surfaces du cube e de la sphère. On expliciera dans la suie commen l approche développée pour répondre à la quesion des volumes, résou le problème des surfaces. Pour une meilleure lisibilié des expressions, on noera le cube V ( a ) ( ) CUBE e la sphère V r. SPHERE 0 Le principe de la réponse à ce problème repose dans la consrucion d une foncion coninue elle que si uvw,, 3 [ ] SPHERE ( 0 ) CUBE ( a) ( uvw,, ) ( X, X ) G: 0, V r V SPHERE CUBE son des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans [0,] alors X es uniforme dans V ( r ), X es uniforme dans V ( ) e X e SPHERE SPHERE 0 CUBE CUBE a SPHERE X CUBE foremen corrélés. Pour consruire cee foncion G, la sphère es divisée en six paries de même volume e de même surface, qui corresponden aux six pyramides inscries dans le cube (cf. figure 4). Les noaions suivanes inroduisen les foncions angulaires définissan, en coordonnées sphériques, les limies des 6 zones

97 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Noaion 2 Soien deux foncions θ :, [ 0, π ] π 7π 4 4 π 7π e θ2 :, [ 0, π ] 4 4 elles que : si : ϕ π ; 3π θ ( ϕ) = arcan( ) θ2( ϕ) = π arcan( ) 4 4 sin( ϕ) sin( ϕ) si : 3π ; 5π ϕ θ ( ϕ) = arcan( ) θ2( ϕ) = π arcan( ) 4 4 sin( ϕ π 2) sin( ϕ π 2) si : ϕ 5π ; 7π θ ( ϕ) = arcan( ) θ2( ϕ) = π arcan( ) 4 4 sin( ϕ π) sin( ϕ π) si : ϕ π ; π θ 4 4 ( ϕ) = arcan( ) θ2( ϕ) = π arcan( ) sin( ϕ + π 2) sin( ϕ + π 2) π 7π 4 4 Ces deux foncions son bijecives de, dans [ 0, π ]. Noaion 3 La sphère es pariionnée en 6 zones définies en coordonnées sphériques par : π π π π i [, 4 ], Si = ϕ ( i ) + ; i + θ [ θ( ϕ); θ2( )] r ϕ S { ϕ π ; 7π, θ [ 0; θ ( ϕ) ], r r } e S6 ϕ π 7π θ [ θ2 ϕ π] = On a alors V = S e les zones son de volume idenique. SPHERE i= i r 0 { ;, ( );, r r } = figure 4 Découpage du cube en 6 zones de surfaces exérieures e de volumes ideniques

98 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Définiion 3 On défini la foncion suivane : G 3 [ ] V ( r ) : 0, SPHERE 0 xs = rcos( ϕ)sin( θ ) uvw,, XSPHERE ys = rsin( ϕ)sin( θ ) zs = rcos( θ ) ( ) où ϕ = 2πu π 4 θ = arc cos( 2 v) 3 r = r0 w Proposiion 9 La foncion G es coninue e si u, v, w son des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans [0,] alors X es uniforme dans V ( r ). SPHERE SPHERE 0 La preuve es immédiae. Remarques : On peu remarquer que sous les hypohèses de la Proposiion 9, - la variable ϕ es uniforme dans π 7π, 4 4, - la variable r es une variable à valeurs dans [0,r 0 ] de foncion de répariion F R ( r) 3 r =, r la variable cos(θ) es uniforme dans [-,]

99 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Définiion 4 On défini la foncion : 3 [ ] V ( a ) G2 : 0, CUBE xc uvw XCUBE yc z c (,, ) elle que, en uilisan la Noaion 3 : ϕ π u ' = 4 π xc = r'( 2 u') 2 G u, v, w S alors yc = r' avec r' = a w zc r'( 2 v') = cos( θ) cos( θ( ϕ)) v ' = cos( θ2( ϕ)) cos( θ( ϕ)) Si ( ) 3 SI SI ϕ π u ' = 4 X ' '( 2 ') SPHERE S x 5 c = r v u π 2 e π 3π alors yc = r ' v ' ' avec 3 ϕ, r' = a w 4 4 zc r' = cos( θ ) v ' = cos( θ( ϕ)) ϕ 3π u ' = 4 X ' ' SPHERE S x 5 c = r v π 2 e 3π 5π alors yc = r ' v '( 2 u ') avec 3 ϕ, r' = a w 4 4 zc r' = cos( θ ) v ' = cos( θ( ϕ)) Le raisonnemen es idenique si ϕ apparien à 5π 7π ; 4 4 ou à π 4 ; π 4. Proposiion 0 La foncion G es coninue e si u, v, w son des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans [0,] alors 2 X es uniforme dans V ( a ). CUBE CUBE Preuve : La preuve héorique es laborieuse e repose sur le calcul du jacobien de la fonciong

100 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Les idées sous-jacenes à ce résula son les suivanes. uvw ) ( ) Considérons que le riple (,, soi el que G2 ( u, v, w) G u, v, w S, alors monrons que es uniforme dans la pyramide de haueur a e de base carrée de coé 2a. Remarquons (Proposiion 6) que G ( u v w) s écri ( ) ( 2,, G2 u, v, w = ycs u, v, w) où 2 u ' S 2 v ' es un poin de la plaque «élémenaire» parallèle à la base de la pyramide. figure 5 Schéma de la zone du cube e d une plaque carrée de coé 2r siuée à la profondeur r dans la pyramide. Monrons mainenan que la loi de uniforme dans le carré d arrêe 2. y C es celle de la haueur de la pyramide e que S es Loi de yc Soi un poin P uniforme dans la pyramide de haueur a, la haueur R de ce poin dans la pyramide es de foncion de répariion 3 r ' F R' où r' [ 0, a], FR ' ( r' ) =. 3 a

101 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Or w éan uniforme dans [0,], pyramide. y = a w = F w es de loi celle de la haueur de la 3 C R' ( ) Loi de 2 u ' sachan que ϕ π ; 3π : 4 4 La variable 2 u ' éan une ransformaion affine de ϕ, elle es uniforme dans [-,]. Loi de 2 v ' sachan que π ; 3π 4 4 ϕ e que [ ( ), ( )] θ θ ϕ θ ϕ : 2 D après les remarques faies sur la Proposiion 9, la variable cosθ es uniforme dans cos( θ ) cos( θ( ϕ)) cos ( θ2( ϕ) ),cos( θ( ϕ )), par suie v ' = cos( θ ( ϕ)) cos( θ ( ϕ)) 2 v ' es uniforme dans [-,]. 2 es uniforme dans [0,] e Nous présenons ci-dessous une vérificaion de la Proposiion 0 par simulaion. Le racé de 5000 poins simulés dans le cube par le procédé en quesion peu êre observé sur la figure 6. La figure 7 représene, sous la forme d un racé des quaniles héorique de la loi uniforme dans [0,] conre les quaniles empiriques de chaque composane des poins simulés, on remarque que les poins son réparis uniformémen suivan oues les direcions. figure 6 Tracer en 3D de 5000 poins simulés indépendammen e uniformémen dans le cube par le procédé présené dans la Définiion

102 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 5000 quaniles de la loi uniforme sur [0,] X 0-0 Y 0-0 Z figure 7 Tracé des quaniles héoriques conre les quaniles empiriques des 3 composanes des poins simulés dans le cube de demi-arrêe. Les poins son obenus par le principe décri dans la Définiion 4. L uniformié des poins se rerouve par l alignemen des poins avec la bissecrice. En ce qui concerne la coninuié de la foncion G 2, on regarde uniquemen la coninuié en 3π ϕ = c es-à-dire enre les zones S e S 2. 4 ) 2 Soi (,, el que G u, v, w S S, on noera uvw ( ) X G ( u v w) SPHERE =,,. π ϕ ' 4 u = xc = r'( 2 u') π X 2 SPHERE S yc = r' avec 3 z '( 2 ') r' a w c r v = = cos( θ) cos( θ( ϕ)) v ' = cos( θ2( ϕ)) cos( θ( ϕ)) 3π Or ϕ = u' = x C = r' 4 3π ϕ ' 4 u = xc = r' π X 2 SPHERE S2 yc = r'( 2 u') avec 3 z '( 2 ') r' a w c r v = = cos( θ) cos( θ( ϕ)) v ' = cos( θ2( ϕ)) cos( θ( ϕ)) 3π ϕ = u' = y C = r' 4 Les deux zones définissen le même poin X CUBE. En les aures riples ( uvw),, on vérifie de même la coninuié de G2,

103 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Définiion 5 En reprenan les noaions e définiions précédenes, on défini 3 [ ] SPHERE ( 0 ) CUBE ( a) ( uvw,, ) ( X, X ) G: 0, V r V SPHERE CUBE elle que X = G ( u v w) e X G ( u v w) SPHERE,, CUBE = 2,,. Commenaires sur la Définiion 5 : Du fai des propriéés de la foncion G donnée dans la Proposiion 9 e des propriéés de la foncion G 2 donnée dans la Proposiion 0 ; la foncion G définie dans la Définiion 5 es coninue e si u, v, wson des variables aléaoires indépendanes e uniformes dans [0,] alors X es uniforme dans V ( r ), X es uniforme dans V ( a ) e e SPHERE SPHERE 0 CUBE CUBE X SPHERE X CUBE son foremen corrélés. La Définiion 5 donne un procédé de simulaion qui ransforme simulanémen 3 variables aléaoires uniformes dans [0,] en un poin uniforme dans la boule e un poin uniforme dans le cube. Un aure procédé de simulaion aurai pu êre : ( ) ( uvw,, X, X où SPHERE CUBE ) ( ) ( ) ( ) xs = rcos( ϕ)sin( θ ) xc = a + 2u XSPHERE ys = rsin( ϕ)sin( θ ) e X CUBE yc = a + 2v zs = rcos( θ ) zc = a + 2w avec 2 u π 3 ϕ = π, θ = arc cos( 2 v), r = r 4 Les deux poins ainsi simulés son effecivemen uniformes dans la boule e dans le cube, ils son corrélés car ils dépenden des mêmes aléas mais la corrélaion n es pas opimum, il n y a pas de cohérence sphère/cube. En effe, le riple (u,v,0) donne le cenre de la sphère e un poin sur une face du cube. Ces deux poins ne jouen pas le même rôle au sein de leur volume respecif. 0 w On vien donc de proposer des variables de conrôle sur le processus de germinaion/croissance e une variable de conrôle basée sur la forme du grain, on uilise les calculs connus relaifs à la sphère pour évaluer plus rapidemen le degré d avancemen pour d aures formes comme le cube par exemple. A ces deux ypes de variables on ajoue une

104 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo méhode d imporance sampling adapée au calcul du degré d avancemen. La quesion qui se pose es alors la suivane : dans le conexe de cee éude, commen modifier la simulaion pour accélérer la convergence de l esimaeur? Imporance sampling La méhode d imporance sampling [Owen-2000] repose sur une simulaion «inelligene» du processus don on veu calculer l espérance. Ici, on veu évaluer l espérance de ( )( X ) N Ω, des modificaions peuven êre effecuées sur : - la simulaion du processus de germinaion inrodui au chapire (définiion 5). - la simulaion du poin X uniforme dans le volume du grain V. r 0 L inégrale à calculer es ( )( ) ( ) ( Ω N ( )( )) Ω N dx E X = E x e dans ce conexe, on a V V r 0 0 développé une méhode d imporance sampling uniquemen sur la variable X. r N Proposiion r 0 <Φ, r [ 0, r0 ], x Vr, Ω ( N )( x ) = 0 VmA r = r0 Φ () V ma Inerpréaion de la Proposiion : Cee proposiion indique qu au débu de réacion, pour cerains insans r V 0 <Φ, il ma exise une zone à l inérieur du grain où il ne se passe rien. En effe, le rayon d un germe né en surface à l insan 0 e qui grossi jusqu à l insan, es inférieur à la profondeur oale du grain, r 0. Ainsi, il exise une zone non encore ransformée au cœur du grain, cee zone es connue de façon déerminise. Il es inuile de simuler des poins dans cee zone, car le résula es connu sans inceriude. Cee zone es schémaisée pour un grain cubique e un grain sphérique sur la figure 8. La simulaion d un poin dans cee zone inérieure es donc inuile. L idée es alors de simuler le poin X uniquemen dans la bande périphérique

105 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo figure 8 Schémaisaion à l insan de deux grains, don le cœur n es pas aein. Noaion 4 Soi > 0. ( ) On noe rmin = max r0 Φ( ) V ma,0. Le rayon r perme de définir la zone V au cœur du grain, que les germes ne peuven min r min aeindre. La zone du grain qui es pariellemen occupée par les germes es la bande périphérique, ou encore la couronne exérieure : V \ V. r0 rmin Définiion 6 En uilisan la Noaion 4, on défini la foncion F R elle que : [ ] [ ] F : r, r 0, R min 0 r r FR ( r) = r 3 3 rmin rmin F R es une foncion de répariion, celle de la loi que l on noera µ R. Hypohèse 3 On suppose que R,..., R n son n variables aléaoires indépendanes de loi µ R (Définiion 6). On suppose que σ ( r ) σ ( r ),..., R= r n Rn= rn son des poins aléaoires indépendans de loi uniforme sur les surfaces S,..., r S rn respecivemen

106 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Commenaires : Soi r [ r, r ] min 0 ( ), si le poin σ r es uniforme sur la sphère de cenre 0 e de rayon r alors il r cosϕ sinθ s écri σ ( r) rsinϕsinθ r cosθ θ [ 0, π ], f ( ) sinθ θ = 2 Θ. où ϕ es uniforme dans [0,2π] e θ de densié définie par Proposiion 2 Soien X,..., X n n poins de V els que r X σ ( R ) X σ ( R ) 0 =,..., n = n. Sous l Hypohèse 3, X,..., X n son n variables aléaoires indépendanes e uniformes dans V \ V in. r0 rm Preuve : Soi ψ une foncion définie sur V \ V. r0 rmin On peu alors écrire les équaions suivanes en reconnaissan le Jabobien du difféomorphisme qui associe les coordonnées carésiennes aux coordonnées sphériques : ( ( ( ) )) ( ψ ( σ ( ))) = ψ σ ( ) E R E E R R r0 rmin \ Vr0 Vrmin ( ψ ( σ ( )) ) 2 3r = E R R= r dr r r min r0 2ππ 2 sinθdθ dϕ 3r = ψ ( rcosϕsin θ, rsinϕsin θ, rcosθ) 2 2 r r rmin π 0 0 dxdydz = ψ ( xyz,, ) π r r 3 ( 0 min) min dr Le poin X σ ( R) = es donc de loi uniforme dans V \ V. r0 rmin Proposiion 3 En reprenan les noaions inroduies ci-dessus, on pose 3 n rmin i ( )( σ ( R r i )) Ω N 0 n i= T = Sous l Hypohèse e l Hypohèse 3, T es un esimaeur non biaisé de α. ()

107 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Preuve : 3 ( min 0 ) ( ( N )( σ Ω ( ))) ( ) = ( ) E T r r E R ( ( ( ) )) 3 ( ( min 0 ) ) ( N ) σ Ω ( ) = r r E E R R r0 3 ( ( r r ) ) E ( N )( σ Ω ) dσ = ( ) 3r 3 ( ( rmin r0 ) ) min 0 3 S rmin Sr r r0 = ( ( N )( σ Ω )) r0 dσ 2 dr E 3r 3 S 0 Sr r r0 = E ( ( N )( X Ω )) 2 dr Inerpréaion de la Proposiion 3 : D un poin de vue simulaion : - Il n y a pas de modificaion de la simulaion du processus de germinaion, - En ce qui concerne le poin X, il es simulé uniformémen dans la bande périphérique : X R σ ( R) =. Pour cela on procède en deux emps : i. On simule d abord R de loi µ R en inversan sa foncion de répariion, ii. On simule σ uniformémen sur S R, surface homohéique à siuée à la profondeur R. S r0 En résumé : Dans ce chapire, différenes méhodes de réducion de variance son présenées. Elles son adapées au conexe, elles permeen donc de réduire la variance de e par conséquen d accélérer la simulaion. Il s agi, d une par, de variables de conrôle basées sur le processus de germinaion/croissance e de variables de conrôle basées sur la forme des grains. D aure par, la echnique d imporance sampling es uilisée e repose sur la modificaion de la simulaion uniforme du poin X dans le volume en ne simulan que dans la parie inéressane du grain, là où, d un poin de vue chimique, il y a présence de la nouvelle phase. Il convien mainenan d observer le résula de l implémenaion de ces méhodes sur la variance de l esimaeur ou bien, en corollaire, sur le nombre de simulaions à réaliser pour ne pas dépasser une variance fixée. αˆ 2 ()

108 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 2.3 Résulas Les résulas son obenus dans le cadre resrein suivan : - les paramères γ e φ son consans e résumés dans le rappor 3 0 4π r γ A =, φv ma - les grains son ous ideniques de forme cubique de demi-arrêe r =, le volume es noé V e la surface, r S 0 r la sphère de référence pour la variable de conrôle présenée dans la Définiion 5 6 es de rayon r 0 ' = r 0. π Noaion 5 En uilisan les noaions inroduies dans ce chapire e dans le chapire précéden, on pose ( m = E X ) don le calcul es explicié au chapire ( )( ) VC Ω N SPHERE mvc 2 = E( NT 0) exp S ( ) > = r γ u du 0 0 ( ) γ ( ) m = E NT = S u du VC3 r0 0 Proposiion 4 En uilisan les noaions précédenes, on pose 3 r λ = min r 0 ˆ α λ β λ β β n () ( ) ( ) ( ) i 3 = i X ( ) i i Xi 2 i Ω N + + Ω N SPHERE N > 0 3NT T n i= Les paramères, 2, 3 + β m + β m + β m VC 2 VC 2 3 VC3 β β β son els qu ils minimisen Var ( αˆ 3 ( ) ) coefficiens de la régression linéaire de la variable Ω ( )( X ) sur ( )( X ) ˆ α () es un esimaeur convergen de α ( ) 3 N, c es-à-dire ce son les (, N ) 0 SPHERE NT >, NT Ω

109 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Preuve : La preuve es immédiae dans la mesure où la variable de conrôle uilisée n es aure qu une combinaison des variables déjà présenées ci-dessus e la méhode d imporance sampling es celle de la Proposiion 3. Remarquons que l esimaeur es oujours un peu biaisé mais rese convergen car les paramères β, β2, β 3 convergen vers les paramères opimaux. Inerpréaion de la Proposiion 4 : La variable de conrôle ( )( X) βλ + β + β Ω 0 3NT uilisée pour concevoir N SPHERE 2 NT > l esimaeur opimisé n es aure qu une combinaison linéaire des variables de conrôle présenées ci-dessus. La par de variance de ( X ) expliquée par cee combinaison linéaire Ω( N ) es plus grande que celle expliquée par chacune des variables considérées seules. L évoluion emporelle des deux esimaeurs ˆ α ( ) e ˆ ( ) le cas où le paramère α es présenée sur la figure 9 dans 3 4πr γ A = = (A es défini au chapire ). Dans ce cas les viesses de φ V ma germinaion e de croissance son ideniques. Cee figure donne l évoluion en foncion de hea φ V r ma =, le emps adimensionné. Pour obenir l évoluion des courbes en foncion du 0 emps réel, il suffi de dilaer l échelle des abscisses d un faceur proporionnel au faceur r0 φ V ma

110 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo A= : Comparaison MC crude e MC opimisé degré d'avancemen 0,8 0,6 0,4 0,2 0 MC Opimisé MC crude hea figure 9 Comparaison enre les esimaeurs ˆ α 2 ( ) e ˆ3 ( ) une précision de 0,02 sur le calcul de α ( ). α pour A = e pour La figure 0 donne quan à elle l évoluion du nombre de simulaions nécessaire à chaque pas de emps pour que la précision sur le degré d avancemen soi respecée. Remarques : - Pour 3 0 4πr γ A = =, les viesses de germinaion e de croissance son ideniques φ V ma car le paramère A peu s écrire 2 0 4π r γ A = φ VmA r 0 où on rerouve la viesse de germinaion au numéraeur viesse _germinaion = 4π r 0 γ (en s - ) e la viesse de 2 φv croissance au dénominaeur viesse _ croissance = ma (en s r - ). - On appelle simulaion, une réalisaion informaique du couple (N,X). - Les esimaeurs ne comprennen pas un nombre n fixé de simulaions mais un nombre ajusable de elle sore à ce que la précision soi saisfaie. D après la Proposiion 6, ce nombre es proporionnel à la variance de l esimaeur

111 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo L esimaeur ˆ α 3 éan conçu avec une variance plus faible, le nombre de simulaions nécessaire pour ce esimaeur es aendu inférieur à celui nécessaire pour ˆ α 2, e par conséquen le emps d évaluaion global de la courbe es rédui. nombre de simulaions A = : comparaison MC crude e MC opimisé hea MC opimisé MC crude figure 0 Evoluion du nombre de simulaions nécessaires pour que les ˆ α e ˆ convergen vers α pour une précision donnée esimaeurs ( ) égale à 0,02. 2 α () ( ) 3 Commenaires : Les deux courbes donnan l évoluion du degré d avancemen en foncion du emps adimensionné son superposées : il s agi bien de deux esimaeurs de la même grandeur α. Il s agi de deux courbes allan de 0 en débu de réacion quand rien n es ransformé à en fin de réacion quand ou es ransformé. Les courbes donnan l évoluion du nombre de simulaions en foncion du emps on la même allure : il s agi de courbe en cloche. Elles indiquen que la variabilié des esimaeurs es fore en milieu de réacion e faible en débu e en fin de réacion. En effe, en débu de réacion il n y a pas grande variabilié d un grain à l aure, leur degré d avancemen es faible (le raisonnemen es similaire en fin de réacion). En milieu de réacion au conraire, les degrés d avancemen peuven êre bien différens suivan les grains, cerains grains n on pas encore commencé leur ransformaion d aures au conraire on déjà presque erminé. Ce résula avai déjà éé obenu lors du calcul de la variance de T crude

112 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo De plus, quelque soi l insan considéré, le nombre de simulaion es oujours plus faible pour l esimaeur opimisé que pour l esimaeur simple. L objecif es donc aein. Le emps calcul es rédui si on uilise l esimaeur opimisé. Germinaion lene devan la Croissance A=0, Compéiion enre la Germinaion e la Croissance A= Germinaion rapide devan la Croissance A=0 précision = 0,05 8,07 3,8,86 précision = 0,02 8,2 4,7 2,29 Tableau Rappor enre le nombre de simulaions nécessaires pour l esimaeur iniial e le nombre de simulaions nécessaires pour l esimaeur opimisé, pour deux précisions différenes : 0,05 e 0,02. Inerpréaion du Tableau : Ce ableau présene les rappors enre le nombre de simulaions nécessaire pour l esimaeur simple e le nombre de simulaions nécessaire pour l esimaeur opimisé, pour deux précisions différenes : 0,05 e 0,02 e pour 3 valeurs de A : 0, - 0. Commenaires : Ce ableau indique le gain obenu en uilisan l esimaeur opimisé par rappor à l esimaeur iniial. Ce gain es quanifié par le rappor enre le nombre oal de simulaions nécessaire au ( ) ( ()) () ˆ2 > 0 calcul de α e le nombre oal de simulaions nécessaire au calcul de α. Le ˆ3 > 0 nombre oal de simulaions es le cumul des simulaions sur l ensemble des pas de emps. Ce gain es obenu pour 3 valeurs de A e pour 2 précisions. Les valeurs de A corresponden aux cas suivans : - la valeur A = 0, implique que la germinaion es plus lene que la croissance, - la valeur A =, implique l équilibre enre les viesses de germinaion e de croissance, - la valeur A = 0, implique que la germinaion es plus rapide que la croissance. Les valeurs de la précision corresponden à : - le cas 0,05 ε = implique que α( ) ˆ α( ) ˆ α( ) n es pas exigeane, 0,05, + 0,05, cee précision

113 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo - le cas 0,02 ε = implique que α( ) ˆ α( ) ˆ α( ) es plus conraignane que la précision précédene. 0,02, + 0,02, cee précision Les résulas son les suivans : - Quelque soi la valeur de A, quelque soi la précision, ˆ α 3 es plus rapide que ˆ α 2. - Quelque soi le paramère A le gain es sensiblemen idenique d une précision à l aure. - Quelque soi la précision : i. Le gain es imporan quand A = 0,, c es-à-dire quand la croissance es prépondérane devan la germinaion. En effe on gagne un faceur 8 en uilisan ˆ α 3 au lieu de ˆ α 2. Ce gain s explique par l uilisaion de variables de conrôle adapées à cee valeur pour A. Les résulas son bons. ii. Quand A =, on gagne faceur 4. L uilisaion de l esimaeur opimisé es frucueuse. iii. Quand A = 0, on noe en revanche que le gain ne dépasse pas 2,3. En effe, bien que la méhode d imporance sampling soi adapée à cee valeur de A, les variables de conrôle quan à elles, ne son pas assez efficaces pour que le gain soi conséquen. Remarque : pour un pas de emps donné, le nombre de simulaions es incrémené an que la variance de l esimaeur es supérieure à une valeur «seuil» dépendan de la précision demandée. Afin d iniialiser l algorihme il fau pouvoir évaluer une première fois la variance de l esimaeur, il fau donc fixer un nombre minimum de simulaions du couple (N,X). Ce nombre es fixé arbirairemen, ici il es égal à 30. Le problème de la valeur de ce nombre es ici soulevé. Peu êre que cee valeur 30 es elle rop grande (la variance de l esimaeur es alors déjà largemen inférieure à la valeur «seuil») ou bien peu êre que cee valeur es rop peie pour que l esimaion de la variance soi fiable. En ou cas, ce nombre minimum implique que le gain ne peu pas augmener indéfinimen. Le fai qu enre les deux précisions, les rappors ne soien pas ou à fai ideniques vien de ce nombre, qui es de emps en emps mal calibré

114 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Résumé du paragraphe : L objecif es aein dans la mesure où l uilisaion des méhodes de réducion de variance perme de réduire le nombre de simulaions nécessaire à l esimaeur donnan le degré d avancemen en foncion du emps, e donc d accélérer globalemen la simulaion. Les méhodes uilisées son les variables de conrôle e imporance sampling adapées au conexe de ransformaion chimique se déroulan par germinaion / croissance. αˆ 2 () Cependan, la réducion du emps de calcul dépend du paramère A fixé. Les résulas son rès bon quand A es faible, ce emps éan divisé par un faceur hui pour A = 0,. Ils son légèremen moins bons quand A es for, le emps éan divisé par un faceur Perspecives Les résulas son encourageans mais encore peu saisfaisans sur ceraines plages de variaion des paramères γ e φ e ils peuven cerainemen êre améliorés. Trois perspecives de ravail son alors envisageables. La première concerne la variable de conrôle relaive à la forme du grain. L ensemble des résulas précédens es obenu en fixan le rayon de la sphère r 0 e la demi-arrêe du cube a π els que les surfaces coïnciden, c es-à-dire els que a = r0. Or les aures choix 6 π (correspondance des volumes a = 3 r0 ou des rappors volume/surface a = r 0 ) son peu-êre 6 plus judicieux car ils corresponden peu-êre mieux à ceraines plages de variaion de γ e de φ. En effe, quand le rappor γ es for, c es la croissance qui limie la progression, ainsi le φ choix sur l adéquaion des volumes es peu-êre le plus judicieux. En revanche, quand le rappor γ es faible, c es la germinaion qui limie la progression, e il devien alors φ imporan de faire correspondre les surfaces. La quesion qui se pose alors es la suivane : les résulas son ils modifiés si on considère un couple (, ) ar différen de celui choisi par défau 0-0 -

115 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo π 0, 0 6 r r? Y a -il une amélioraion de la convergence quand le paramère A es for? Une première pise de réponse se rouve en annexe. La deuxième perspecive concerne une aure variable de conrôle poran sur la forme du germe. En effe, l espérance de la foncion ( ) ( X ) N Ω se calcule facilemen dans le cas sphérique car les formes géomériques manipulées possèden de bonnes propriéés (invariance par roaion) qui renden les calculs possibles. Dans le cas de forme plus complexe comme le cube, deux difficulés son renconrées : - d une par, le cube possède des coins e des arrêes : les germes nés à la même dae en deux poins quelconques de la surface ne son pas équivalens par rappor au volume qu ils occupen dans le grain, - d aure par, les germes éan sphériques, les inersecions boule/cube son difficiles. Suie à la deuxième difficulé, une variable de conrôle basée sur la forme du germe pourrai êre envisagée. Les germes grossiraien alors de façon homohéique à la forme du grain e non plus de façon isorope, i.e. sphérique car la viesse de croissance es idenique dans oues les direcions. Dans un grain cubique, les germes seraien alors cubiques. Une dernière perspecive concerne l amélioraion du procédé de simulaion inrodui dans la méhode d imporance sampling. Deux modificaions son envisageables. Tou d abord, la profondeur de la couronne exérieure peu êre affinée condiionnellemen à la connaissance de l insan de naissance du premier germe (supposé nul par défau). Le rayon r min défini ci-dessus (Noaion 4) es alors modifié en enan compe de la dae de formaion du premier germe τ : rmin τ r0 VmA φ u. R prend alors ses valeurs dans rmin τ, r0. L esimaeur es alors : T ( ) = ( ) du ( ) τ i ( τ ) 3 n i r min = i ( )( σ ( Ri ( τ ))) Ω N n r i= 0 La simulaion uniforme peu égalemen êre modifiée en simulan préféreniellemen près de la surface exérieure là où se formen les nouveaux germes. - -

116 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 3 Exemples de simulaions Dans cee parie, on présene successivemen des simulaions par la méhode de Mone Carlo réalisées sur des grains sphériques avec les paramères réalises suivans : 6 2 γ = 3 0 ms 4 2 φ = 0 mol m s 5 3 VmA = m mol 6 r0 = 5 0 m Ces paramères corresponden à la décomposiion hermique du carbonae de calcium. Pour ce jeu de paramères, le paramère adimensionné 3 0 4π r γ A0 = (grandeur caracérisique φ V des réacions en condiions isohermes e isobares) es égal à,2736. Ce jeu de paramères appore oues les informaions nécessaires : - sur la réacion : les hypohèses du chapire son conservées, - sur la germinaion : le processus de Poisson es enièremen caracérisé par le paramère γ, - sur la croissance enièremen caracérisée par φ, - sur la poudre consiuée de grains sphériques de même aille quanifiée par r 0. ma Dans la suie du paragraphe, on éudie la modificaion de ces simulaions : - en changean la précision désirée sur le degré d avancemen, - en faisan varier la valeur de A, - en faisan varier la forme du grain : le degré d avancemen obenu pour des cubes es comparé avec celui obenu pour des sphères, - en considéran une disribuion granulomérique dans la poudre, - quand l éape qui limie la croissance se déroule à l inerface exerne, - en faisan varier les paramères γ e φ au cours de la ransformaion

117 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 3. Courbes à différenes précisions Dans ce paragraphe, on compare l évoluion d une courbe obenue avec une précision ε = 0,05 sur le degré d avancemen (figure ) avec celle d une courbe obenue avec une précision ε = 0,02 (figure 2). Les figures présenen les quare courbes suivanes : - La simulaion par la méhode de Mone Carlo es la seule courbe non lisse du schéma, le calcul du degré d avancemen éan évalué de façon indépendane d un pas de emps à l aure. C es parce qu il n y a pas de corrélaion enre les évaluaions à deux pas de emps successifs que la courbe n es pas lisse. - Le calcul de α () = E( ( )( ) par une méhode d inégraion numérique N X Ω ) classique es présené sur le schéma par une courbe lisse, encadrée par les deux mêmes courbes ranslaées de plus ε e de moins ε. Ce calcul es faisable (cf chapire ) car la géomérie sphérique enraîne une simplificaion exrême des expressions allan jusqu au calcul analyique de ceraines inégrales. - Les deux courbes α ( ) e α ( ) 0.05 permeen de représener visuellemen la zone d inceriude où on doi rouver le résula numérique de la simulaion alpha simulaion modèle numérique zone d'inceriude zone d'inceriude emps figure Simulaion du degré d avancemen pour une précision de 0,

118 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo alpha simulaion modèle numérique zone d'inceriude zone d'inceriude emps figure 2 Simulaion du degré d avancemen pour une précision de 0,02. Quelque soi la précision imposée sur l évaluaion par la méhode de Mone Carlo, cee précision es respecée, le nombre de simulaions nécessaire à chaque pas de emps es alors incrémené en conséquence. 3.2 Courbes obenues pour différenes valeurs de A Dans ce paragraphe e sur la figure 3, on compare les simulaions par la méhode de Mone Carlo pour rois valeurs de A différenes : - les simulaions de la première ligne son obenues pour A = 0,*A 0, - celles de la deuxième ligne son obenues pour A = A 0, - celles de la dernière ligne son obenues pour A = 0*A 0. La colonne de gauche présene la comparaison enre le degré d avancemen simulé par la méhode de Mone Carlo e le degré d avancemen calculé de façon analyique. La superposiion des courbes perme de valider le procédé de simulaion. Elle perme aussi de vérifier que la modificaion des paramères de la simulaion, variaion du paramère A, enraîne une modificaion du degré d avancemen. La colonne de droie donne la dérivée de α analyique en foncion du emps. Les dérivées son données à ire indicaif pour permere de mieux visualiser la différence enre les rois - 4 -

119 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo courbes. Quand le paramère A augmene, le maximum de la dérivée (poin d inflexion sur le degré d avancemen) se déplace des emps faibles vers les emps fors. figure 3 Comparaison des simulaions pour rois valeurs de A (0., e 0). La colonne de gauche présene l évoluion du degré d avancemen en foncion du emps, degré d avancemen calculé de deux façons différenes : de façon analyique d une par, e par la méhode de Mone Carlo d aure par. La colonne de droie donne la dérivée de α analyique en foncion du emps. 3.3 Courbes obenues pour deux géoméries différenes Grâce à l évaluaion numérique du modèle de Mampel par la méhode de Mone Carlo on peu envisager des formes géomériques de grains aures que les sphères ou les cylindres uilisés jusqu alors. On présene ici la comparaison enre les degrés d avancemen de poudres consiuées l une de grains sphériques de rayon r 0 e l aure de grains cubiques de demi-arrêe a. Pour une comparaison réalise on considère des poudres ayan la même surface spécifique noée S BET e la même densié noée ρ. La surface spécifique es une surface par unié de masse. Ainsi les grains éan supposés de aille idenique on a : - 5 -

120 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo S BET 6( 2a) ( a) 2 r0 3 3 r0 4π = = 43π ρ 2 ρ On remarque que l idenié des surfaces spécifiques implique l égalié des paramères des formes, i.e. a= r 0. 2 Comparaison enre les cubes e les sphères grain sphérique grain cubique 0.6 α emps figure 4 Comparaison enre les deux degrés d avancemen pour des poudres à grains sphériques (poin bleu) e pour des poudres à grains cubiques (+ rouge). La figure 4 présene les simulaions du degré d avancemen pour des poudres à grains sphériques e pour des poudres à grains cubiques E on peu y observer que les courbes s écaren neemen en fin de réacion. Ce écar a une influence non négligeable sur l esimaion des paramères. Ainsi pour une esimaion saisfaisane, il fau considérer une forme géomérique correce. Dans ce conexe, du fai de la complexié des formes, les formules analyiques du ype de celle présenée dans le héorème 2 du chapire, ps.. α() = exp ( u) dud dx Vr 0 V r 0 ( u, σ ) S, x γ σ, ne son pas exploiables. La simulaion par la méhode de Mone Carlo devien inconournable

121 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 3.4 Courbes avec différenes granuloméries La simulaion par la méhode de Mone Carlo perme de prendre en compe aisémen une disribuion granulomérique. Il es ainsi possible de comparer le degré d avancemen d une poudre consiuée de grains de même aille, la aille éan la aille moyenne, avec celui d une poudre consiuée de grains de ailles différenes provenan de la disribuion empirique observée. Cee disribuion es mesurée par un granulomère e elle es représenée sur l hisogramme de la figure 5. figure 5 Disribuion empirique des rayons des grains du carbonae de calcium. Disribuion obenue par un granulomère. La comparaison de ces deux courbes es présenée sur la figure 6. On remarque sur cee figure que les deux courbes son bien différenes. On obien des résulas similaires si on considère une aille correspondan à un volume moyen, ou une aille correspondan à une surface moyenne

122 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Comparaison enre les ailles aille héérogène aille homogène α emps figure 6 Comparaison enre le degré d avancemen d une poudre don les grains on ous la même aille (poin bleu) e celui d une poudre don les grains son de aille différene (rond ver). Comme le monre ce exemple de simulaion, la différence enre les courbes es fore e l impac sur l esimaion des paramères du modèle ne sera pas négligeable. Il es donc imporan de pouvoir prendre en compe la disribuion granulomérique, la simulaion par la méhode de Mone Carlo le perme aisémen. 3.5 Croissance limiée par une réacion à l inerface exerne Dans oues les simulaions précédenes, l éape limiane se déroule à l inerface inerne, la loi de la croissance, donnée par la proposiion du chapire, es : 0, τ [ 0, ], r( τ, ) = V ( Φ( ) Φ( τ )) où r( τ, ) ma du rayon d un germe né à l insan τ en foncion du emps. Quand la réacion limiane se déroule à l inerface exerne, la loi de la croissance es modifiée en l expression suivane : V 0, τ [ 0, ], r( τ, ) = 2r0 ma ( Φ() Φ( τ )) Observons alors quel es l impac de la modificaion de cee loi de croissance sur l évoluion du degré d avancemen en foncion du emps. 2r 0-8 -

123 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo α surface inerne surface exerne emps figure 7 Evoluion emporelle du degré d avancemen pour A =,2736, lorsque la croissance es limiée par une réacion à l inerface inerne, poins bleu foncé, e lorsqu elle es limiée par une réacion d inerface exerne, croix bleu cyan. La figure 7 présene les simulaions du degré d avancemen en foncion du emps pour les deux lois de croissance présenées ci-dessus, en uilisan le jeu de paramères inrodui au débu du paragraphe 3. On observe sur cee figure, un ne écar enre les deux courbes dès le débu de la réacion. Quand la croissance es limiée par une réacion à l inerface exerne, la réacion démarre beaucoup plus lenemen que pour une éape limiane à l inerface inerne. En revanche, en fin de réacion, la réacion s accélère. Les comporemens cinéiques de ces deux réacions son bien différens. Remarques : quand le paramère A prend des valeurs plus grandes, la différence enre les courbes es largemen accenuée (figure 8). En effe dans ce cas, la viesse de germinaion es grande devan la viesse de croissance. On end alors vers une croissance anisorope où l aire de la surface inerne es neemen plus peie (effe limian moins grand) que celle de la surface exerne

124 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo surface inerne surface exerne α emps figure 8 Evoluion emporelle du degré d avancemen pour A = 2,736, lorsque la croissance es limiée par une réacion à l inerface inerne, poins bleu foncé, e lorsqu elle es limiée par une réacion d inerface exerne, croix bleu cyan. Il es imporan à l avenir de pouvoir évaluer un el modèle : il es alors possible de valider l hypohèse d un mécanisme de croissance où l éape limian la réacion se déroulerai à l inerface exerne, comme il semble que ce soi le cas pour la réducion de U 3 O 8 par l ammoniac (figure 9) α mesures expérimenales emps figure 9 Evoluion du degré d avancemen de la réducion de U 3 O 8 avec le emps. Mesures obenues par hermogravimérie à 550 C

125 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo 3.6 Sau de empéraure Le modèle revisié au chapire es valable pour des condiions de empéraure e de pression varian avec le emps. Or une évaluaion numérique d un el modèle par la méhode de Mone Carlo perme de conserver ce avanage. En effe, en condiions non isohermes e non isobares, les paramères γ e φ deviennen alors des foncions du emps. Le fai que γ, paramère de l inensié du processus de Poisson, dépende du emps modifie la simulaion. Le processus de Poisson n es plus saionnaire. Cependan les echniques pour simuler de els processus son sandard [Soyan-987] il n en résule donc aucune difficulé Impac of a jump of gamma on he evoluion of fracion ransformed 7 γ = 3 0 α γ = ime figure 20 Impac d un sau de empéraure sur l évoluion du degré d avancemen. Le sau de empéraure es maérialisé par une muliplicaion par 0 du paramère γ. La figure 20 présene l impac d un sau de empéraure sur la courbe, ce impac es maérialisé par un sau de γ. Cee figure monre que l évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo es compaible avec des condiions non isohermes, non isobares

126 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo Résumé du paragraphe : Ce paragraphe appore les différens résulas suivans concernan la simulaion par la méhode de Mone Carlo : - Tou d abord l implémenaion es validée par des comparaisons enre les calculs exisans obenus par des méhodes d inégraion classiques, e les simulaions numériques par la méhode de Mone Carlo. L adéquaion des méhodes a éé vérifiée pour différenes valeurs des paramères. - La simulaion par la méhode de Mone Carlo perme de prendre en compe la vériable forme des grains. L impac de la forme des grains sur l allure de la courbe es loin d êre négligeable. - La simulaion par la méhode de Mone Carlo perme égalemen de prendre en compe une disribuion granulomérique de la aille des grains. De même que pour la forme, l impac de la dispersion de la aille des grains sur l allure de la courbe es loin d êre négligeable. - L implémenaion perme enfin de prendre en compe des variaions des paramères γ e φ au cours de la ransformaion. Il suffi pour cela de simuler un processus de Poisson non saionnaire

127 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo En résumé du chapire : Ce chapire donne l évaluaion numérique naurelle du modèle sochasique présené au chapire. En effe, le degré d avancemen de la réacion s exprime comme l espérance d une variable aléaoire dépendan d un processus sochasique complexe, or la méhode de Mone Carlo es adapée au calcul des espérances de ce ype, inégrales de grande dimension. De plus, le dernier paragraphe de ce chapire monre que la méhode de Mone Carlo perme de conserver la souplesse du modèle vis à vis de la forme des grains, de leur aille. Elle perme égalemen l évaluaion du modèle dans des condiions de empéraure e de pression non consanes dans le emps. Cependan, la convergence de l esimaion repose sur la loi des grands nombres. Ainsi, afin d obenir une esimaion assez précise du degré d avancemen, une elle méhode repose sur la généraion d un nombre élevé de réalisaion de la variable aléaoire don on veu calculer l espérance. Le emps calcul es donc inéviablemen long. Le deuxième paragraphe de ce chapire présene des méhodes de réducion de variance, méhode qui permeen l accéléraion de la simulaion. On a proposé deux ypes de méhodes : ceraines reposen sur le principe des variables de conrôle e une aure sur le principe de l imporance sampling. Sauf pour quelques zones de variaion des paramères, l esimaeur opimisé, uilisan l ensemble de ces méhodes, es bien meilleur que l esimaeur iniial. Le gain obenu sur le emps calculé, es ne. Ainsi, nous venons de proposer une évaluaion numérique opimisée e souple du modèle de réacion présené au chapire. Il convien mainenan d ajuser de façon adéquae ce modèle aux expériences e de quanifier la sensibilié de l inférence aux paramères du modèle. Tou ceci es l obje du chapire suivan

128 Chapire 2 : L évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo

129 Annexe du chapire 2 : Simulaion uniforme dans différenes formes géomériques Annexe : Simulaion uniforme dans le volume e en surface de différenes formes géomériques : la boule, le cylindre, le parallélépipède, la plaquee hexagonale La boule Plusieurs méhodes son à nore disposiion pour simuler uniformémen dans la boule. Dans ce documen nous présenerons les deux méhodes les plus inuiives : la méhode du reje (vision du domaine en coordonnées carésiennes) e la simulaion sans reje (vision du domaine en coordonnées sphériques). Pour simplifier le problème on considère une boule de rayon B(O,). O es le cenre d un repère orhonormé. La première méhode consise à simuler rois variables indépendanes X, Y, Z de lois uniformes dans [-,]. Ce son des variables bien connues, à valeurs réelles. Le poin P(x,y,z) ainsi obenu es accepé si e seulemen si ses coordonnées vérifien x 2 + y 2 + z 2. En simulan de la sore, il y a 48% des poins qui son perdus car ombés en dehors du domaine recherché. Une deuxième méhode consise à effecuer un changemen de variable pour passer en coordonnées sphériques. Soi φ : [0,2π] [0,π] [0,] R 3 (ϕ,θ,r) x = rsin(θ)cos(ϕ) y = rsin(θ)cos(ϕ) z = rcos(θ) φ es un difféomorphisme 2 don le déerminan de la marice jacobienne vau r 2 sin(θ) en valeur absolue. Volume non occupé par la boule / volume cube d arrêe 2 0,476 2 En fai il s agi de la resricion de φ au domaine ]0,2π[ ]0,π[ ]0,[ qui es un diffémorphisme

130 Annexe du chapire 2 : Simulaion uniforme dans différenes formes géomériques D après le héorème du changemen de variable, comme Uai es inégrable sur B(O,) alors la foncion suivane : (ϕ,θ,r) Uai (rsin(θ)cos(ϕ) ; rsin(θ)cos(ϕ) ; rcos(θ)). r 2 sin(θ) es inégrable sur [0,2π] [0,π] [0,] e UAi (x,y,z) dxdydz 4/3π = UAi (φ(ϕ,θ,r)) r2 sin(θ) drdϕdθ 4/3π B(O,R) B(O,R) Ce résula nous perme de voir que les variables aléaoires Φ, Θ e R son indépendanes, de densiés respecives f Φ (ϕ), f Θ (θ) e f R (r), données par : ϕ [0,], f Φ (ϕ) = /2π θ [0,], f Θ (θ) = sin(θ)/2 foncion de répariion : F Θ(θ) = (-cos(θ))/2 r [0,], f R (r) = 3 r 2 foncion de répariion : F R(r) = r 3 Pour simuler de elles variables il suffi d inverser les foncions de répariion. Pour simuler uniformémen en surface de la boule, on fixe R à la valeur e on simule θ e φ ideniquemen à ce qui es présené ci-dessus. Le cylindre On considère que les paramères du cylindre son h pour sa haueur, r 0 pour le rayon de sa base. Pour simuler dans le volume on procède en deux emps : - on simule une variable uniforme dans [0,] que l on amène à la dimension de la haueur en la muliplian par h, - on simule uniformémen dans le disque de rayon r 0. Le principe es celui présené ci-dessus pour la boule, pour la dimension 2. Pour simuler en surface Le parallélépipède On considère que les paramères du parallélépipède son l, L e h pour sa largeur, sa longueur e sa haueur. Pour simuler dans le volume, le principe es ulra simple : il suffi de simuler 3 variables uniformes sur [0,] auxquelles on applique un faceur d échelle (muliplicaion respecive par l, L e h) pour les amener aux dimensions du parallélépipède

131 Annexe du chapire 2 : Simulaion uniforme dans différenes formes géomériques Pour simuler en surface, on divise la surface du parallélépipède en 6 zones. On choisi d abord une zone parmi les 6 zones, proporionnellemen à l aire de cee zone dans l aire oale. Ensuie, il suffi de simuler uniformémen sur la zone choisie, qui n es aure qu un recangle. La plaquee hexagonale La plaquee hexagonale es consiuée d un plan hexagonal don les dimensions son indiquées sur la e qui possède une épaisseur e. figure Vue du dessus d une plaquee hexagonale de dimensions : l pour sa largeur, L pour la longueur e h pour la haueur des riangles. Pour simuler uniformémen dans le volume, on le parage en 3 zones : le parallélépipède, le riangle gauche e le riangle droi. Chaque zone es choisie avec une probabilié égale à la proporion du volume de la zone dans le volume oal. Ensuie, on simule uniformémen dans la zone en quesion. Pour simuler uniformémen dans le riangle droi on procède en rois emps : - on simule un niveau dans l épaisseur de la plaquee : variable uniforme dans [0,e], - on simule une haueur x h dans le riangle : xh xh [0,] e on simule une variable uniforme dans [0, l ]. h = h u où u es uniforme dans La simulaion sur la surface, bien que légèremen plus compliquée, es issue d un raisonnemen ou similaire : on parage la surface en zones simples sur lesquelles on sai simuler uniformémen

132 Annexe du chapire 2 : Simulaion d un processus spaio-emporel de Poisson Annexe 2 : Simulaion d un processus de Poisson homogène e évaluaion de Soien γ e φ deux consanes posiives. la foncion ( )( X ) Ω N Sr 0 r0 Soi un grain de aille r 0, de surface e de volume V. Soi >0, soi N le processus de germinaion inroduie au chapire (définiion 5), don l inensié es définie par F, n( F) γ dudσ. F = ( u, σ ) F Pour simuler un el processus : Soi N ( ) - on simule un nombre de germes N de loi de Poisson el que : ( ( )) N P n F - pour chaque germe j de à N on associe une dae d appariion τ j uniforme dans [ 0, ] car le paramère γ es consan dans le emps e un lieu σ j uniforme sur la surface du grain S r0. ω la réalisaion d un el processus. Soi X ( ω ) la réalisaion de la variable X uniforme dans V r 0. ( ) L évaluaion de la foncion au poin N ( ), X ( ) Ω ( ( ))( X N ) ω ω ω donne : [ ] σ j φ ma( τ j ) j, N X V =

133 Annexe du chapire 2 : Une méhode de Quasi Mone Carlo : les suies de Halon Annexe 3 :Une méhode de Quasi Mone Carlo : les suies de Halon Les méhodes de quasi Mone Carlo peuven êre décries comme éan les versions déerminises des méhodes de Mone Carlo. Pour de elles méhodes, les poins ne son pas générés de façon aléaoire mais obenus de façon déerminise. Les suies de Halon son obenues à l aide des suies de Van Der Corpu, don le principe de consrucion es le suivan [Niederreier-992]. Soi n un enier que l on exprime dans une base b donnée : n = a 0 + a b + a 2 b 2 + +a m b m (0 a i < b) Si on écri ce nombre dans l ordre inverse par rappor à la virgule on obien le nombre suivan : φ b (n) = a 0 b - + a b -2 + a 2 b a m b -m- Une suie de Halon à 3 dimensions es la suie (φ b (n), φ b2 (n), φ b3 (n)) n ℵ où b b 2 e b 3 son premiers enre eux. figure 2 Exemple de suie de Halon à 000 poins

134 Annexe du chapire 2 : Une méhode de Quasi Mone Carlo : les suies de Halon figure 3 Simulaion par Mone Carlo de 000 poins uniformémen réparis dans le carré. La figure 2 présenan une suie de Halon à deux dimensions pour 000 poins es rès différene de la figure 3 qui présene une simulaion de Mone Carlo à 000 poins égalemen. Sur cee dernière on remarque des zones rès peu aeines par les poins e d aure foremen aeines. Cee inhomogénéié es caracérisique d un racé de Mone Carlo e es absene des suies de Halon. La meilleur répariion des poins dans l espace assure une convergence plus rapide vers le résula

135 Annexe du chapire 2 : Calcul de l espérance de la foncion Ω (X)+ + ΩNT (X) Annexe 4 : Calcul de l espérance de la foncion ψ 4( X, N ) = Ω ( X) j Cee foncion oalise le nombre de germes auxquels apparien le poin X. Dans le cas où le poin n apparien qu à un seul germe, les foncions 4( X, N ) ψ e ( X ) ( N ) NT j= Ω son confondues. L espérance de ψ 4 ( X, N ) es la somme des volumes de chaque germe, l espérance de ( ) N ( X ) Ω es le volume de la réunion des germes. Ces deux grandeurs son ideniques aux inersecions près. Ainsi, la foncion ψ 4 ( X, N ) jouera un rôle imporan quand les inersecions enre germes son peu nombreuses, ce sera par exemple le cas quand le rappor γ φ sera pei. La figure 4 présene l exemple d un grain occupé par 3 gros germes. Les deux foncions son dans ce exemple rès proches sauf pour les poins apparenan à l inersecion enre e Ω. Cee foncion peu donc apporer une informaion rès uile sur le degré Ω 3 d occupaion du volume. D aure par, son évaluaion es simple (simple dénombremen sur l ensemble des germes). figure 4 Coupe d un grain occupé par 3 germes. Le calcul des l espérance es celui-ci : NT E( ψ 4( X, N) ) = E E Ω ( X) NT j j= ( ) ( ) n + n( F) nf n E( Ω( X) ) e où = n= 0 n! n( F) = γ ( u) dudσ Sr 0 0 Ω=Ω ( στ, ) = V B( σ, V φ u du) r0 ma τ ( ) - 3 -

136 Annexe du chapire 2 : Calcul de l espérance de la foncion Ω (X)+ + ΩNT (X) (, E ( X représene l espérance du volume d un germe né en σ à l insan τ, σ éan de Ω ( στ) )) loi uniforme sur la surface du grain, τ éan de loi donnée par le processus de Poisson (uniforme dans [0,] quand le processus es homogène, [Soyan-987]). Dans le cas d une sphère Ω ( σ, τ ) se calcule aisémen e ne dépend que de τ, se résume au calcul d une inégrale à une dimension. E ( (, ) ( X) Ω στ ) Dans le cas d aures formes géomériques elles un cube, Ω ( σ, τ ) dépend des deux variables e ne se calcule pas aisémen. Dans le cas du cube par exemple, Ω ( σ, τ ) es l inersecion enre un cube e une sphère de rayon V ( u) du. Cee inersecion dépend de la posiion de σ, il peu s agi d une demi-boule si σ es au cenre d une face ou d une peie fracion quelconque de boule si σ es proche d un coin. ma τ φ

137 Annexe du chapire 2 : Impac du choix de (a,r 0 ) dans la ransformaion du cube en sphère Annexe 5 : Impac du choix du couple ( ar, ) 0 sur la performance de la variable de conrôle ( X ) SPHERE La variable de conrôle ( X es relaive à la forme du grain. On simule Ω ( ) ) N ) SPHERE simulanémen le couple ( N, X sur le cube e sur la sphère. L ensemble des résulas présenés dans le chapire 2 son obenus en fixan le rayon de la sphère r0 e la demi-arrêe du π cube a els que les surfaces coïnciden, c es-à-dire els que a = r0. La quesion qui se pose 6 alors es : la performance de la variable ( X, c es-à-dire la corrélaion enre les Ω ( ) ) N variables ( X ) e ( X es-elle accrue pour d aures choix de couples (, ) 0 Ω ( N ) SPHERE ( ) ) Ω N CUBE ( ) Ω N SPHERE ar? Les résulas son-ils dépendan du rappor γ φ? Pour répondre à cee quesion, nous avons d abord regardé la proximié des processus en erme de degré d avancemen avan de regarder la corrélaion des processus e l impac sur la variance de l esimaeur. Faue de emps, cee éude n a pas éé réalisée lors de cee hèse. Les degrés d avancemen suivans on éé comparés : - le cas déerminise de grains sphériques de rayon r 0 =, π - le cas où la demi-arrêe du cube a = r0 : surface égale avec le cas 6 sphérique, π - le cas où la demi-arrêe du cube a = 3 r0 : volume égale avec le cas 6 sphérique, - le cas où la demi-arrêe du cube a= r0 : le rappor volume sur surface es idenique au cas sphérique. Ces quare courbes donnan le degré d avancemen en foncion du emps furen comparées pour différenes valeurs de A : 0, , viesse de germinaion e la viesse de croissance. 4πγ A = comprend le rappor enre la φv Les résulas son présenés sur la figure 5 pour A=0, ;figure 6 pour A = ; figure 7 pour A = 0 ; figure 8 pour A = 00. On observe que : ma

138 Annexe du chapire 2 : Impac du choix de (a,r 0 ) dans la ransformaion du cube en sphère - Quand A es faible (germinaion <<<croissance), il es imporan de faire correspondre les surfaces : le degré d avancemen pour des grains sphériques peu servir de bonne référence au calcul du degré d avancemen des grains cubiques. - Quand A es for (germinaion >>>croissance) le degré d avancemen obenu pour a=r 0 (les rappors volume/surface son respecés) es rès proche du degré d avancemen obenu pour des grains sphériques. Dans ce cas, les degrés d avancemen obenus par défau, en faisan correspondre les surfaces, donnen des résulas éloignés. Ainsi, afin d améliorer les résulas obenus au paragraphe précéden quand le paramère A es for, il aurai éé préférable d uiliser un couple ( ar, ) = (,) r0 au lieu de ( ar) 0 π, 0 =, r0 6. A = 0, alpha 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, 0 surf a=0,72 vol a=,44 vol/surf a= sphère r0= emps figure 5 Evoluion des degrés d avancemen pour des grains sphériques de rayon r 0 =, e des grains cubiques de demi-arrêe π π a = = 0.72, a= 3 =.44, a = respecivemen e pour une valeur 6 6 4πγ de A = = 0.. φv ma

139 Annexe du chapire 2 : Impac du choix de (a,r 0 ) dans la ransformaion du cube en sphère A = alpha 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, 0 surf a=0,72 vol a=,44 vol/surf a= sphère r0= emps figure 6 Même comparaison que sur la figure 5 pour une valeur de A =. A = 0 alpha 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, 0 surf a=0,72 vol a=,44 vol/surf a= sphère r0= 0 0,5,5 emps figure 7 Même comparaison que sur la figure 5 pour une valeur de A = 0. A = 00 alpha 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, 0 surf a=0,72 vol a=,44 vol/surf a= sphère r0= 0 0,2 emps 0,4 0,6 figure 8 Même comparaison que sur la figure 5 pour une valeur de A =

140 Annexe du chapire

141 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Chapire 3 Inférence du modèle Ajusemen à l expérience

142 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience

143 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Nous venons de proposer une nouvelle modélisaion pour les ransformaions de poudre se déroulan par germinaion e croissance. Ce modèle, présené au chapire, cohéren avec le modèle hisorique de Mampel, es plus souple que celui-ci car il s affranchi de oue considéraion géomérique e es valable dans des condiions de empéraure e de pression variables avec le emps. Dans ce conexe, la germinaion es aléaoire en surface du grain e dans le emps e elle es modélisée par un processus de Poisson gouverné par la fréquence surfacique de germinaion γ. La croissance es isorope e déerminise, elle es gouvernée par la réacivié de la croissance φ. Le chapire 2 monre commen la méhode de Mone Carlo perme d évaluer numériquemen ce modèle ou en conservan ses caracérisiques. La méhode se base sur la simulaion grain par grain des processus aléaoires qui inerviennen. Cee méhode es lene, cependan la simulaion a éé modifiée pour réduire le emps de calcul. Ainsi les deux premiers chapires de cee hèse apporen une réponse au sens direc de l éude (figure ) : à parir d un jeu de paramères γ e φ on sai évaluer numériquemen à ou insan le degré d avancemen. Le chapire 3 concerne le sens rérograde de l éude (figure ), i.e. l ajusemen du modèle à l expérience, l inférence des paramères de germinaion/croissance, γ e φ, pour une réacion donnée. L obenion de γ e φ es, en effe, indispensable pour le conrôle e la maîrise indusrielle de la réacion, c es-à-dire pour prévoir la viesse de la réacion dans n impore quelles condiions de empéraure e de pression. Or comme le monre la figure 2, le conrôle de la réacion passe par l obenion des lois de viesses de germinaion e de croissance en foncion de la empéraure e de la pression

144 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure Schéma des sens direc e rérograde de l éude de l inférence des paramères θ = (γ,φ) du modèle de ransformaion, évalué par la méhode de Mone Carlo, à parir de mesures expérimenales. figure 2 Relaions de dépendance enre : les paramères physico-chimiques γ e φ en foncion de T e P ; la viesse de réacion en foncion de γ e φ ; la viesse de réacion en foncion de T e P

145 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Commenaires de la figure 2 : Pour conrôler la réacion, on doi connaîre la relaion ( T, P) dα. d Dans la praique, on réalise un plan d expériences sur le domaine de variaion du couple (, T P) e on procède en deux éapes : - pour chaque expérience réalisée en condiions isoherme e isobare, on ajuse le modèle, c es-à-dire on évalue les viesses de germinaion e de croissance, γ e φ à parir de l évaluaion numérique par la méhode de Mone Carlo, - on peu alors évaluer sur le domaine les relaions : ( T, P) γ e ( T, P) φ (on monre en annexe les résulas obenus sur un plan d expériences pour la décomposiion du carbonae de calcium). A parir de ces résulas, on peu donner la relaion recherchée : Remarques : ( P(), T() ) Les expériences ne son pas planifiées de façon opimale [Benois-994] la pression e la empéraure varien unidirecionnellemen, e ces ravaux de hèse n aborderon pas ce suje. dα d Un exemple d un el plan d expérimenaion es présené en annexe. Théoriquemen, les résulas du plan d expériences peuven êre exploiés direcemen sans passer par l esimaion des viesses de germinaion e de croissance. Cependan, d une par, cee démarche es plus délicae, d aure par, la connaissance de la loi d évoluion des paramères de germinaion e de croissance en foncion de la empéraure e de la pression es uile pour une meilleure analyse de la ransformaion. Ce roisième chapire es alors consacré à l esimaion des paramères ( γ, φ ) du modèle, à parir d une expérience réalisée sur un couple ( T, P ) fixé. Pour répondre à cee problémaique, il fau répondre aux deux quesions suivanes : ) quel modèle cherche--on à ajuser? 2 ) le modèle éan déerminé, commen effecuer l ajusemen? - 4 -

146 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience La réponse à la première quesion, c es à dire la réponse au sens direc de la figure, es en effe indispensable car oue procédure d esimaion consise à évaluer de façon iéraive le modèle, le sens direc es donc un pré-requis au sens rérograde. Cee première quesion fai l obje de la première parie de ce chapire où plus précisémen on éudie la perinence du modèle proposé au chapire, plus coûeux mais plus juse dans le sens où les grains de la poudre son de forme e de aille adapées aux données expérimenales. Ensuie, la deuxième parie propose une démarche méhodologique robuse pour réaliser l ajusemen (sens rérograde de la figure ). Cee démarche repose sur la définiion d un crière d éloignemen enre le modèle paraméré e l expérience, la recherche du jeu de paramères qui minimise le crière en quesion e égalemen la quanificaion des inceriudes qui reposen sur l esimaion des paramères. Le crière e les inceriudes découlen direcemen de l éude de la srucure probabilise de la mesure expérimenale. Toue démarche de saisique inférenielle repose sur l hypohèse que le processus es répéable. La roisième parie de ce chapire s aache à vérifier cee hypohèse

147 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Perinence du modèle proposé? L objecif de ce paragraphe es de vérifier qu il es perinen de posséder un modèle pouvan prendre en compe d une par une forme de grains adapée à ce qu on observe par microscopie élecronique à balayage e d aure par la dispersion en aille des grains donnée par granulomérie. Le modèle hisorique de Mampel considère que la forme des grains es sphérique e que la aille es unique. L impac du choix du modèle, sur l esimaion de γ e φ, es quanifié. Cee éude es réalisée dans le cadre de la décomposiion du carbonae de calcium, la poudre éan en effe consiuée de grains cubiques don la aille varie d un grain à l aure. La réacion se déroule en condiions isoherme/isobare, la empéraure éan fixée à 75 C e la pression à 0,5 hpa. Les mesures son obenues par hemogravimérie. Le processus expérimenal es décri dans le paragraphe 2... On ajuse alors à cee expérience le modèle numérique obenu par la méhode de Mone Carlo. Les paramères son comparés quand : - d une par la forme des grains du modèle es sphérique puis cubique, la sphère e le cube son choisis de façon à faire correspondre les surfaces spécifiques, ainsi, le rayon de la sphère correspond à la demi-arrêe du cube, - d aure par, la aille des grains es unique, i. e. le rayon moyen, puis provien de la dispersion granulomérique observée empiriquemen. Les paramères du modèle son esimés par moindres carrés sur la courbe donnan la dérivée du degré d avancemen en foncion du emps.. Impac de la forme Les paramères esimés en uilisan un modèle à grains sphériques puis un modèle à grains cubiques son racés dans le plan ( γ, φ ) sur la figure 3. Les jeux de paramères son différens : écar de l ordre de 50% sur γ e 0% sur φ. La figure 4 e la figure 5 donnan le degré d avancemen en foncion du emps permeen de conrôler que les deux modèles esimés s ajusen correcemen aux données expérimenales

148 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 3 Esimaions des paramères du modèle à grains sphériques e à grains cubiques. Les deux jeux de paramères son neemen différens suivan le modèle considéré pour l ajusemen. figure 4 Ajusemen du modèle à grains sphériques à l expérience sur le degré d avancemen en foncion du emps. La courbe lisse en rouge correspond aux mesures expérimenales, la courbe non lisse en bleu correspond au degré d avancemen donné par le modèle ajusé

149 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 5 Ajusemen du modèle à grains cubiques à l expérience sur le degré d avancemen en foncion du emps. La courbe lisse en rouge correspond aux mesures expérimenales, la courbe non lisse en bleu correspond au degré d avancemen donné par le modèle ajusé..2 Impac de la aille (E-06) figure 6 Dispersion granulomérique d un échanillon de carbonae de calcium. Les résulas concernan l impac de la aille sur l esimaion des paramères son similaires à ceux concernan l impac de la forme. La figure 7 donne les résulas de l esimaion des paramères en uilisan d une par un modèle où la aille des grains es déerminise e d aure

150 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience par un modèle où la aille des grains es une variable aléaoire don la disribuion es présenée sur la figure 6. Sur cee figure, un écar imporan enre les deux couples de paramères esimés es observé : 00% sur γ e 33% sur φ. De même qu au paragraphe précéden, l écar enre les esimaions es plus imporan pour le paramère de germinaion que pour le paramère de croissance. figure 7 Esimaions des paramères de deux modèles différens : le premier modèle ne prend pas en compe la dispersion granulomérique, le deuxième en ien compe. Les deux jeux de paramères son bien différens suivan le modèle à ajuser. figure 8 Ajusemen du modèle à l expérience sur le degré d avancemen en foncion du emps. Le modèle ne prend pas en compe la dispersion granulomérique. La courbe lisse en rouge correspond aux mesures expérimenales, la courbe non lisse en bleu correspond au degré d avancemen donné par le modèle ajusé

151 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 9 Ajusemen du modèle à l expérience sur le degré d avancemen en foncion du emps. Le modèle ien compe de la dispersion granulomérique. La courbe lisse en rouge correspond aux mesures expérimenales, la courbe non lisse en bleu correspond au degré d avancemen donné par le modèle ajusé. En résumé : La forme du grain influence foremen l esimaion. Par exemple, le paramère γ es esimé avec un écar de 50% enre le modèle à grains sphériques e celui à grains cubiques. Uiliser un modèle approximaif sur la forme enraîne donc une erreur imporane sur l esimaion des paramères. La dispersion de la aille des grains de la poudre a aussi une grande influence sur l esimaion des paramères. Uiliser un modèle simplifié où ous les grains son de aille idenique enraîne une erreur imporane sur l esimaion des paramères. En conséquence de ces divers résulas, le modèle inrodui au chapire e son évaluaion par la méhode de Mone Carlo apparaî perinen e uile. L approche probabilise proposée perme d évier ceraines approximaions ayan un impac direc sur l esimaion des viesses des deux phénomènes que l on veu conrôler : la germinaion e la croissance

152 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience 2 Commen ajuser? Dans la suie de ce chapire, on suppose que : - l ensemble des hypohèses (HR), (HG), (HC), (HP) son vérifiées, - les noaions inroduies au chapire son reprises, - la empéraure e la pression son consanes, - le modèle que l on cherche à ajuser prend en compe une forme géomérique adéquae ainsi que la dispersion granulomérique des grains. Considéran une expérience donnée, l objecif de ce chapire es de déerminer avec le moins d inceriude possible les viesses de germinaion e de croissance du modèle qui correspond le mieux à l expérience. Les deux noaions suivanes qui permeen de différencier le degré d avancemen du modèle e le degré d avancemen mesuré son inroduies. Noaion > 0, αmodèle (, γ, φ) = E( Ω ( N )( )) réacivié de la croissance, φ son consanes. X où la fréquence surfacique de germinaion, γ e la La Noaion indique que le modèle dépend de deux paramères. Noaion 2 > 0, on noe αexp donnée. ( ) le degré d avancemen mesuré à l insan, pour une expérience On noera que, à l insar de oue expérience, ( ) α es une variable aléaoire. exp Afin de réaliser l inférence des paramères γ e φ, on suppose que : Hypohèse Le processus expérimenal es répéable, e ( ) ( αexp ) = αmodèle (, γ, φ ) E

153 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Inerpréaion de l Hypohèse : D une par, le processus expérimenal es supposé répéable, c es-à-dire si on recommence plusieurs expériences exp,, exp n dans les mêmes condiions : poudre, empéraure, pression, masse d échanillon les processus emporels α ( ),..., α ( ) exp expn son de mêmes lois. D aure par, chaque expérience es supposée en moyenne cenrée auour de la valeur du modèle. C es à dire, si elle éai répéée un nombre infini de fois, de façon indépendane e à l idenique, la moyenne des essais donnerai la valeur du modèle. L objecif de ce paragraphe es alors de caracériser la loi de α ( ) exp, de l exprimer en foncion de αmodèle (, γφ, ) e donc de pouvoir esimer γ e φ de façon la plus robuse possible, e de quanifier les inceriudes qui repose sur cee esimaion. Il comprend rois paries : - la première s aache à caracériser la loi de ( ) α, - la deuxième monre que l esimaeur par maximum de vraisemblance es l esimaeur paramérique le plus robuse, - la roisième pore sur la quanificaion des inceriudes qui reposen sur γ e φ. exp 2. Descripion e modélisaion probabilise de l expérience 2.. Descripion de l expérience Dans un premier emps il convien de décrire la réacion chimique, suppor de cee éude sur l inférence du modèle e le procédé d acquisiion des mesures permean de suivre le déroulemen de la réacion en foncion du emps. L acquisiion des mesures se fai à l aide d une hermobalance, qui es schémaisée sur la figure 3 du chapire 0. La hermobalance es un four de laboraoire permean l acquisiion de mesures de pere de masse. Au sein de ce four, la empéraure e la pression de la hermobalance son conrôlées. L expérience éudiée es la décomposiion du carbonae de calcium don l équaion de la réacion es la suivane : CaCO CaO + CO 3 ( s) ( s) 2( g ) Une phoographie de la poudre es présenée sur la figure 2 du chapire

154 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience La figure 0 présene le schéma du diagramme d équilibre enre le carbonae de calcium e l oxyde de calcium. Cee figure parage le domaine de empéraure e de pression en deux zones : dans la zone au dessus de la courbe fronière, la phase en équilibre es le CaCO 3, dans la zone au dessous de la courbe fronière la phase en équilibre es le CaO. La réacion se déroule quand il y a franchissemen de cee zone fronière. figure 0 Schéma du diagramme de phases enre le carbonae de calcium e l oxyde de calcium dans le domaine de empéraure e de pression en CO 2. L expérience consise en la ransformaion d une rès faible quanié de CaC0 3 posiionné au cenre du creuse de la hermobalance e soumis aux condiions de empéraure e de pression suivanes (chemin indiqué par les poins A,B e C sur la figure 0) : - Le solide CaCO 3 es iniialemen à empéraure ambiane (T A ) e soumis à une pression de CO 2 élevé (P A ). Le gaz es en quanié suffisane : le composé solide CaCO 3 ne se décompose pas. - La pression éan mainenue, la empéraure es progressivemen augmenée pour aeindre la valeur T B > T A. La pression éan inchangée, le solide rese en équilibre e ne se décompose oujours pas. - Brusquemen le solide es soumis à une fore dépression en CO 2, ce déséquilibre provoque le débu de la ransformaion du CaCO 3 pour former du gaz e du CaO. - La pression es alors mainenue au plus bas pour permere à oue la quanié iniiale de CaCO 3 de se ransformer. Un exemple d une elle ransformaion es présenée sur la figure. Cee figure présene l évoluion de quare grandeurs en foncion du emps (du hau en bas) :

155 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience - La première courbe monre l évoluion de la empéraure qui augmene régulièremen de la empéraure ambiane jusqu à 725 C, puis qui se sabilise. - La courbe suivane monre l évoluion de la pression qui présene deux paliers :un palier hau avan la réacion à 85,7 bars e un palier bas juse après le lancemen de la réacion à 8 bars. La pression chue en quelques secondes de son niveau hau à son niveau bas. - La roisième courbe concerne la mesure de la masse en foncion du emps. En fai il s agi de la mesure du différeniel de masse enre les deux bras de la hermobalance : le bras gauche, vide, qui ser de référence e le bras droi où l échanillon es posiionné. Avan le débu de la réacion, il y a une rès légère pere de masse due à la désabsorpion d eau du composé lors du chauffage, puis quand la pression chue la décomposiion commence e la pere de masse devien significaive. - La dernière courbe conne la dérivée seconde de la mesure en foncion du emps. En dérivan deux fois, la endance es supprimée. Cee courbe présene deux zones disinces : une zone de variabilié faible en dehors de la réacion chimique, une zone de variabilié fore pendan la réacion chimique. figure Exemple de ransformaion de la poudre CaCO 3 en condiions isoherme isobare

156 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience On remarque que l observable es la mesure de la masse en foncion du emps, noée m(). Si on noe m 0 la masse iniiale avan réacion e m la masse à la fin de la réacion, le degré ( ) 0 m m d avancemen que l on veu modéliser es α exp () = m m 0. L observable es donc facilemen ransformable (ransformaion affine) en la donnée don on veu connaîre la loi Modélisaion probabilise de l expérience Une hypohèse fore a déjà éé faie selon laquelle l expérience es cenrée sur le modèle. Il convien alors de caracériser l écar enre l expérience e le modèle. Pour cela on inrodui la noaion suivane : Noaion 3 On noe B() = α () α (, γ, φ ) exp modèle B () représene l écar enre le degré d avancemen du modèle e le degré d avancemen mesuré e l Hypohèse se radui par le fai que > 0, ( ) ( ) 0 B es cenré, i.e. E B() =. ( ) > 0 L objecif de ce paragraphe es de caracériser la loi de B( ) la mesure e le modèle? Une première idée fu de supposer que α ( ). Que conien ce écar enre modèle, γφ, es suffisammen régulière pour qu on puisse considérer que localemen la dérivée seconde es nulle. Cee supposiion es vraisemblable au regard de la figure. On obien alors ( ) () 2 2 accéder à la dérivée seconde de ( ) () α exp = B. Direcemen via les données expérimenales on peu B () que l on peu éudier à l aide des ouils classiques des séries chronologiques. Cependan cee idée n a donné que des résulas pariels non exploiables. Ensuie, la deuxième idée fu de supposer que B ( ) es esseniellemen composé de la somme deux ermes indépendans : - une erreur liée à la variabilié de la mesure, appelée brui de mesure e noée ( Z() ) > 0, cee erreur ne dépend pas de la ransformaion, elle ne dépend que de l appareil de mesure

157 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience - une erreur liée aux approximaions du modèle, appelée erreur de modèle e noée ( W() ) > 0, cee erreur vien direcemen de la dynamique de la ransformaion. Cee décomposiion addiive n es qu une supposiion cependan assez réalise car le principe d acquisiion de la mesure succède e donc s ajoue au phénomène physique. Il s agi alors de modéliser chacun de ces ermes Le brui de mesure Obenir le brui de mesure signifie obenir la variabilié de l insrumen de mesure, ici la hermobalance. La méhode la plus facile à mere en œuvre es de prendre des mesures en condiions consanes : masse d échanillon consane (la réacion n a pas encore commencé), empéraure consane, pression consane. Comme la masse es consane, la variabilié de la mesure provien uniquemen de la variabilié de l insrumen. Enre les emps 3000s e 4000 s de la figure, ving minues de mesures son effecuées à empéraure e pression consane, juse avan de faire chuer la pression, c es-à-dire juse avan le débu de la réacion (poin B de la figure 0). figure 2 Evoluion de la mesure en foncion du emps, les masse d échanillon, empéraure e pression éan consanes. Cee série compore 5 données

158 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Cee série, présenée sur la figure 2, es saionnaire, de variance égale à 2,3 0-6 (on conservera l ordre de grandeur 0-6 ). Le es de Kendall [Kendall-976] n es pas rejeé : cee série ne présene pas de srucure de dépendance. Ce résula es conforé par l éude quaniaive des auocorrélaions e des auocorrélaions parielles [Davis-99] qui son celles d un brui blanc. La normalié es rejeée, les queues de disribuions éan rop épaisses : le nombre de valeurs exrêmes sur le racé de la série (figure 2) es élevé e les quaniles empiriques exrêmes s écaren de la droie de Henri (figure 3). On peu donc conclure que le brui de mesure es un brui blanc non gaussien. D aures expériences effecuées dans les mêmes condiions donnen les mêmes résulas. figure 3 Droie de Henri pour les mesures de masse, à masse consane, pour une empéraure e pour une pression consane. Le non alignemen enre les quaniles expérimenaux e ceux de la loi normale indique que la disribuion n es pas gaussienne L erreur de modèle L erreur de modèle correspond à l écar enre la réalié physique e la modélisaion. Afin de modéliser ce écar, les hypohèses du modèle son examinées afin de préciser les principales approximaions. Les hypohèses du modèle de Mampel son les suivanes : - (HR) : la réacion la réacion se déroule par germinaion e croissance, les germes se formen en surface des grains, le développemen es inerne, la croissance es

159 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience limiée par une réacion d inerface inerne, le volume qui disparaî es idenique à celui qui se forme. La empéraure e la pression son consanes. - (HP) : la poudre es consiuée d une infinié de grains sphériques de rayon r = m. Sr 0 e V r son les surface e volume d un grain de la poudre. Ces 0 grains son supposés évoluer de façon ideniques e indépendammen les uns des aures. - (HG) : Le processus aléaoire de germinaion jusqu à l insan, noé N = ( N( F)) F F, es soumis aux deux hypohèses de (HG) du chapire. Il s agi d un processus de Poisson don l inensié dépend de la fréquence surfacique de germinaion, γ (germes m -2 s - ). - (HC) : la croissance es déerminise e caracérisée par la réacivié surfacique de croissance φ (mol m -2 s - ). Ces hypohèses son approximaives car : - Les condiions de empéraure e de pression ne son pas consanes dans le emps : la ransformaion commence avan que la empéraure e la pression ne se sabilisen, de même en cours de ransformaion, de légères flucuaions peuven apparaîre. - Le nombre de grains dans la poudre n es pas infini : la masse de poudre inroduie dans le creuse es finie (e faible afin de minimiser les gradiens de empéraure exisan au sein du li réacionnel), e donc le nombre de grains es égalemen fini. - Les grains ne son ni sphériques ni de aille unique : les grains son pluô cubiques e de aille variable comme le monre la figure 2 du chapire 0, qui es une phoographie de la poudre obenue par microscopie élecronique à balayage. La dispersion de la aille des grains s obien expérimenalemen à l aide d un granulomère. - Les grains n évoluen pas de façon idenique : il exise des gradiens de empéraure au sein du li réacionnel qui fon que les grains n évoluen pas à la même viesse sur les bords du creuse, là où la empéraure es plus élevée qu au cenre. - L hypohèse Poissonnienne simplifie les évaluaions mais n es jusifiée par aucune observaion

160 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience - Les grains n évoluen pas indépendammen les uns des aures : cee hypohèse es fausse dans la mesure où la ransformaion d un grain enraîne des dégagemens gazeux pouvan avoir une influence sur les grains du voisinage. Ces approximaions ou erreurs de modèle enraînen des erreurs sur l esimaion des paramères, qui, pour les hypohèses de sphéricié des grains e d homogénéié de la aille, on éé quanifiées au paragraphe en uilisan le modèle proposé dans le chapire. L approximaion sur le nombre de grains dans la poudre es éudiée ci-dessous. La remise en cause de l hypohèse Poissonnienne sera l obje du chapire 4. En revanche, les approximaions dues à la non indépendance des grains e aux gradiens de empéraure au sein du creuse ne seron ni éudiées ni quanifiées. Afin d éudier l approximaion due au nombre de grains, on défini le processus caracérisan l évoluion emporelle du degré d avancemen pour une poudre consiuée de n grains ideniques. Définiion Soi n 0 Soien N,..., n N F F, ( ) ( ) n processus de Poisson indépendans don l inensié es définie par n F = γ u dσ du (cf. définiion 5 du chapire ). Soien (),..., n ( ) N F β β n variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées N définies par i [, n], β () ( ) ( ) i i par les germes. dx x V i N = où Ω ( N ) N Vr 0 r0 Ω es la parie du grain occupée Le degré d avancemen de la poudre consiuée de n grains es le processus emporel ( α n() ) > 0 par : n > 0, αn( ) = β i N n i= () Inerpréaion de la Définiion : Conrairemen à () α qui es déerminise, la grandeur α ( ) es une variable aléaoire dépendan des processus de germinaion don on veu connaîre le comporemen probabilise. n

161 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Afin d éudier la loi de ci-après : α n (), deux éudes complémenaires on éé menées e son présenées - La première es une éude héorique visan principalemen à évaluer l espérance e la variance de. L écar enre le degré d avancemen d une poudre à une infinié de grains e le degré d avancemen d une poudre à n grains peu alors êre quanifié. α n () - La seconde es une éude par simulaion sur une populaion à n grains Eude héorique de α n () L éude héorique pore uniquemen sur la quanificaion des deux premiers momens de la disribuion de α n (). Proposiion ps.. ( αn ()) α() ps ( ) ()( ()).. > 0, E = e Var αn () α α n Preuve : n ps.. E( αn() ) = E β i () E( β () ) () N n = N = α (proposiion 3 du chapire ). i= Var Var n α = ( ) ( n() ) β N () car les variables ( ),..., n ( ) ideniquemen disribuées. ( ) () β β son indépendanes e 2 2 Var ( αn() ) = E βn () n α () 2 dx dy L expression de β N () = ( )( ) ( )( ) Ω N x Ω N y V es complexe e le calcul de Vr0 r0 V Vr0 r0 2 l espérance es difficile. Cependan en remarquan que β ( ), i.e. β () β ( ) l expression () peu êre majorée : > 0, Var n ( α ()) n α() α() ( ) N N N N, N

162 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Inerpréaion de la Proposiion : α La variable es cenrée sur α. Sa variance es majorée par α () () n ( ) ) ( ) α( n. Ainsi, la variabilié de α ( ) dépend du emps : faible variabilié en débu de réacion, fore au cours n de la réacion e de nouveau faible en fin de réacion. La Proposiion appore des informaions uniquemen sur la majoraion de la variance de α n. L éude par simulaion de cee variable aléaoire, présenée au paragraphe suivan, appore des informaions complémenaires sur la loi de ( ) α. n Eude par simulaion : L objecif es de caracériser la loi de ( ) comparer à la borne précédene. Pour obenir une simulaion de ( ) n α par simulaion, de quanifier sa variance e de la n α il faudrai pouvoir évaluer V Ω ( ) ( ) N dx x V r 0 0 r α n () sur un processus N simulé. Or l inégrale es rès difficile à calculer de façon déerminise, il faudrai pour cela connaîre l expression du volume des inersecions enre les germes. s obenir de façon exace mais des simulaions rès proches peuven êre réalisées. ne peu Définiion 2 On reprend les noaions inroduies dans la Définiion. i i Soien X,..., X, m variables aléaoires indépendanes e uniformes dans V pour i varian de à n. m ( () simulaion _ n ) On défini le processus emporel α par : n m i > 0, α simulaion _ n( ) = i X Ω j ( N )( ) n i= m j= > 0 r0 Inerpréaion de la Définiion 2 : La définiion de la simulaion du degré d avancemen de la poudre à n grains vien de dx i i n = x E X N =. V l écriure suivane : [, ], β () ( ) ( ) ( ) ( ) i i i N Ω N Ω N Vr 0 r

163 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Une méhode de Mone Carlo es uilisée pour évaluer de façon approcher cee inégrale, obenan ainsi l expression de la Définiion 2. Pour simuler α simulaion _ n() il suffi de savoir simuler des processus de Poisson e des variables uniformes. L expression de α simulaion _ n() es idenique à celle de ˆ α ( ), inroduie au chapire précéden. Car en effe l esimaeur ˆ ( ) α a éé consrui en décrivan, au plus près, la réalié. Cependan leur uilisaion es différene car le nombre de simulaions n es fixé dans α simulaion _ n() car il caracérise le nombre fini de ˆα. grains dans la poudre alors qu il end vers l infini dans ( ) Avan d éudier le résula des simulaions de ( α () simulaion _ n ) α de α ( ) disance qui sépare simulaion _ n() chapire précéden (cf. corollaire 2 e proposiion 4 du chapire 2) : n > 0, on cherche à quanifier la. Pour cela on reprend les calculs inroduis au Proposiion 2 ( ( ),..., n αsimulaion ) () _ n = αn E N N ( ) α () () = Var + Var Var nm On a Var ( α _ ) ( α ()) α() ( α() ) ( β ()) simulaion n n N n m + E Var ( αsimulaion _ n() ) Var ( αn ( ) ) ( ) Preuve : m Var ( α simulaion _ n() ) = Var Ω ( N )( X ) j n m j= m m = E Var ( )( X ) N ( )( ) j N + Var E X N j N Ω Ω n m j= m j= Le résula de la proposiion s obien en remarquan que Var X N = m j m β β = =. m j= m m Ω ( N )( ) ()( ()) j N N e que E Ω( N )( X ) () j N β N Or comme () ( ) ( ) ( N ( )) on a ( αsimulaion _ n() ) Var ( αn () ) α α Var β Var

164 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Inerpréaion de la Proposiion 2 : La courbe α simulaion _ n () es cenrée sur ( ) α n, pour un processus N donné. L expression de la variance de α simulaion _ n() fai inervenir la variance de α n plus un erme posiif. En effe, la variabilié de α es supérieure à la variabilié de α n car simulaion _ n() α simulaion _ n() inègre deux sources différenes d aléas. La première es relaive au calcul du degré d avancemen d un grain évalué par Mone Carlo, la deuxième es relaive au calcul du degré d avancemen des n grains, chaque grain éan soumis à son propre processus de germinaion. La deuxième source d aléas es commune à ( ) n () () α e α _ (). La première simulaion n n es présene que dans α simulaion _ n(). Ainsi, la variance de α simulaion _ n( ) es supérieure à la variance de α n (). Ces deux quaniés se rapprochen quand la précision pour le calcul du degré d avancemen d un grain augmene. Exemples de simulaions : Si m es suffisammen grand dans l expression de la Définiion 2, l esimaion de β N [, ] i n es précise e la loi de α _ () es rès proche de celle de. Dans les simulaion n simulaions, prenons m = 50 e n=00 (on peu monrer que le grain en précision es négligeable pour m>50). Un exemple de racé de 20 courbes α simulaion _ i () pour es présené sur la figure 4. Les simulaions son effecuées sur des grains sphériques avec les paramères 3 4πr γ A = 0 =, r 0 = e φv ma =. La variabilié des courbes auour de α() es représenée par φv ma un fuseau de courbes don l épaisseur, proporionnelle à la variance de α du emps. 00 α n ( () ) simulaion _ n(), dépend

165 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience alpha emps (s) figure 4 Exemple de la variabilié des courbes ( ) Ici, le nombre de grains es 00 e A=, r0= e φv ma =. α simulaion _00 auour de α(). La figure 5 présene l évoluion en foncion du emps de la variance de, celleci éan évaluée sur 200 simulaions. La variance n es pas consane : elle évolue en cloche : nulle au dépar, elle augmene progressivemen en foncion du emps, aein son maximum e redescend ensuie en fin de réacion. De plus, cee évoluion n es pas symérique par rappor au emps. α simulaion _00 ().4 x emps (s) figure 5 Evoluion emporelle de la variance des 200 simulaions de l avancemen d une poudre à 00 e A=, r 0 = e φv ma =

166 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience.4 x alpha figure 6 Evoluion en foncion de α() de la variance des 250 simulaions de l avancemen d une poudre à 00 e A=, r 0 = e φv ma =. La figure 6 monre qu en raçan la variance en foncion de alpha la courbe es relaivemen symérisée : la forme de la variance es proche de la forme α()(-α()). Le niveau de variance des simulaions en foncion du nombre de grains es alors éudié, pour un même paramère A =. On simule 200 fois l avancemen d une poudre consiuée de 50, 00, 300 e 500 grains. Comme le niveau de variance es proporionnel à l inverse du nombre ( ) de grains dans la poudre, on race l évoluion des courbes 50 Var α simulaion _50, 00Var ( α simulaion _00 ), 300Var ( α simulaion _300) e ( α simulaion _500 ) 500 en foncion de α degré d avancemen héorique (poudre à une infinié de grains). Les résulas son présenés sur la figure 7. A ces quare courbes on ajoue le racé de α( α) afin de caracériser la proporionnalié enre ( α simulaion _ n ) n Var e α ( α )

167 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience grains 00 grains 300 grains 500 grains alpha(-alpha) alpha figure 7 Variance des simulaions pour A=, r 0 = e φv ma =, le nombre de grains varie de 50 à 000. Le fai que les courbes, 000( α simulaion _000 ) Var ( α ) 00Var ( α simulaion _00 ) 50 simulaion _50 ( ), Var α e 300 simulaion _300 de la figure 7 se superposen monre que le niveau de variance des simulaions es inversemen proporionnel au nombre de grains dans la poudre. On vérifie égalemen la relaion de la Proposiion : Var ( αn () ) α() ( α() ) où Var ( α n () ) es n approchée par Var 2 3 α ( ) () α() n. ( simulaion _ n () ) α. La variance de α ( ) es approximaivemen égale à () L évoluion de la variance de α n éan quanifiée, il s agi d éudier la loi de α n. La figure 8 présene les droies de Henri pour les disribuions de rois populaions : ( ) ( ) ( ) αsimulaion _00, αsimulaion _00 2, αsimula ion _00 3 où < 2 < 3 els que es un emps de débu de réacion, 2 de milieu de réacion e 3 de fin de réacion. n ()

168 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 8 Droie de Henri de rois échanillons des degrés d avancemen (débu, milieu, fin de réacion) simulés en considéran une poudre avec un nombre fini de grains : 00. L alignemen, qui es bien respecé sur ces rois graphiques, radui la normalié des disribuions. La normalié des disribuions es vérifiée par un procédé graphique sur la figure 8. Les quaniles empiriques son alignés avec ceux de la loi normale. La normalié es confirmée par les valeurs des ess de Kolmogorov. Pour les rois échanillons (resp. débu milieu e fin de réacion) les saisiques (resp. 0,55 ; 0,80 ; 0,48) son sous la valeur «seuil» à 95% (0,895) au delà de laquelle on rejee la normalié. Les paramères de la simulaion son 3 4πr0 γ A = =, r 0 = (m), φv ma = (ms - ) e m=50. φv ma

169 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience En résumé : Pour un insan fixé, la loi de cenrée sur α () α n () a éé caracérisée : elle es proche de la loi normale,, degré d avancemen d une poudre à une infinié de grains, e de variance proporionnelle à n α () ( α() ). L expression de cee variance au faceur n près es la variance d un pon brownien, [Karazas-99], indexé par l avancemen PB, processus gaussien cenré : e don la srucure de covariance es : α () > 0 E( PB α () ) =0 ( ( ) ( )) α( ) α( ) α α s α ( ) α( ) 2. s, > 0, Cov PB, PB = s s Cependan, n ayan pas éudié la srucure de corrélaion de la série emporelle, on ne peu comparer plus précisémen la proximié des deux processus : PB α e α () () ( n ) 0 >. Ainsi, le brui de mesure e l erreur de modèle due au nombre fini de grains dans la poudre on éé modélisés : - le brui de mesure es un brui blanc saionnaire, non gaussien don l ordre de grandeur de la variance es 0-6, - l erreur de modèle es proche d un pon brownien indexé par le degré d avancemen. La variance de ce écar au modèle es majorée par (ordre de n 4 grandeur 0 7 dans le cas d un échanillon de 5mg de CaCO 3 ). Afin de rendre l esimaion des paramères la plus précise possible il convien d uiliser à bon escien cee modélisaion. Le paragraphe 2.2 monre qu à chaque srucure probabilise correspond une méhode d esimaion adapée, non nécessairemen celle courammen uilisée à savoir la méhode des moindres carrés. Le paragraphe 2.3 quanifie l impac de ces flucuaions de sorie (brui de mesure e erreur de modèle) sur les esimaions des paramères d enrée. 2 Le symbol ^ représene la foncion minimum

170 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience 2.2 Crière d opimisaion Le conexe es le suivan : Soien,..., 0 K > les emps de mesure régulièremen espacés d un inervalle. On suppose : i [, K], α ( ) = α (, γ, φ) + B( ) exp k modèle k k Ce paragraphe se divise en deux paries ayan pour objecif de monrer que : ( ) [, - La srucure probabilise de ( ) B k k K ] enraîne le choix d un crière d opimisaion adapé, c es-à-dire une foncion qui quanifie l éloignemen enre le modèle paraméré e les mesures expérimenales e que l on minimise. - Le choix d un crière mal adapé enraîne des inceriudes plus grandes sur l esimaion. ( ) [, L écar enre le modèle e l expérience, ( ) ( ) [, Z( k ) e une erreur de modèle W( ) k K k ] ( ) k B k k K [, K] ], conien un brui de mesure, i.e. k [ K] B( ) Z( ) W ( ),, k = k + k. ( ) [, La seule srucure éudiée pour le brui de mesure ( ) Z k k K ] es : - Le brui blanc gaussien (BB) : ( ( )) [, Z k k K ] 2 es un veceur gaussien de loi N( 0, σ IdK ), c es donc une suie de K variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées de loi normale cenrée e de variance σ 2. Remarques : Ce brui es choisi gaussien afin de simplifier les calculs de la vraisemblance. Ce choix de série ne présenan aucune srucure de dépendance es cohéren avec l éude du brui de la hermobalance éudié ci-dessus. ( ) [, Les srucures éudiées pour l erreur de modèle ( ) W k k K ] son les suivanes : - Le mouvemen brownien : k [, K ] W( k+ ) = W( k) + ε ( k + ) e ( ) ε ( ) = ( ( )) k k [, K ] W où ε es un (BB) de variance ( ) [ ] 2 σ. On appellera ( k ) k, K ε le brui blanc sous-jacen au brownien

171 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience ( ( )) [, W k k K ] es un veceur gaussien défini par son espérance k [, K] EW ( k ) = 0 e sa marice de corrélaion kk, ' [, K] - Le pon brownien : k k K K + 2, EWW ( ) = σ ( ) k k [, K] PB( ) = W( ) W( + ) où K K k k' k k' ( ) [, + W k k K + = + e ( ) es 2 un mouvemen brownien don le brui blanc sous-jacen es de variance σ. ( ( )) [, PB k k K ] es un veceur gaussien défini par son espérance k [, K] EPB ( k ) = 0 e par kk, ' [, K] corrélaion. 2, EPBPB ( ) σ ( ) = ', sa marice de k k' k k' k k ] 3. Remarques sur ces choix : Il s agi de deux srucures de brui non saionnaires dans le emps. Un exemple de rajecoire de ces processus es présené sur la figure 9. Le mouvemen brownien modélise un cumul d erreurs. La variance es linéaire en foncion du emps. Le pon brownien s inerprèe comme le mouvemen brownien condiionné à passer en 0 à la dae finale. La variance du pon brownien es quadraique en foncion du emps. Le choix de ces srucures fai suie à l éude sur le brui de modèle du paragraphe précéden. En effe, l erreur de modèle due au nombre fini de grains dans la poudre vien d êre modélisé de façon approchée par un pon brownien indexé par le degré d avancemen. Cependan afin de limier la complexié des calculs, nous éudions, dans ce paragraphe, le pon brownien indexé par le emps, ce qui n es pas le pon brownien sandard sur [0,] mais le pon brownien nul en = 0 e en =. L effe radui es rès proche : la variabilié es nulle au max débu de réacion, fore au milieu de la réacion puis de nouveau nulle en fin de réacion. 3 Le symbol ^ représene la foncion minimum

172 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 9 Tracé d une rajecoire pour les processus emporels suivans : le brui blanc, le mouvemen brownien e le pon brownien. Le processus global B ( ) caracérisan l écar enre le degré d avancemen mesuré e le degré d avancemen du modèle es la somme d un brui blanc e d un mouvemen brownien ou d un pon brownien. Une fois la srucure probabilise éablie pour le brui B ( ), l esimaion la plus adapée es celle obenue par la méhode du maximum de vraisemblance [Severini-2000]. Le crière d opimisaion es alors la vraisemblance que l on maximise ou, plus usuellemen, l opposé du logarihme de la vraisemblance que l on minimise. Dans les cas réguliers, l esimaeur par la méhode du maximum de vraisemblance (EMV) es asympoiquemen efficace [Tassi-989], c es-à-dire c es l esimaeur qui donne l esimaion la plus précise possible, auremen di la variance de ce esimaeur es minimale

173 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Commenaires : En supposan que le processus aléaoire α ( ) es cenré sur α ( ) probabilise celle de Z () W() exp modèle, γφ, e de srucure + alors la vraisemblance de l échanillon observé ( α (, γ, φ) [, ) ] modèle k k K s apparene à la probabilié d observer ce échanillon. Les paramères γ e φ opimaux son ceux qui renden l observaion des mesures la plus vraisemblable. Dans le cas présen, les processus de base éan gaussiens, le processus Z () W() + es égalemen gaussien e maximiser la vraisemblance revien alors à appliquer une méhode de moindres carrés généralisés [Baes-998]. En effe, pour une nombre donné de mesures K, on a la relaion suivane : ( ) ( ) αexp αmodèle, γ, φ b = + α ( ) α (, γ, φ) b exp K modèle K K ( ) où ( ( )) ( ) b k k K ( ) es de loi Normale N 0, ϒ. ϒ es la marice de variance covariance du veceur. C es donc une marice symérique définie posiive. Maximiser la vraisemblance : ( ( exp ( k ) modèle ( k )) ( exp ( k ) modèle ( k γ φ ))) L( γ, φ) = exp α α, γ, φ ϒ α α,, 2π de( ϒ) revien alors à minimiser la forme quadraique suivane : ( αexp () αmodèle (, γ, φ) ) αexp () αmodèle (, γ, ) Or comme ( ) ϒ φ. ϒ es symérique définie posiive, elle es diagonalisable. Si D es la marice de ses valeurs propres e P celle de ses veceurs propres alors ϒ = PDP e minimiser la vraisemblance revien à uiliser une méhode de moindres carrés pondérés sur les données ransformées P ( αexp ( ) αmodèle (, γ, φ )) (la pondéraion éan donnée par les racines carrées des valeurs propres). Donnons, à ire d illusraion, deux exemples simples. Exemple où B () es un mouvemen bownien : ( ) Si E B() 2 2 ( exp k ) k [, = σ, la srucure du veceur α ( ) K] es alors la suivane :

174 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience ( ) ( ) α exp αmodèle( ) 0 0 ε ε α ( 2 modèle 2) exp α ε2 ε2 2 = + où N(0, σ IdK ) 0 α ( ) modèle( K ) exp α ε K K ε K La lecure de cee écriure monre que l écar enre le modèle e l expérience es un cumul d erreurs. Ce sysème es aisémen diagonalisable par indépendance des accroissemens du mouvemen brownien. Ce sysème se réécri sous la forme : exp ( ) ( ) ( ) modèle ( ) ( ) ( ) α α ε αexp 2 αexp αmodèle 2 αmodèle ε2 = + αexp( K) αexp( K ) αmodèle ( K ) αmodèle ( K ) ε K Le crière correspondan à cee modélisaion es alors : ( exp modèle ) ( γφ, ) = α ( ) α (, γφ, ) Crière K k = 2 2 (( αexp ( k ) αexp ( k ) ) ( αmodèle ( k, γ, φ) αmodèle ( k, γ, φ) )) + Il s agi d un crière de moindres carrés sur la dérivée sur degré d avancemen, c es-à-dire sur la viesse de réacion. 2 Exemple où B () es la somme d un mouvemen brownien e d un brui blanc : ( k )) k [, Le veceur aléaoire ( α prend alors la forme suivane : ( ) ( ) exp K] α exp α ( ) 0 0 ε η αexp 0 α ( ) modèle( K ) exp α ε K K η K ( εk) ( η ) N(0, σ Id ) modèle 2 k α ( 2 modèle 2) ε2 η2 2 = + + où k N s Id k K Cee expression peu se réécrire sous la forme : αexp ( ) ( ) ( ) modèle ( ) ( ) ( ) α αexp 2 αexp αmodèle 2 αmodèle = + αexp( K) αexp( K ) αmodèle ( K ) αmodèle ( K ) (0, ) ε e η éan indépendans ( ω ) k k K

175 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience où ( ω ) (0, ϒ) k k N e σ s s 2 2 σ + 2s ( 0) ϒ= 2 s ( 0) s σ + 2s es diagonalisable. En résumé : A chaque srucure de brui correspond un crière d opimisaion adapé : la vraisemblance à maximiser. Dans le cas gaussien, uiliser la méhode du maximum de vraisemblance revien à uiliser la méhode des moindres carrés, méhode uilisée habiuellemen de façon quasi auomaique, en l appliquan à des données judicieusemen ransformées. L objecif de l éude par simulaion, don les résulas son présenés ci-après, es de monrer l efficacié de l esimaeur par la méhode du maximum de vraisemblance, c es-à-dire que comparaivemen à d aures esimaeurs c es lui qui donne l esimaion la plus précise possible. Le cadre de la simulaion es présené en annexe. Le modèle uilisé es plus simple que αmodèle (, γφ, ) e possède les mêmes caracérisiques. Il dépend aussi de deux paramères a e b. Ci-après, la figure 20 présene le résula de l inférence du paramère a du modèle sachan que : ) le paramère a uilisé pour les simulaions es égal à,5, 2 ) le brui es modélisé par un mouvemen brownien, 3 ) les disribuions des esimaions, représenées sous forme de box plos, son comparés en uilisan rois méhodes d opimisaion différenes : la méhode du maximum de vraisemblance (EMV pour le mouvemen brownien), l EMV si le brui avai éé un pon brownien e la méhode usuelle des moindres carrés. Le résula obenu es celui escompé : l esimaion par maximum de vraisemblance adapé au mouvemen brownien es deux fois plus précise (la longueur inerquarile es 2 fois plus peie) que les esimaions obenues pas les deux aures méhodes. Les résulas obenus son (les disribuions des esimaions son présenées en annexe) : - L inceriude, quanifiée par la longueur de l inervalle inerquarile, qui repose sur l esimaion du paramère a es beaucoup plus fore quand le brui n es pas saionnaire pour une variabilié du brui comparable

176 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience - La disribuion des esimaions es moins dispersée quand le crière uilisé es le maximum de vraisemblance adapée à la srucure probabilise du brui. figure 20 Dispersion des esimaions de a. Comparaison des résulas de l esimaion de a par rois méhodes d opimisaion différenes : le maximum de vraisemblance (EMV) adapé au pon brownien, le maximum de vraisemblance (EMV) adapé au mouvemen brownien, les moindres carrés sur courbe. Les limies des boies indiquées sur cee figure corresponden aux premier, deuxième e roisième quariles. En résumé : La variabilié du brui de mesure e du brui de modèle enraîne une variabilié sur l esimaion des paramères. Le niveau d inceriude qui repose sur l esimaion dépend principalemen du ( exp ) > 0 niveau de brui des données expérimenales, c es-à-dire α ( ). Cependan le choix d un crière mal adapé à la srucure probabilise du brui amplifie alors l inceriude qui repose sur l esimaion des paramères. Il es donc uile de connaîre la srucure probabilise de l écar enre la mesure e le modèle afin de choisir le bon crière d opimisaion pour que les paramères du modèle soien esimés avec la précision la plus grande possible. Dans le paragraphe suivan l impac des bruis de mesure e de modèle sur la précision de l esimaion des paramères es quanifié : cee éude perme de connaîre le niveau d inceriudes qui repose sur l esimaion des paramères

177 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience 2.3 Inférence - quanificaion des inceriudes Dans ce paragraphe on quanifie les inceriudes qui reposen sur l esimaion des paramères. Ces inceriudes viennen d une par du brui de mesure e de l erreur de modèle due au nombre de grains fini dans la poudre. Comme il s agi ici uniquemen de quanifier l ordre de grandeurs de ces inceriudes, nous n uiliserons pas l EMV. Afin d obenir l impac du brui de mesure e de l erreur de modèle sur l esimaion des paramères, l idée es de bruier une courbe paramérée donnan le degré d avancemen en foncion du emps à l aide du brui de mesure e d esimer les paramères sur la courbe bruiée en quesion. En renouvelan ce procédé un grand nombre de fois, la dispersion des paramères auour des paramères originaux peu êre quanifiée. Cee idée se rapproche foremen de l idée du boosrap à la différence près seul le brui de mesure es simulé par boorsrap dans les données empiriques présenées sur la figure 2. Le cadre choisi es celui des hypohèse du modèle de Mampel pour facilier l opimisaion car dans ce cadre une évaluaion numérique rapide du modèle es possible. La poudre es consiuée de grains sphériques ous ideniques de rayon r 0 = m. Son volume molaire, 6 V ma, es égal à V = 3, 7 0 m 3 mol -. La fréquence surfacique de germinaion, γ, es égale ma à 8, m -2 s - e la réacivié de la croissance, φ, es égale à, mol m -2 s -. La courbe donnan le degré d avancemen en foncion du emps avec ce jeu de paramères es présenée sur la figure 2. Cee courbe es alors bruiée par une réalisaion du brui de mesure qui es un brui blanc non gaussien. On esime alors les paramères sur la courbe ainsi bruiée. Cee procédure (bruier la courbe, esimer les paramères) es renouvelée un grand nombre de fois afin d obenir une disribuion des paramères, cee disribuion perme de quanifier l inceriude de l esimaion due au brui de mesure. Les disribuions de ˆ γ e ˆ φ, caracérisées par les box plos son présenées sur la figure

178 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 2 Evoluion du degré d avancemen en foncion du emps pour le modèle 6 de Mampel à grains sphérique, avec les paramères suivan : r 0 = 5 0 m, V ma = 3, m 3 mol -, γ = 8,5 0 8 m -2 s - 4, φ =, mol m -2 s -. figure 22 Disribuion des paramères ˆ γ e ˆ φ esimés sur une courbe de Mampel bruiée par le brui de mesure. De façon similaire, une réalisaion de l erreur de modèle es ajouée à la courbe originale, e les nouveaux paramères esimés par moindres carrés. La procédure es égalemen renouvelée un grand nombre de fois afin de pouvoir quanifier l inceriude relaive à l erreur de modèle

179 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Remarques : (i) La réalisaion du brui de mesure es obenue par simulaion dans la loi empirique. Les 5 données uilisées son celles présenées sur la figure 2. Elles on subi la ransformaion affine de m() vers α(). (ii) L erreur de modèle uilisée es la réalisaion d un pon brownien indexé par le degré d avancemen, don la variance es inversemen proporionnelle au nombre de grains dans la poudre soi (iii) L objecif es ici de déerminer l ordre de grandeur de l inceriude (quanifiée par la variance) due aux bruis de mesures e de modèle afin de les comparer aux ordres de grandeurs des aures erreurs. Le choix du crière n es donc pas primordial, c es pourquoi, le crière de moindres carrés sur la dérivée indexée par le degré d avancemen es choisi afin de s affranchir de l échelle emporelle. Cee soluion es envisagée quand on ne connaî pas de façon précise la dae de débu de réacion. Le fai de ravailler sur la dérivée du degré d avancemen es cohéren avec le mouvemen brownien. Une éude sur l évoluion du crière au voisinage de l opimum es présenée en annexe. Les résulas des esimaions, racées dans le plan ( γ, φ ) sur la figure 23, son : - les esimaions ˆ γ e ˆ φ son corrélées négaivemen avec un coefficien de corrélaion de 0,36 pour le brui de mesure, - la variabilié de l esimaion, c es-à-dire l inceriude engendrée, es inférieure à % pour γ e 0,5% pour φ, - la variabilié engendrée par l erreur de modèle due au nombre de grains dans la poudre es inférieure à celle engendrée par le brui de mesure

180 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience figure 23 Esimaion des paramères dans le cas d un brui de mesure (croix rouge) e dans le cas d une erreur de modèle (poin bleue). En résumé : Dans ce paragraphe l impac de la variabilié des flucuaions de sorie sur l esimaion des paramères vien d êre éudié. Plus précisémen, les impacs de la variabilié de la mesure e de l erreur de modèle due au nombre fini de grains dans la poudre viennen d êre éudiés. Les deux conclusions à reenir son les suivanes : - D une par les inceriudes induies par le brui de mesure e l erreur de modèle son rès faibles de l ordre de %. - D aure par, l influence du brui de mesure es du même ordre de grandeur que l influence de l erreur de modèle malgré un nombre rès élevé de grains dans la poudre ( ). Ceci es du à une grande précision dans l acquisiion des mesures. N oublions pas qu en amon de cee démarche rigoureuse sur la srucure probabilise du brui e sur l inférence des paramères par la méhode du maximum de vraisemblance, il fu supposé que le processus physique es répéable, c es-à-dire que deux expériences effecuées dans les mêmes condiions donnen les mêmes résulas expérimenaux. Dans le paragraphe suivan, on se propose de vérifier cee hypohèse

181 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience 3 Vérificaion de la répéabilié Dans ce paragraphe l objecif es de vérifier la répéabilié du processus, hypohèse à la base de oue modélisaion e inférence. Avec le formalisme probabilise inrodui dans ce chapire, deux expériences réalisées dans les mêmes condiions expérimenales son supposées donner des résulas expérimenaux α exp, e α exp,2 qui son deux réalisaions différenes du même processus aléaoire, c es-à-dire qu elles son de même moyenne, de même variance, de même srucure de corrélaion ec. Soi F + l ensemble des foncions de + vers +. La ransformaion chimique d une poudre par germinaion/croissance se déroule en deux éapes, schémaisée sur la figure 2 : - La première éape es définie par la foncion suivane : f F F F F : ( PT, ) ( γφ, ) Cee foncion associe à une évoluion de empéraure e de pression en foncion du emps les évoluions des viesses de germinaion e de croissance en foncion du emps. - La deuxième éape es définie par la foncion suivane : f : F F F [0,] ( γφ, ) α exp Cee foncion associe à une évoluion des paramères de germinaion/ croissance en foncion du emps, l évoluion du degré d avancemen en foncion du emps, mesurée à l aide d une dispersion expérimenale ad hoc (hermobalance). Le processus es répéable si f 2 es une foncion au brui de mesure près. Dans le cas de la décomposiion du carbonae de calcium, une expérience es répéée quare fois successivemen dans les mêmes condiions : - même poudre, même masse d échanillon, - même empéraure consane ou au long de la ransformaion T = 725 C, - même pression consane ou au long de la ransformaion P = 0,5 hpa, - même mode opéraoire permean de fixer la pression e la empéraure aux valeurs désirées

182 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Les résulas expérimenaux son présenés sur la figure 24. Celle-ci donne l évoluion de la viesse de ransformaion d α d en foncion du degré d avancemen α pour les quare expériences. Les résulas de l inférence son présenés dans le plan ( γ, φ ) sur la figure 25. figure 24 Résulas expérimenaux donnan l évoluion de la viesse de dα ransformaion en foncion du degré d avancemen α pour quare d expériences de décomposiion du carbonae de calcium réalisées dans les mêmes condiions de empéraure e de pression : T = 725 C e P = 0,5 hpa. Remarques e commenaires : D un poin de vue qualiaif, les courbes de la figure 24 ne son pas cenrées sur la même courbe comme elle devraien l êre. Bien qu elles présenen une ceraine similarié sur leur srucure de variance covariance, leur écar dépasse rès largemen le seul brui de mesure, ce qui monre à l évidence une non répéabilié. Si l on désire quanifier le phénomène on peu remarquer que la disance enre les jeux de paramères (figure 25) es de l ordre de 20% sur γ e 33% sur φ, ce ordre de grandeur dépassan la variabilié de la mesure éudiée au paragraphe précéden

183 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience.2 x exp exp2 exp3 exp4. φ γ x 0 6 figure 25 Paramères de germinaion/croissance esimés pour les quare expériences présenées sur la figure 24. A chaque esimaion, on associe une zone de confiance raduisan l inceriude venan des erreurs de mesure e de modèle. Résumé du paragraphe : Quare expériences réalisées dans les mêmes condiions ne se répèen pas. Il exise donc une cause non connue à l heure acuelle qui enraîne la non répéabilié. Plusieurs causes son envisageables. La première cause peu venir du fai que la empéraure e la pression ne son pas enièremen conrôlées, maîrisées. En effe, le conrôle de la empéraure par exemple se fai à l aide d un hermocouple posiionné au niveau du creuse, là où se rouve le li de poudre. Ce hermocouple donne à ou insan la mesure de la empéraure. Comme oue mesure celle-ci es enachée d inceriudes. Ainsi, il es for probable que d une expérience à l aure, la empéraure ne soi pas oalemen idenique. Or les courbes son sensibles à de faibles variaions de empéraure. Il en es de même pour la pression. Une éude de sensibilié de l esimaion des paramères à de faibles variaions de empéraure e de pression es présenée en annexe. La non répéabilié de l expérience peu en parie venir de la variabilié des condiions exernes, d une expérience à l aure, voire même au cours d une expérience

184 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience La deuxième cause peu venir du fai que les échanillons de poudre coniennen des impureés. D un échanillon à l aure elles peuven êre en proporion différene. La conséquence de la présence de ces impureés n es pas connue. Cee cause es de naure exogène au processus e pourrai par exemple expliquer le comporemen exoique de la roisième expérience de répéabilié. Il es possible aussi que la variabilié des résulas provienne de la hermobalance uilisée. Cependan cee évenualié es rès peu probable éan donné le soin apporé à l expérimenaion. Ce phénomène de non répéabilié es en ou cas en conradicion avec l exigence d une esimaion précise des paramères de germinaion e de croissance e surou avec le besoin de connaîre précisémen la dépendance enre ces paramères e la empéraure e la pression. Ce problème, lié au disposiif expérimenal, va donc êre résolu. En résumé du chapire : Tou d abord, dans une première parie on a quanifié l impac du choix du modèle. Les résulas son les suivans : les esimaions des viesses de germinaion e de croissance son bien différenes si l on considère le modèle hisorique de Mampel approximaif sur la géomérie des grains de la poudre, ou le modèle inrodui au chapire moins approximaif car il perme de décrire précisémen la géomérie des grains. Ces ravaux monren l uilié du modèle proposé pour obenir une esimaion plus précise e donc une prévision plus fiable du comporemen cinéique des réacions. Ensuie, nous avons mené une réflexion méhodologie qui condui à l amélioraion de l ajusemen. En effe, si on peu caracériser la srucure probabilise des données expérimenales, ici il s agi de l évoluion emporelle du degré d avancemen, alors on peu esimer de façon opimale les paramères du modèle e quanifier le degré de précision de l esimaion. Ici, l éude des données expérimenales a révélé que le brui de mesure pouvai êre modélisé par un brui blanc e l erreur de modèle par un pon brownien indexé par l avancemen. Les inceriudes induies sur l esimaion des paramères son en fai rès faibles, inférieures à % sur l ordre de grandeur des paramères

185 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience Des inceriudes plus imporanes e non quanifiables son induies par la non répéabilié de l expérience. Si ce poin n es pas éudié e résolu, alors l esimaion des paramères ne peu êre précise e par suie les lois γ ( T, P) e φ ( T, P) inférées ne peuven êre prédicives. L une des inerrogaions évoquées dans ce chapire e qui rese en suspend, es la remise en quesion des hypohèses Poissonniennes pour le processus d appariion des germes, ce poin es l obje du chapire suivan qui propose une première réflexion vers une modélisaion différene de la germinaion

186 Chapire 3 : Inférence du modèle Ajusemen à l expérience

187 Annexe du chapire 3 : Lois de γ e φ en foncion de la empéraure e de la pression Annexe : Evoluion des paramères γ e φ en foncion de la empéraure e de la pression Plusieurs expériences de décomposiion hermique du carbonae de calcium on éé réalisées à différenes empéraures e différenes pressions. Le Tableau donne les condiions auxquelles son réalisées les expériences. Pour chaque expérience, les viesses de germinaion e de croissance on éé esimées. Les résulas se siuen dans le Tableau e son reporés graphiquemen sur la figure. Les foncions exponenielles du ype ( ) ( ) P φ P = a exp a P 2 son racées à ire indicaif sur la figure, les foncions exponenielles son souven uilisées car elles inerviennen dans les expressions des consanes d équilibre. Tableau Esimaion des paramères de germinaion/croissance sur 6 expériences différenes réalisées en condiions isoherme/isobare. Les résulas obenus son les résulas aendus : Quand la empéraure augmene les viesses de germinaion e de croissance augmenen. En effe, plus la empéraure augmene e plus la phase iniiale es en déséquilibre e plus la ransformaion es rapide. Quand la pression diminue les viesses de germinaion e de croissance augmenen car le déséquilibre es d auan plus for que la pression es faible. Le diagramme de la figure 0 du chapire 3 perme de comprendre commen faire varier les paramères de empéraure e de pression pour accenuer le déséquilibre de la phase iniiale

188 Annexe du chapire 3 : Lois de γ e φ en foncion de la empéraure e de la pression figure Evoluion des paramères γ e φ en foncion de la empéraure e de la pression

189 Annexe du chapire 3 : Eude de l EMV e de son efficacié Annexe 2 : Crière opimal dans le cas d un brui blanc, d un processus auoregressif e d un pon brownien La forme que prend la méhode du maximum de vraisemblance es éudiée dans le cas où la srucure probabilise es celle d un brui blanc, d un processus auorégressif, d un pon bownien. Ces processus éan gaussiens, la méhode es la méhode des moindres carrés appliquée judicieusemen. Crière d opimisaion pour le brui blanc Supposons que les données du degré d avancemen mesuré s exprime sous la forme : ( ) (,, ) αexp αmodèle γ φ ε ε = + où N Id αexp ( K ) αmodèle ( K, γ, φ) ε K ε K 2 (0, σ K ) Le crière d opimisaion le plus adapé à cee modélisaion es le crière des moindres carrés sur le degré d avancemen, noé Crière(, ) On cherche alors le couple ( 0, 0 ) somme de carrés. K k = γ φ où ( ) 2 exp k modèle k Crière( γ, φ) = α ( ) α (, γ, φ). γ φ qui minimise la foncion Crière, minimisaion d une Crière d opimisaion pour le processus auorégressif Supposons que l écar enre mesure e modèle soi modélisé par un processus auorégressif de paramère ξ, i.e. : exp ( ) ( ) ( ) modèle (,, ) (,, ) (,, ) α α γ φ ε αexp 2 ξαexp αmodèle 2 γ φ ξαmodèle γ φ = + ε K αexp ( K ) ξαexp ( K ) αmodèle ( K, γ, φ) ξαmodèle ( K, γ, φ ) où ε ξ 2 N(0, σ UK ) e U K = 0. ε K

190 Annexe du chapire 3 : Eude de l EMV e de son efficacié Le crière d opimisaion le plus adapé à cee modélisaion es alors : 2 ( γφ, ) = ( ξ )( αexp ( ) αmodèle (, γφ, )) Crière K k = 2 On cherche alors le couple (, ) 2 (( αexp ( k ) ξαexp ( k ) ) ( αmodèle ( k, γ, φ) ξ αmodèle ( k, γ, φ) )) + γ φ qui minimise la foncion Crière Crière d opimisaion pour le pon brownien Dans le cas d un pon brownien don le brui blanc sous-jacen es de variance σ 2, le sysème es : K K + + K+ ε αexp ( ) αmodèle(, γ, φ) α ( 2 ) modèle( 2,, ) exp α γ φ j j j j = + ε j K+ K+ K+ K+ α ( ) modèle( K,, ) exp α γ φ K ε K + K K K K+ K+ K + ε où = e K+ + 2 K ε j N(0, σ IdK + ) ε K + PB( k" ) PB ( k' ) En remarquan que k k' < k" [, K], E PB( k ) k" =0 k' K+ K+ ransformer ce sysème en le sysème suivan : on peu

191 Annexe du chapire 3 : Eude de l EMV e de son efficacié ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (,, ) (,, ) (,, ) exp modèle K K modèle j modèle j exp j exp j j j j j K K K K modè exp K exp K K K K K α α γ φ α γ φ α γ φ α α α α α = (,, ) (,, ) le K modèle K K K K K K j j j K j K j K K K K K K K γφ α γφ ε ε ε Le crière es alors celui des moindres carrés sur les dérivées des degrés d avancemen ransformés

192 Annexe du chapire 3 : Eude de l EMV e de son efficacié Annexe 3 : Vérificaion de l efficacié de l esimaeur du maximum de vraisemblance par simulaion Cadre de la simulaion pour vérifier l efficacié de l EMV L objecif de ce paragraphe es de monrer l impac du crière sur la précision de l esimaion des paramères. Pour cela, on considère une famille de courbes, don la forme se rapproche de celle d une courbe d avancemen e qui dépend exacemen de deux paramères, à savoir b > 0 f( ab, )( ) = b a +, a>0 e b> Les propriéés de cee famille de courbes son les mêmes que celles de la courbe donnan le degré d avancemen en foncion du emps : - à l insan iniial, la foncion e la dérivée son nulles : f (0) 0 ( ab, ) = e f '( ab, )(0) = 0 - quand end vers l infini, la foncion end vers la valeur e la dérivée s annule : lim f( ) = e lim f '( ) = la foncion présene un poin d inflexion, il s agi du poin : : ( ) = = ( ) b f '' 0 où a b. figure 2 Tracé de la foncion 3,5 f : f =, 5 + (,5 ; 3,5) (,5 ; 3,5) 3,5 sur [ 0, + ]. Les paramères de l éude son a =,5 e b = 3,5. Le racé de la courbe se siue sur la figure

193 Annexe du chapire 3 : Eude de l EMV e de son efficacié La démarche de l éude es la suivane : - La courbe es bruiée à l aide d une réalisaion d un des processus emporels présenés ci-dessus (BB, AR, MB e PB). - Sur chaque courbe obenue, les paramères a e b son esimés par rois méhodes d opimisaion différenes : - la méhode du maximum de vraisemblance pour le pon brownien, - la méhode du maximum de vraisemblance pour le mouvemen brownien, - la méhode des moindres carrés sur la courbe. Pour chaque srucure de brui, en répéan la démarche, les dispersions des esimaions son comparés pour les rois méhodes d opimisaion. Il s agi ainsi de déecer la sensibilié de l esimaion au crière d opimisaion e à la srucure de brui. On ne donne les résulas que dans le cas où la courbe es bruiée par un mouvemen brownien e seulemen la dispersion de l esimaion du paramère a. Les conclusions son similaires pour les aures srucures de brui e pour le paramère b. Le brui blanc sous-jacen au mouvemen brownien considéré es de variance 2, Les racés de la foncion bruiée e de la dérivée en foncion du emps son présenés sur la figure 3. La perurbaion induie par le mouvemen brownien sur la courbe es peie. Visuellemen, la courbe es rès faiblemen modifiée. La variabilié de la courbe simulée apparaî beaucoup plus sur la dérivée. figure 3 Evoluion de la foncion f (,5 ; 3,5) bruiée avec un mouvemen brownien don le brui blanc sous-jacen es de variance 2,4 0-8 e de sa dérivée en foncion du emps. La comparaison des disribuions es présenée dans le paragraphe 2.2 du chapire

194 Annexe du chapire 3 : Sensibilié de l esimaion de γ e φ auour d un poin (T,P) fixé Annexe 4 : Sensibilié des paramères à de faibles variaions de empéraure e de pression. Une éude complémenaire aux ravaux de hèse a pour objecif de déerminer la sensibilié de l esimaion des paramères de germinaion/croissance à de faible variaion de empéraure e de pression. Cee éude fai suie aux résulas sur la répéabilié du processus. Cee éude vien en réponse à la quesion suivane : le fai que l expérience n es pas répéable vien-il de la difficulé à conrôler les condiions de empéraure e de pression de l expérience? Pour éudier l impac de la empéraure e de la pression sur l esimaion des paramères on a réalisé un plan d expériences facoriel 2 2 en ajouan une expérience au cenre du domaine. Le plan d expérimenaion es présené dans le Tableau 2. E la réponse sur ce plan, c es-àdire l esimaion des paramères, es présenée dans le Tableau 3. Tableau 2 Plan d expérimenaion pour obenir l impac de la empéraure e de la pression dans un domaine éroi auour du poin médian T = 720 C e P = 8 orrs ( orr =,35 hpa). Tableau 3 Esimaions des paramères de germinaion/croissance sur les expériences du plan présené dans le Tableau 2. L analyse de ces données donne le résula suivan : la empéraure e la pression on un impac significaif sur le paramère γ, en revanche elles n on pas d impac sur le paramère φ. Or l éude sur la répéabilié du processus a monré que l esimaion de φ éai rès variable d une expérience à l aure, ainsi le fai qu il y ai de faible variaion de pression ou de empéraure enre les expériences ne peu à lui seul expliquer la non répéabilié

195 Annexe du chapire 3 : Crière d opimisaion au voisinage du minimum Annexe 5 : Crière d opimisaion au voisinage du minimum On se place dans le cadre de la ransformaion par germinaion croissance d une poudre de grains sphériques ous de aille idenique. La ransformaion se déroule en condiions de empéraure e de pression consanes dans le emps. On esime le couple ( γ, φ ) par la méhode des moindres carrés sur la dérivée du degré d avancemen en foncion du degré d avancemen (on discréise [0,] en 20 inervalles réguliers), c es-à-dire on cherche ( γ min, φ min ) qui minimise la foncion qui à ( γ, φ ) associe crière ( γφ, ) i i ( ) (,, φ) 2 9 dαexp exp dαmodèle modèle γ = i= d d, avec i [,9], i = e 20 i exp α exp i i modèle = αmodèle. 20 Objecif de l éude : L objecif es d éudier les variaions du crière au voisinage de l opimum ( γ s agi de voir si le minimum es bien discriminé. Les graphiques présenés sur la figure 4 monren que le modèle numérique obenu avec le couple (, ) min min min, φ min ). Il γ φ s ajuse bien à l expérience. Les graphiques de la figure 5, figure 6 e figure 7 donnen l évoluion du crière ( ) au voisinage de γ, φ? min min - 9 -

196 Annexe du chapire 3 : Crière d opimisaion au voisinage du minimum (a) (b) figure 4 Le graphique (a) présene la comparaison enre le degré d avancemen expérimenal (croix bleues) e le degré d avancemen numérique obenu sur le couple ( γ min, φ min ). Le graphique (b) présene la comparaison enre la dérivée du degré d avancemen expérimenal (courbe bleue non lisse) e la dérivée du degré d avancemen numérique obenu sur le couple γ, φ en foncion du degré d avancemen. ( ) Le racé du crière par ligne de niveaux au voisinage de (, ) min min min γ φ se siue sur la figure 5. min figure 5 Evoluion du crière (ligne de niveau) dans un domaine (γ,φ) assez large. La figure 5 monre que la zone de minima a l aspec d une vallée dans la direcion de γ. En zooman, une peie zone (croix bleue au cenre de la figure 5) où le crière prend ses valeurs minimales es décelable

197 Annexe du chapire 3 : Crière d opimisaion au voisinage du minimum Les figure 6 e figure 7 présenen un zoom de l évoluion du crière au voisinage du minimum. figure 6 Evoluion du crière dans la zone où se rouve le minimum. figure 7 Evoluion du crière (ligne de niveaux) dans la zone où se rouve le minimum

198 Annexe du chapire 3 : Résulas d inférence du modèle de Mampel Surface exerne Annexe 6 : Résulas d inférence du modèle de Mampel où la croissance es limiée par une réacion d inerface exerne La réacion éudiée dans cee annexe es la réducion de l ocooxyde de riuranium U 3 O 8 par l ammoniac sous les condiions expérimenales suivanes : T=550 C, P NH3 = 6.25 hpa, P N2 = 2.75 hpa, P H2O = 8.5 hpa. La figure 8 présene des comparaisons modèles/expérience, où le modèle es évalué par la méhode de Mone Carlo pour plusieurs valeurs du paramère A proporionnel au rappor γ e en considéran que l éape limian la croissance se déroule à φ l inerface exerne.,2 H D A=e2 E5 A=5e2 E0 A=0e2 E20 A=20e2 E9 A=9e2 A=00 e2 w0.5 0,8 0,6 0,4 0, ,2 0,4 0,6 0,8 alpha reel figure 8 Superposiion de la viesse de réacion expérimenale e de la viesse de réacion donnée par le modèle proposé au chapire en considéran que la croissance es limiée par une réacion à l inerface exerne, modèle évalué par la méhode de Mone Carlo

199 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Chapire 4 Le modèle de germinaion

200 Chapire 4 : Le modèle de germinaion

201 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Pourquoi un modèle différen? Le modèle uilisé jusqu à mainenan vise à décrire les ransformaions de poudre qui s effecuen par germinaion croissance. Supposons par exemple que l équaion de la réacion soi : A + G B + G ( s) ( g ) ( s) 2( g ) Le solide A es placé dans un milieu gazeux G ( g ). Sous l effe de la empéraure e de la pression, les espèces réacives ne son plus à l équilibre hermodynamique, la réacion commence. Des germes de B ( s) se formen en surface des grains de A ( s) e ces germes grossissen vers l inérieur du grain. On rappelle que le modèle uilisé jusqu à présen repose sur : - un processus de germinaion aléaoire : les germes apparaissen de façon aléaoire en surface du grain au fur e à mesure du emps. La germinaion es modélisée par un processus poncuel de Poisson paraméré par γ (nombre de germes par unié de surface e par unié de emps) la fréquence surfacique de germinaion. Un germe es caracérisé par un poin sur la surface du grain, supposée coninue e une dae dans le emps. - un processus de croissance déerminise e caracérisé par φ (nombre de moles par unié de surface e par unié de emps) la réacivié de la croissance. La viesse de réacion dépend des viesses de germinaion e de croissance. En effe, plus les germes se formen vie e plus la réacion es rapide. De même, plus la viesse de croissance du germe es élevée (progression rapide du fron de réacion) e plus la réacion es rapide. Les viesses de germinaion e de croissance dépenden à leur our des condiions de empéraure e de pression imposées lors du déroulemen de la ransformaion. Plus l écar à l équilibre es imporan e plus les viesses de germinaion e de croissance seron élevées. En conrôlan les condiions de empéraure e de pression, on conrôle la viesse de ransformaion. où ( α () ) (, ) ( T, P) ( T, P) γ d T P α () φ d es la foncion donnan le degré d avancemen en foncion du emps. Ainsi la connaissance des lois de φ ( T, P) e γ ( T, P) es indispensable pour le conrôle de la réacion

202 Chapire 4 : Le modèle de germinaion On rappelle que pour obenir la loi de la réacivié de croissance φ avec la empéraure e la pression, on procède de la sore : - On décri le mécanisme en éapes élémenaires. Les différenes éapes se déroulen successivemen à l inerface exerne enre B ( s) e le milieu gazeux, en diffusion dans le solide B ( s), à l inerface inerne enre les deux phases solides. Cee descripion du mécanisme en éapes élémenaires découle direcemen de la décomposiion de la réacion oale A( ) + G B( s) + G2 en une suie s ( g ) ( g ) de réacions faisan inervenir des espèces inermédiaires. - Parmi ces réacions élémenaires, oues son à l équilibre hermodynamique sauf une, c es l éape limian la réacion. L expression de la viesse de réacion de cee éape en foncion de l acivié des espèces chimiques inervenan, associée aux expressions des consanes cinéiques donne la forme de la loi de φ en foncion de la empéraure e de la pression. La connaissance du processus de croissance, c es-à-dire sa descripion en éapes élémenaires perme l écriure d une loi paramérée cohérene de φ en foncion de la empéraure e de la pression. Alors que la loi de la réacivié de croissance s écri ou naurellemen, il n en es pas de même pour la loi de la fréquence surfacique de germinaion. Les éapes élémenaires menan à la formaion d un germe son rès peu connues. On uilise donc des formes de loi γ ( T, P) classiques de la famille des foncions exponenielles. Ces lois ne son cependan pas oujours jusifiées. D aure par, les résulas de la hèse de Séphane Perrin [Perrin-2003] menée dans le déparemen PROCESS indiquen que les inceriudes qui reposen sur l esimaion du paramères γ son grandes. Procédés e Evoluion des Sysèmes avec Solides de l Ecole des Mines de Sain-Eienne

203 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Il es donc apparu inéressan de commencer une éude spécifique sur la germinaion en cinéique héérogène. Cee éude, débuée en avril 2003, s aricule auour de deux axes de recherche : - Un axe fondamenal qui vise à comprendre le processus de germinaion d un poin de vue expérimenal. Les recherches on commencé avec l arrivée d un nouveau docoran, Loïc Favergeon, au sein du déparemen PROCESS. Il s agi de réaliser de nouvelles observaions e de concevoir de nouvelles expériences permean une meilleure compréhension du phénomène. - Un axe de modélisaion mahémaique : il s agi de proposer un modèle qui décri les processus élémenaires qui se déroulen en surface e qui conduisen à la formaion d un germe. Les expériences son aussi nécessaires à la validaion e à l inférence des paramères du modèle. Celui-ci es un modèle plus fin, plus comple, plus précis que le processus spaioemporel de Poisson uilisé jusqu à présen. Il es inéviablemen plus riche en paramères. Ce nouveau modèle de germinaion devrai conduire à une esimaion plus juse de la viesse de germinaion. Remarque : une des hypohèses du modèle de Poisson que l on peu discuer es la suivane. On se place dans des condiions de empéraure e de pression consanes avec le emps e on considère deux périodes de emps de même longueur, la première période se déroule en débu de réacion e la deuxième en fin de réacion. Le modèle poissonien implique que la loi du nombre de germes à apparaîre pendan la première période es idenique à celle du nombre de germes à apparaîre pendan la deuxième période en fin de réacion. Or on peu supposer qu en fin de réacion le nombre de germes à se former es plus imporan qu en débu de réacion, la surface éan plus perurbée, déséquilibrée en fin de réacion qu en débu

204 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Le ravail présené dans ce chapire es le résula d une première réflexion sur le suje de la germinaion, première éape de l analyse e de la modélisaion du phénomène physicochimique. Ce chapire se divise en quare paries : - La paragraphe 2 es une revue bibliographique sur la germinaion. A nore connaissance, le phénomène de germinaion à la surface de solide n a pas fai l obje de beaucoup d éudes, cependan, quelques ravaux exisen dans le domaine spécifique de la cinéique héérogène e dans les aures disciplines scienifiques e son présenés ci-après. - Les rois paragraphes suivans présenen le modèle microscopique : o Le paragraphe 3 donne le principe du modèle. o Le paragraphe 4 donne la définiion e la loi de probabilié du processus proposé. o Le paragraphe 5 donne les propriéés du modèle. - Le paragraphe 6 concerne l évaluaion du modèle par simulaion sochasique. - Le paragraphe 7 concerne l ajusemen du modèle

205 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 2 Bibliographie sur la germinaion 2. En cinéique héérogène En cinéique héérogène, nous n avons pas rouvé d éudes qui aborden le suje précis de la germinaion. Les différens aueurs uilisen les modèles de germinaion croissance donnan une vision macroscopique des phénomènes. Ces modèles on éé inroduis par Johnson e Mehl [Johnson-939]. Les lois uilisées pour décrire les variaions des paramères γ e φ en foncion de la empéraure e de la pression son des lois abulées de ype Arhénus, davanage jusifiées par le confor de l ajusemen que parce qu elles décriven des phénomènes. En effe, en uilisan des lois de la famille des foncions exponenielles, on arrive à ajuser le modèle à presque ou résula expérimenal. Seuls les ravaux de Korobov viennen monrer les limies des modèles macroscopiques précédens. De façon analogue à ce qu on cherche à faire, Korobov inrodui la nécessié de prendre en compe les mécanismes élémenaires sous-jacens à la ransformaion de A ( s) en B ( s). Pour Korobov, le comporemen cinéique d une ransformaion dépend de la singularié chimique du solide réacif. En pariculier la représenaion sphérique d un germe 2 es de façon évidene beaucoup rop approximaive e le modèle en amon ne perme pas de discriminer enre les ransformaions. Ainsi Korobov base ou ses ravaux sur des considéraions microscopiques prenan en compe les singulariés crisallographiques du solide réacan. Les modèles jusqu alors coninus deviennen discres en espace e en emps. Le sie élémenaire de la discréisaion spaiale (plus fin que la maille crisallographique) es le planigon. La ranslaion d un planigon ne perme pas, en général, de reconsiuer le maillage global [Korobov-996] [Korobov-999]. Cependan, il exise un regroupemen bien pariculier de planigons don la ranslaion perme de générer le maillage global. Pour Korobov, ce regroupemen consiue le germe [Korobov-993] [Korobov-996] [Korobov-999] [Korobov-2003]. La formaion du germe nécessie l «enrée en réacion» de ous les planigons qui le consiuen. Un planigon enre en réacion auomaiquemen par conac avec un planigon voisin qui es déjà en réacion. A la surface discréisée es associée une srucure de voisinage. A l insan iniial, cerains planigons enren en réacion : leur nombre sui une 2 La géomérie sphérique es la conséquence d une croissance isorope (même viesse dans oues les direcions) dans un volume modélisé de façon coninue

206 Chapire 4 : Le modèle de germinaion loi de Poisson e leur posiion es uniforme [Korobov-996] [Korobov-998]. L éa d un planigon, en réacion ou non, es irréversible [Korobov-998]. La croissance du germe se fai de proche en proche, homohéiquemen à la forme du germe iniial, forme en cohérence avec la srucure crisallographique. 2.2 Ailleurs A coé des décomposiions hermiques de solides, de nombreuses aures réacions héérogènes fon inervenir les phénomènes qui nous inéressen ici : la germinaion e la croissance. Il s agi par exemple : - de réacions solide/gaz : dépô de film mince à la surface de solide, appelé subsra, par CVD (Chemical Vapor Deposiion) : les aomes son adsorbés en surface, diffusen e s agglomèren. La croissance commence quand l aggloméra es sable, c es-à-dire suffisammen gros [Bogdanov-995]. - de réacions solide/liquide : dépô élecrochimique sur un subsra méallique à parir une soluion aqueuse d ions méalliques [Milchev-998]. Les ions, adsorbés à la surface de l élecrode se regroupen puis ces aggloméras grossissen. - de crisallisaions en soluion : le germe groupe d aomes, de molécules ou d ions. Afin d évaluer les lois cinéiques de ces réacions, des echniques de simulaions sochasiques son uilisées. Elles son basées le plus souven sur des processus de naissance e de mor (changemen d éa 0 ou ) modélisés par des champs markoviens e simulés par des algorihmes classiques (dynamique de Méropolis par exemple). Résumé du paragraphe : Deux idées phares ressoren de l éude bibliographique : - Pour comprendre le phénomène de germinaion en décomposiion hermique de solide ou en réacion solide/gaz, il es imporan de décrire e de modéliser les phénomènes d un poin de vue microscopique, en se basan sur la réalié crisallographique. - Une idée commune aux aures domaines d applicaion es de considérer le germe comme éan un aggloméra de paricules plus peies, qui se formen e son en mouvemen. Conrairemen à la «CVD» ou à l «elecrodeposiion», ces paricules migren au sein même de la srucure du solide réacif e non en surface d une élecrode ou d un subsra

207 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 3 Le principe du modèle Le modèle général inrodui dans ce chapire sera illusré au fur e à mesure par le cas pariculier de la déshydraaion du sulfae de lihium monohydrae en condiions isoherme e isobare. La réacion es alors la suivane : Li SO ( H O) Li SO + H O ) ( s) 2 4( s) 2 ( g Ce nouveau modèle décri à l échelle microscopique le phénomène de germinaion. L objecif ainsi visé es qu il reproduise aussi fidèlemen que possible le processus physico-chimique de germinaion jusqu à présen simplifié à l exrême à ravers une valeur macroscopique, la fréquence de germinaion γ. Dans ce paragraphe on décri : - les aspecs saiques de la réalié physique, - e les aspecs dynamiques. Les aspecs saiques son les suivans : - Le grain es alors un réseau en 3 dimensions, réseau ordonné d aomes e de molécules, il s agi de la srucure crisallographique du solide. - Localemen, la surface du grain es un plan ordonné d aomes e de molécules, il s agi d une srucure en 2 dimensions. - Le germe es une parie du plan crisallin de surface, cee parie éan suffisammen perurbée pour permere le changemen de phase (passage du solide A au solide B). On appellera défau l élémen qui perurbe le réseau. Il s agi en général de l ajou (respecivemen dépar) d une molécule ou d un aome vers (respecivemen depuis) un sie inersiiel du réseau. Le germe es alors caracérisé par une géomérie : un ensemble de mailles du réseau e par une composiion : nombre de défaus suffisan au changemen de phase

208 Chapire 4 : Le modèle de germinaion figure Plan crisallographique (-,0,) Exemple du sulfae de lihium monohydrae (Li 2 SO 4 (H 2 O)) : Dans le cas du sulfae de lihium monohydrae (Li 2 SO 4 (H 2 O)), le grain es consiué d aomes de Lihium, de molécules de Sulfae e de molécules d eau. La surface du grain es bien représenée par la face (-,0,) du réseau crisallin 3D. Elle es schémaisée par la figure. Parmi l ensemble de élémens aome/molécules, le plus fragile es la molécule d eau. En effe, sous l effe de la empéraure, les molécules d eau du solide iniial se déachen e paren sous forme gazeuse dans l amosphère. La molécule d eau es le défau de nore modèle. Quand au sein de la surface du solide, plusieurs mailles crisallographiques consécuives on perdu leurs molécules d eau (il y a dans ce exemple 2 molécules d eau par maille), il y a alors, localemen une perurbaion elle qu elle enraîne un changemen de phase, les aomes e les molécules se réorganisen pour donner du Li 2 SO 4 (phase du solide produi). Le germe es un regroupemen des molécules d eau. Par souci de simplicié, par la suie, on évoquera le défau comme l ajou d un aome, d une paricule, d une molécule au réseau. Dans ce conexe, où le germe es un regroupemen de défaus dans un cerain voisinage, les phénomènes élémenaires à caracériser son donc relaifs aux défaus : d une par, il s agi de caracériser leur créaion, appariion e d aure par, ce qu ils deviennen une fois apparus. Le modèle que l on propose repose sur les deux aspecs dynamiques suivans : - La créaion des défaus es inrinsèquemen aléaoire : les défaus von se former aléaoiremen dans l espace (au sein de la srucure crisalline) e dans le emps. La place occupée par un défau es bien définie, il s agi d un sie du réseau crisallin. La formaion d un défau peu êre l ajou d un aome, d une molécule au réseau :

209 Chapire 4 : Le modèle de germinaion le solide piège un des élémens chimiques du gaz qui l enoure. La formaion d un défau peu êre au conraire la dispariion d un aome, d une molécule au sein du réseau : dans ce cas, le solide a libéré dans l amosphère gazeuse un de ses consiuans chimiques. - Une fois apparu, le défau a la possibilié de bouger au sein de la surface, il peu changer de sie, se déplacer vers un aure sie voisin don la siuaion lui apparaî plus pérenne. En effe, les défaus son dans un cerain éa énergéique plus ou moins élevé e ils peuven migrer vers un sie voisin, d auan plus facilemen qu il se rouve alors dans un éa énergéique plus bas. La configuraion résulane des aomes es alors plus sable. Ce phénomène de migraion es aussi aléaoire : chaque défau a plusieurs voisins, ce qui fai plusieurs sies de récepion possibles. La probabilié de se déplacer vers une configuraion donnée dépend de deux élémens qui son : d une par, une agiaion inrinsèque des défaus (aomes ou molécules en quesion) au sein du réseau. Il s agi d un phénomène de diffusion. Cee agiaion es provoquée par les condiions exernes (plus la empéraure es élevée par exemple e plus les défaus auron endance à bouger au sein du crisal) e par la composiion (répariion) aomique du réseau. d aure par, un différeniel énergéique enre les configuraions d arrivée e de dépar. Plus la différence es grande, c es-à-dire plus l éa énergéique d arrivée es pei par rappor à celui de dépar e plus la probabilié de déplacemen vers ce éa es grande. Il s agi d un phénomène d aracion (répulsion) des aomes, ou molécules. L appariion d un germe es alors la conséquence de la dynamique de ce processus. Plus précisémen de la coalescence des défaus qui résule de leur appariion e de leur migraion en surface. Au delà de ces considéraions microscopiques, on s aachera ensuie à idenifier les quaniés macroscopiques perinenes, relaives au germe qui seron à ajuser à l expérience

210 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Résumé du paragraphe : L approche proposée pour décrire la germinaion es basée sur un modèle microscopique faisan appel à deux processus élémenaires : l appariion des défaus e la migraion des défaus. Dans ce modèle, le germe n es plus le plus pei élémen comme dans le modèle présené précédemmen, il es un regroupemen d élémens plus peis qu on a appelés défaus e qui corresponden à une réalié crisallographique. La définiion du défau es donc rès proche de celle du planigon de Korobov, leur devenir es cependan différen. Ce modèle doi êre uilisé pour déerminer la loi de la viesse de germinaion, loi supposée plus réalise dans la mesure où elle décri une réalié physique. Ces prémices éan posées, il va s agir d idenifier au niveau microscopique puis au niveau macroscopique ce processus. On cherche donc à répondre aux deux objecifs suivans : ) Explicier complèemen le modèle microscopique, c es-à-dire donner la loi de probabilié du processus. 2 ) Ensuie, idenifier les comporemens macroscopiques du processus, comme par exemple l insan de formaion du premier germe. La suie du chapire qui vise à répondre à ces deux objecifs es organisée comme sui : - le paragraphe 4 caracérise la loi du modèle microscopique don le principe vien d êre inrodui, - le paragraphe 5 donne les propriéés du modèle, - le paragraphe 6 donne l algorihme numérique qui perme son évaluaion, - e le paragraphe 7 aborde les difficulés de l ajusemen

211 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 4 Le modèle microscopique e la loi du processus Le modèle repose sur une discréisaion de la surface e une discréisaion du emps. La surface discréisée es la plus fidèle possible à la srucure crisallographique de la surface du grain. Le emps es quan à lui discréisé de façon à ce que les processus d appariion e de migraion soi effecivemen des processus élémenaires enre deux insans successifs. Avan d aborder la loi du processus on inrodui ou d abord quelques noaions e définiions concernan la discréisaion de la surface e du emps. 4. Quelques noaions e définiions Noaion On noe 2 S la surface du grain. On noe N S,..., S la pariion de S, elle que (i) i [, N], j [, N] (ii) i [, N], il exise une ranslaion T elle que T( S i ) = S j. i, S peu conenir sricemen un défau. On appellera S,..., S N les sies élémenaires de la surface. Inerpréaion de la Noaion : Quelle que soi la forme exérieure du gain (sphère, cube, plaquee ec.), c es-à-dire son aspec macroscopique, quand on regarde la surface à l échelle microscopique, celle-ci es plane e le réseau aomique régulier. La surface S es discréisée en un pavage régulier raduisan la régularié crisalline, N es le nombre de sies élémenaires consiuan la surface. La réunion de l ensemble des sies élémenaires S,..., S reconsiue la surface. Les poins (ii) e (iii) permeen de définir la surface d un sie de elle sore à ce que celui-ci puisse accueillir un e un seul défau, d où l appellaion de sie élémenaire. A un insan donné, chaque sie élémenaire es alors dans deux éas e uniquemen deux éas possibles : soi il es occupé par un défau soi il ne l es pas. N Exemple dans le cas du Sulfae de Lihium Monohydrae : La maille crisallographique conien deux molécules d eau, le sie d un défau es donc deux fois plus pei que la maille crisallographique

212 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Noaion 2 i [, N] * Soi v, [, ] j i j v, on suppose que S S. i i, on noe V = S j le voisinage du sie S i j [, v] i. Inerpréaion de la Noaion 2 : Cee noaion donne la définiion du sysème de voisinage de la srucure de la surface. Tous les voisinages son ideniques en forme e en nombre e s obiennen à parir d une ranslaion. Ce sysème de voisinage sera uilisé quand on modélisera la migraion des défaus dans le voisinage e égalemen pour évaluer le niveau énergéique d une configuraion. Quelques exemples de pavages e de srucures de voisinage son illusrés sur la figure 2. figure 2 Exemple de quare pavages réguliers de la surface du grain. Le sie élémenaire comporan le défau es en posiion cenrale (en noir), c es un carré (resp. un recangle, un riangle un hexagone). Le sysème de voisinage compore 4 (resp. 6, 3, 6) voisins. A la discréisaion de la surface on ajoue la discréisaion du emps e on noe de emps qui sépare deux insans successifs (figure 3). l inervalle figure 3 Schéma de la discréisaion du emps

213 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Noaion 3 Soi k 0. On noe ( N Xk = Xk,, Xk ) un veceur aléaoire à valeur dans { 0,} N el que : i i si S conien un défau à l'insan k i [, N], Xk = 0 sinon X k représene l éa de la surface à l insan k, ce éa peu êre inerpréé comme une image Noir e Blanc de la surface. Inerpréaion de la Noaion 3 : Le emps es discréisé en inervalles réguliers suffisammen fins pour que les processus d appariion e de migraion soien des processus élémenaires. Le processus d appariion es élémenaire si le rappor des probabiliés à apparaîre sur un sie pendan ( > ) ( ) P N P N, où N caracérise le nombre de défaus, es négligeable. Le processus de migraion es élémenaire si enre deux insans successifs le défau ne peu pas se déplacer plus loin que vers ses voisins. Ayan inrodui ces diverses noaions concernan la discréisaion de la surface (Noaion ), la srucure de voisinage (Noaion 2) e l éa de la surface (Noaion 3), il s agi de caracériser la loi du processus, c es à dire la loi de ( X k ) k 0 processus élémenaires qui se déroulen enre ( k ) des défaus. Ces processus son définis dans les paragraphes suivans.. Cee loi dépend de deux e k : l appariion e la migraion 4.2 Hypohèse de modélisaion : l appariion des défaus Noaion 4 Soi k > 0. k- ( k k N On noe Y Y,, Y un veceur aléaoire à valeur dans k = ) { } 0, N el que : ( ) i si un défau se crée sur le sie pendan, i S k k i [, N], Y k = 0 sinon Y représene l éa de la surface des défaus apparus pendan ( k ), k

214 Chapire 4 : Le modèle de germinaion N i Remarquons que la variable aléaoire réelle Yk représene le nombre de défaus apparus ( ) pendan k, k. i= Hypohèse Soi χ une foncion du emps. On suppose que : i (i) 0, [, ], es une variable aléaoire à valeur dans { 0,} k i N Y k k 0, i, j, N, i j Y i e Y j son indépendanes (ii) ( ) [ ] 2 (iii) k > 0, le veceur Y es indépendan de ( Y,..., Y, X,..., X ) k k k 0 k 0 ( k+ ) i (iv) k 0, i [, N], Yk B( qk ) où qk = exp s0 χ( u) du k k Inerpréaion de l Hypohèse : A l échelle macroscopique, l appariion des germes es modélisée par un processus poncuel de Poisson en emps e en espace. Ce processus es jusifié par les deux hypohèses suivanes : - en un lieu à un insan donné, il ne se forme qu au plus un germe, - si on considère deux paries disjoines de l espace/emps, les nombres de germes se forman sur ces paries son indépendans. On reprend les mêmes hypohèses pour modéliser l appariion/créaion des défaus, le défau éan le composan élémenaire de la nouvelle approche : - (i) : si on considère un sie donné sur un pas de emps donné, il ne peu se créer qu au plus un défau, - (ii) : Au même insan, c es-à-dire pendan ( k ), k, l appariion d un défau sur un sie i es indépendane de l appariion d un défau sur un sie j, si i j. - (iii) : Le veceur Y pour k > 0 es indépendan de l hisorique H k i i {( Y0 ),, [ ] ( Y ), [ ] ( X ) i, N k i, N l [ 0, k] } k = l de la surface du grain. Le nombre de défau qui apparaî,( k ) k +, es indépendan des défaus qui son apparus pendan les inervalles de emps précédens e son indépendans de l éa de la surface aux insans précédens

215 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Ainsi, l appariion des défaus es modélisé par un processus discre en emps e en espace qui n es rien d aure que la discréisaion du processus de Poisson par des variables de Bernoulli. Remarques : La foncion χ es appelée la fréquence surfacique d appariion de défaus e s exprime en nombre de défaus par unié de surface e par unié de emps. Elle ne dépend que du emps e n es pas une foncion de l espace. Ainsi pour k 0, N Y,..., es supposé êre un ensemble k Y k de variables aléaoires indépendanes e ideniquemen disribuées. i ( k ) i [, Yk = Y N ] représene la surface du grain consiuée uniquemen des nouveaux défaus formés pendan ( ) k, k. De plus, le fai que le veceur Y k soi indépendan de l hisorique de la surface condui à la possibilié des défaus ficifs, c es-à-dire la possibilié qu un défau apparaisse en un sie déjà occupé. Ce défau enraîne aucune modificaion de l éa de la surface, chaque sie ne pouvan accueillir qu un plus un défau. Le concep de défau ficif a déjà éé renconré dans l approche macroscopique, il s agissai alors de germes ficifs. 4.3 Hypohèse de modélisaion : la migraion des défaus ( ) Pendan l inervalle de emps k, k, chaque défau présen à la surface du grain a la possibilié de migrer vers un sie voisin ou de reser sur place. La facilié à se déplacer va dépendre : - d une par de la mobilié inrinsèque des paricules au sein de la srucure, - d aure par de l aracion des défaus : chaque configuraion possible après migraion es doée d une énergie qui quanifie son pouvoir araceur. La mobilié inrinsèque des molécules au sein de la srucure sera paramérée par le jeu de paramères α,,α v. Cee mobilié dépend de la srucure crisalline (posiion des aomes au sein du réseau : une disance coure enre deux sies implique un mouvemen favorisé des paricules) e des condiions exernes (plus la empéraure es élevée e plus l agiaion moléculaire es imporane au sein du réseau crisallin donc plus les permuaions son aisées). Cee mobilié s apparene à un aspec diffusionnel naurel des paricules au sein du milieu

216 Chapire 4 : Le modèle de germinaion L énergie d une image es donnée par la foncion posiive H suivane, [Prum-986] : Définiion N N N i j (,..., ) { 0, }, ( ) ( ) X = X X H X = X X i v i= j= i 2. Inerpréaion de la Définiion : L énergie H prend une valeur faible quand les sies voisins son dans des éas ideniques, auremen di, la configuraion des éas es sable quand les défaus son proches les uns des aures. Définiion 2 Soi β 0, on noe P β, la forme poenielle, suivane : N X { 0, }, Pβ ( X) = exp( β H( X) ). Inerpréaion de la Définiion 2 : A chaque image on associe un poeniel d auan plus for que l énergie es faible. Une image à for poeniel es une image où les défaus son regroupés. Une image à faible poeniel es une image où les défaus son dispersés. Ces deux définiions éan posées, on peu mainenan définir la migraion d un défau. C es la permuaion de l éa d un sie S présenan un défau avec l éa d un des sies voisins ou l absence de permuaion. Cee migraion es ficive si les deux sies son dans le même éa, elle es effecive sinon. La migraion es supposée aléaoire. Il s agi ici d en déerminer sa loi de probabilié. Noaion 5 i Soi X une image, on suppose que X =. On noe Ω ( X, i) l ensemble des images possibles issues de X après la migraion du défau présen au sie i. i ( X, i) { I,..., I i v, X} Ω = où j [, v] i j I es le veceur X don les élémens i e i j on éé permués

217 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Sur l ensemble des images possibles après la migraion d un défau on peu définir une loi de probabilié : Définiion 3 Soi ( X, i) µ la loi de probabilié sur l'ensemble ( X, i) ( Xi) [ ] µ ( Xi, ) : Ω, 0, où [ ] i j j= [ v ] I p, pour j, X j, v, p = j - p, v j α P i j ( I ) j v v il ( ) + αl β ( ) l β l= l= j β α P I P X Ω elle que : e α,..., α v des paramères don l inerpréaion es donnée ci-dessous (cas β = 0 ). Inerpréaion de la Définiion 3 :, p j es la probabilié pour que la configuraion qui résule du déplacemen Pour j [, v] soi i j v p j j= I e où es la probabilié pour que le défau rese sur place. On remarque que : - la probabilié p j es d auan plus fore que le paramère α j es for, c es-à-dire quand la mobilié inrinsèque du défau dans cee direcion es aisée, - la probabilié p j es d auan plus fore que le poeniel de l image i j I es élevé. Le poeniel quanifie le pouvoir araceur d une image. Or le poeniel es élevé si les défaus son regroupés. La loi µ ( X, i) prend en compe l aracion des défaus. Cas pariculier où β = 0 : X { 0,} N, P ( X) β = e p j = α j. Dans cee siuaion pariculière, quelque soi la configuraion des défaus sur X, le poeniel associé es consan. La probabilié qu un défau migre vers un des sies voisins ne dépend que de la mobilié inrinsèque α j. Ce paramère s inerprèe donc comme la probabilié que les sies i e i j permuen en l absence d aracion des défaus

218 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Cas pariculier où β + : Soi w [, v ] el que j [, v] w j, H( I ) H( I ) Alors j w, p = 0 e p =. j w. Dans ce cas, la configuraion qui résule de la migraion es de façon déerminise celle qui es d énergie minimale. A parir de deux considéraions d origine différene : la mobilié inrinsèque des molécules au sein de la srucure crisalline e l aracion des défaus 3 on vien de consruire une loi de probabilié discrèe µ ( X, i) pour le déplacemen d un défau en posiion i d une image X. Il s agi alors de définir la migraion de l ensemble des défaus. Noaion 6 Soi k 0. On noe l image issue de k X k après la migraion de l ensemble des défaus. X L image s obien en effecuan le déplacemen de ous les défaus présens sur l image k X X k, le parcours de l ensemble des défaus éan aléaoire. Pour définir X k définiion suivane. on inrodui la Définiion 4 Soi i k. Soi D( Xk ) = { i, Xk = } l ensemble des indices des sies occupés par un défau à l insan (k ). On noe d le cardinal de D X. Soi σ une permuaion sur D Xk. k ( k ) ( ) On défini la chaîne de Markov finie, non homogène W ( W ) 0 Xk - sa loi iniiale : W =, = par : l 0 l d k ( ) - ses probabiliés de ransiion l [, d ], p ( W, ) = µ W, σ ( l) W es définie elle que la loi de W X 0,.., X, k σ i. k l l l es idenique à la loi de W X, k σ. 3 Il s agi ici de enir compe de la sabilié énergéique des configuraions

219 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Afin de vérifier que l espace des éas es conservé, on monre par récurrence que [ ] ( ) j l 0, d, j D X, W =. k k - La propriéé es vraie si l=0. l j - Soi l el que j D X W. Monrons que j D X, W =. 0 ( ) = ( ), j k l k l+ Par définiion, W es le résula de la migraion du défau présen au sie l+ de ( l ) S σ + j W. Supposons j D( X ), W =0. L élémen j de W es différen de l k l+ l élémen j de W, c es donc l élémen qui vien d êre permué. Or il a éé l ( ) permué avec l élémen σ l + de W qui vau donc il ne peu pas valoir 0. l l+ Hypohèse 2 On suppose que la loi de σ X 0,..., X k es idenique à la loi de σ D. ( ) X k La permuaion σ représene le sens dans lequel on parcour les défaus pour en effecuer la migraion. Chaque défau subi une e une seule migraion. La loi de la permuaion σ ne dépend que des indices des sies de X k occupés par un défau. Définiion 5 On pose alors X k = W dk. En uilisan la Définiion 4 e on remarque que la loi de X k X0,..., X k, σ es idenique à la loi de X k, σ. X k Proposiion X M X ) k- = ( k-, εk où k ε es une variable aléaoire uniforme sur [0,] e indépendane de ( s ) X. s k

220 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Preuve : L Hypohèse 2 enraîne l écriure suivane : (, ) ( s ) X. X k s k σ = σ η où η 0 es indépendan de X k 0 ( ) peu alors s écrire sous la forme X = G X, η,( η ) indépendan de k où η 0 es l aléa, k k 0 l l d k X, relaif à la permuaion, où ( η l ) l dk de X k relaive aux éapes de la chaîne de W. La preuve de la proposiion s obien en remarquan que les aléas 0 simulés par une seule variable aléaoire uniforme dans [0,], noée εk. η l l d Remarque : le nombre d aléas de la suie ( ) k es la suie d aléas indépendans η e ( η l ) l dk peuven êre es aléaoire car il dépend de X k. On peu s en affranchir en considéran un nombre déerminise (le nombre oal de sies de la surface) ( n ) e n uiliser que le nombre η n N k d en foncion de l éa de X k. 4.4 Définiion du processus ( Définiion 6 Soi k>0 Soi k- Soi X k ) k 0 X l éa de la surface à l insan ( k ). Yk l image représenan les nouveaux défaus apparus pendan ( k ), k. ( ) Soi X k- l image résula de la migraion de l ensemble des défaus pendan k, k. On défini l éa de la surface à l insan k, X k, par : ( k- Y k ) Xk = max X, Inerpréaion de la Définiion 6 : On vien de définir récursivemen ( X k ) à l aide des deux processus élémenaires suivans : k 0 - un processus d appariion des défaus, - un processus de migraion des défaus

221 Chapire 4 : Le modèle de germinaion A l insan k, l éa de la surface du grain X k es la superposiion de : - l image formée des nouveaux défaus apparus enre ( k ) son caracérisés par le veceur aléaoire Y = i ( Yk ) k i e k, ces défaus - e de X k- : image X k- après déplacemen aléaoire de ous les défaus déjà exisans à la dae ( k. ) [, N] Commenaire : i i, N el que Y = e X i = alors X =. i Si [ ] k k Auremen di un nouveau défau s es créé en un sie i déjà occupé par un défau : le résula de cee créaion de défau es ficif. k En résumé du paragraphe : Un processus emporel représenan l éa de la surface en foncion du emps vien d êre consrui, l évoluion de la surface éan réduie à celle de ses défaus (nombre e posiion). Ce processus es basé sur deux processus emporels relaifs aux défaus : le processus d appariion des défaus e le processus de migraion des défaus. La loi de l appariion des défaus dépend d un seul paramère χ qui représene un nombre moyen de nouveaux défaus par unié de emps e par unié de surface. Quand la empéraure e/ou la pression en gaz dépenden du emps, le paramère χ es une foncion du emps. En effe, il y a un lien éviden enre les défaus qui se formen en surface e l éa de déséquilibre (condiions de empéraure e de pression) dans lequel on plonge la poudre. La loi de la migraion des défaus dépend des paramères α,..., αv, β. Les paramères α,..., α v dépenden de la empéraure donc du emps. En effe, la mobilié inrinsèque des défaus au sein de la srucure es d auan plus aisée que la empéraure es élevée. Le processus devien saionnaire quand la empéraure e la pression son consanes dans le emps. Remarque : ces paramères peuven aussi dépendren de l espace si la empéraure varie d un poin à l aure de la surface du grain. Le processus se consrui de façon analogue à celui présené ci-dessus. On fai cependan l hypohèse que de elles variaions de empéraure n exisen pas

222 Chapire 4 : Le modèle de germinaion La suie de ce paragraphe présene quelques illusraions des hypohèses sous lesquelles le processus représenan l éa de la surface a éé inrodui. Puis, le paragraphe 5 donne quelques propriéés probabilises de ce modèle. 4.5 Illusraion des hypohèses 4.5. Exemple de déplacemen dans le cas de sies alignés Soi la configuraion suivane présenan un défau en posiion cenrale, enouré de deux sies libres à gauche e à droie :( 0 0 ). Les différenes possibiliés de déplacemen son : - une migraion effecive à gauche, la configuraion résulane es ( 0 0 ), - une migraion effecive à droie, la configuraion résulane es ( 0 0 ), - un non déplacemen, la configuraion résulane es ( 0 0 ). Soi la configuraion suivane présenan un défau en posiion cenrale, enouré d un sie libre à gauche e d un sie occupé à droie :( 0 ) déplacemen son :. Les différenes possibiliés de - une migraion effecive à gauche, la configuraion résulane es ( 0 ), - une migraion ficive à droie, la configuraion résulane es ( 0 ), - un non déplacemen, la configuraion résulane es ( 0 ). Remarquons que deux déplacemens différens peuven donner la même configuraion Exemple d un sysème de probabilié La srucure de pavage choisie es la srucure «carré» schémaisée sur la figure 2. Chaque sie S possède 4 voisins siués au nord, au sud, à l es e à l oues. Il s agi alors de déerminer les probabiliés α N, α S, α E, α O, pour un déplacemen vers le nord, le sud, l es e l oues respecivemen. En supposan la répariion aomique parfaiemen symérique, la mobilié

223 Chapire 4 : Le modèle de germinaion inrinsèque des défaus es alors caracérisée par un seul paramère α 0, el que α 4 N = α S = α E = α O = α.la probabilié de reser sur place es alors -4α Exemple de l influence de la répariion des défaus sur le niveau énergéique de l image Soi une image X ( X,..., X 6 ) { 0,} 6 = oue simple comprenan 6 sies. La srucure de voisinage choisie es la suivane (chaque sie possède deux voisins : un à droie e un à gauche) : i i i [ 2,5 ], {, }, {, }, {, } i V = S S V = S S V = S S Soien deux images () e ( 2) X X X possédan chacune 3 défaus elles que : () ( ) e X( 2) ( ) = =. Leur énergie es alors : H X() ( ) H( X ( 2) ) = 2 e = 4. La forme énergéique proposée accorde une énergie rois fois plus faible à la seconde configuraion par rappor à la première, la seconde présenan ous les défaus rapprochés les uns des aures Exemple de l influence du paramère ß sur la forme du poeniel La figure 4 monre l effe caalyseur du paramère β. Deux configuraions d énergie différene seron d auan plus disanes que β es for. β es le paramère caracérisan l aracion des défaus

224 Chapire 4 : Le modèle de germinaion figure 4 Influence du paramère β varian de 0 à sur l évoluion du poeniel P ( X) = exp ( β H β ( X )) en foncion de l énergie HX ( ) de la configuraion Impac du poeniel sur la modificaion du sysème de probabilié La srucure de voisinage reenue es celle de l exemple On considère le sysème de probabiliés suivan représenan la mobilié inrinsèque : αn = αs = 0.08 αe = αo = 0.32 ( αn + αs + αe + αo) = 0.20 Ce sysème indui un déplacemen privilégié dans la direcion Es/Oues par rappor à la direcion Nord/Sud. Soi la configuraion locale suivane : où le défau qui migre es en posiion cenrale, les 4 sies voisins son libres. La modificaion du sysème de probabilié es éudiée en enan compe de l aracion des défaus. Les poeniels des cinq configuraions possibles à l issue du déplacemen (Nord, Sud, Es, Oues,

225 Chapire 4 : Le modèle de germinaion absence de déplacemen) son calculés e le nouveau sysème de probabilié es évalué. Pour différenes valeurs de β, les résulas son les suivans : pn = ps = 0.08 β = 0 pe = po = 0.32 ( pn + ps + pe + po) = 0.20 Quand le paramère β es nul, les probabiliés de déplacemen iennen uniquemen compe de la mobilié inrinsèque e aucunemen de l aracion des défaus. Le sysème iniial en α n es pas modifié. pn = 0.53 ps = 0.0 β = 0.3 pe = po = 0.9 ( pn + ps + pe + po) = 0.07 Quand le paramère β es légèremen posiif, les probabiliés son modifiées afin de enir compe des zones d aracion. Or ici on observe dans la direcion Nord un groupe de défaus (3 sies à l éa ) qui crée une zone d aracion. Le déplacemen vers le Nord devien plus probable que les aures déplacemens avec une probabilié de 0,53. Les déplacemens vers l Es e Oues son encore possibles au dérimen du déplacemen vers le Sud. pn = β = ps = pe = po = ( pn + ps + pe + po) = 0 Quand le paramère β es for, les probabiliés de déplacemen iennen uniquemen compe des zones d aracions des défaus, l aspec mobilié inrinsèque es oublié

226 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 5 Les propriéés du modèle Théorème Le processus ( X k ) es une chaîne de Markov. k 0 Rappelons que ce résula signifie que la loi de l image à l insan k ne dépend de la loi des images aux insans 0,..., ( ) k qu à ravers l insan d avan, ( k ). Preuve : Il s agi d éablir que N k, x,..., x, x { 0, } P( X = x X = x,..., X = x ) = P( X = x X = x ) Soi 0 k k k k k- k 0 0 k k k- k k. Soien X 0,..., X, X ( ) 0,..., k, k. Soien x0,..., x, x où k k k des élémens de { } k k les images de la surface du grain aux insans 0, N. ( = =,..., = ) P X x X x X x k k k- k 0 0 = P( max ( X k-, Yk ) = xk Xk- = xk,..., X0 = x0 ) ( max ( ( k, εk ), k ) k k- k,..., 0 = 0) = P M X Y = x X = x X x ε es une variable aléaoire de loi uniforme sur [0,], indépendane de Y e X,..., X 0 k- Par suie : Or : donc on obien que :. ( ( ) ) ( ) ( ε ) P X = x X = x,..., X = x = P max M x,, Y = x k k k- k 0 0 k k k k ( ( ) ) ( ) ( ε ) P X = x X = x = P max M x,, Y = x k k k- k k k k k (,..., ) ( ) P X = x X = x X = x = P X = x X = x. k k k- k 0 0 k k k- k k

227 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Proposiion 2 Soien x e y deux élémens de { 0,} N. N i i On noe d( x) = x e d( y) = y les nombres de défaus présens sur les image x e y. i= Soi ( ) ( - N i= fk xy, = P Xk = y Xk = x) le noyau de ransiion de la chaîne de Markov. En reprenan la noaion de Hypohèse e la preuve de la Définiion, on a : où f k ( x, y) 0 si d( y) d( x) ( (, η, η,..., η ( )) = )( d x k ) < = PGx x q q x Ω ( ) ( ) ( ) ( ) N d y d y d x 0 k N d { } ( ( )) [ ] ( x ) + { x 0,, e0, e,..., e 0, q x G( x, e0, e,..., e d x d( x) )} Ω= = N i i i { x { 0, }, i [, N], x = min ( y, x )} Inerpréaion de la Proposiion 2 : Si l image y conien sricemen moins de défaus que l image x alors il n es pas possible d observer y après avoir observé x car la migraion conserve le nombre de défaus e l appariion augmene le nombre de défaus. Ω représene l ensemble des images possibles après migraion de l ensemble des défaus de l image x e elles que chaque défau présen sur l image résula es aussi présen sur l image N d( y y. La quanié ( ) ) d ( ) ( y ) d ( x q q ) es la probabilié que k k N d( y) sies libres e d( y) d( x) sies occupés. Y conienne au moins k Preuve : Donner les probabiliés de ransiion revien à évaluer la foncion de { 0,} N { 0,} [0,] suivane k ( ) ( k k- ) f xy, = P X = y X = x. Or la preuve du Théorème a donné : ( ( ( η η η ) ) ) 0 k ( ) d( x) f xy, = Pmax Gx,,,...,, Y = y k Si ( ) ( ) d y < d x alors f ( x, y ) = 0 Supposons que d( y) d( x) ( ) d( x) k ( ( η0 η η ) ) ( k ) ( ) f xy, = PGx,,,..., = xp max xy, = y k x Ω N dans

228 Chapire 4 : Le modèle de germinaion ( ) Ω ( ) i i i ( ) N ( max, k ) max (, k ) Or pour N x= x,..., x, P xy = y = P x Y = y. Soien,..., i j ik i i ( ) els que jk,, d x d( x), j k ij ik e x = x =. ( ( ) ) ( ) ( (, η, η,..., η ( )) )( ) i= N d( y ) d ( ) ( y ) d ( x ) k = = k k On a alors P max x, Y y q q e donc par suie f x, y = P G x = x q q k ( ) x Ω ( ) ( ) ( ) ( N d y d y d x 0 d x k k ). Résumé du paragraphe : Le processus emporel caracérisan l éa de la surface du grain (présence ou absence de défaus) es une chaîne de Markov don on peu en parie explicier le noyau de ransiion. Cee chaîne dépend de différens paramères : - la loi de l appariion des défaus dépend de χ, nombre moyen de défaus à apparaîre par unié de emps e par unié de surface, - la loi de la migraion des défaus dépend de β quanifian l aracion des défaus enre eux, e de α,..., α v quanifian la mobilié inrinsèque des molécules (défaus) au sein du réseau crisallin. Le paragraphe suivan, c es-à-dire le paragraphe 6, a pour obje l évaluaion de ce processus emporel relaif aux défaus e l évaluaion d une grandeur macroscopique relaive à la germinaion : il s agi de l insan de naissance du premier germe. Le paragraphe 7 concernen les difficulés de l ajusemen

229 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 6 L évaluaion du modèle Nous disposons d un modèle probabilise que l on peu évaluer par simulaion sochasique. 6. Principe de la simulaion sur un ore Noaion 7 Soien ab>, 0. Soi = [ 0, ] [ 0, ] S a b elle que : i) x x x [ 0, a], les poins A e A' son confondus 0 b ii) 0 a y [ 0, b], les poins B e B ' son confondus y y La Noaion 7 défini une surface d un grain orique, surface sur laquelle il es facile de simuler des processus car elle ne possède pas de «bord». Noaion 8 * Soien nm,. On noe ( ) [ ] [ ] ( ) ia ( ) i, j i a j b jb i, j, n, m, S =,,. n n m m La Noaion 8 défini le pavage «carré» illusré sur la figure 2. Chaque sie es de surface a b idenique s0 =. Ce pavage conien n m sies. n m Noaion 9 i, j i, j i+, j i, j i, j+ On noe ( i, j) [, n] [, m], V = { S, S, S, S } avec les convenions n+, j, j im, + i, S = S S = S suivanes : j [, m], e i [, n],. 0, j n, j i,0 i, m S = S S = S Les sies voisins S, S, S, S i, j i+, j i, j i, j+ seron appelés respecivemen les voisins Es, Oues,, Nord e Sud du sie S i j

230 Chapire 4 : Le modèle de germinaion La Noaion 9 défini la srucure de voisinage. Objecif : on désire obenir la réalisaion ( x k ) k 0 de la chaîne ( X k ) k 0 où k 0, X k es la marice aléaoire représenan la surface du grain à l insan k elle que : ( ) ( i, j ) [, n ] [, m ] i, j - X = X M, k k n m - ( i, j) [, n] [, m], l élémen, X représene l éa du sie S i j à l insan i, j k k. X = i, j k indique la présence d un défau sur le sie considéré, X = 0 i, j k caracérise l absence d un défau. Commenaires : On rappelle que les paramères,,(,,, ) χ β α α α α e caracérisen respecivemen : N S E O - l appariion des défaus, χ s exprime en nombre de défaus par unié de surface e par unié de emps, - l aracion des défaus : plus β es for e plus les défaus auron endance à se regrouper, - la mobilié inrinsèque des défaus au sein de la srucure : elle ne ien pas compe de l aracion des défaus. α (resp. α, α, α ) représene la probabilié pour un N S E O défau de bouger vers le voisin Nord (resp. Sud, Es, Oues). - L inervalle de emps qui sépare deux insans successifs. Pour la simulaion on uilisera le paramère de la loi de Bernoulli q qui dépend de χ e de

231 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Iniialisaion des paramères, χ, β, ( α, α, α, α ) N S E O a b On pose q= exp χ n m. Iniialisaion la boucle sur le emps Soi k=0, on pose ( i, j) [, n] [, m], x =. i, j 0 0 BOUCLE sur les pas de emps k = k+ On pose n m i, j dk = xk le nombre de défaus présens sur l image k i= j= ( dk d ) k On noe ( i, j ),..., i, j les indices des sies présenan un défau. ) x à l insan ( k. - Simulaion uniforme d une permuaion de { d } dans { } (,..., k () ( d ) σ σ ) le résula de la permuaion.,..., k,..., k d. On noe - Simulaion de X, surface du grain après migraion de l ensemble des défaus : k o généraion de k- nombres aléaoires uniformes dans [0,] : ε,..., ε k σ() σ( d ). o x k- es le résula de la migraion du défau présen en σ(), puis de celui en σ(2),.e celui en σ(d k- ). - Simulaion de caracérisan l appariion des nouveaux défaus pendan ( ) k, k : On pose =max (, ) x x y Yk o généraion de n m nombres aléaoires uniformes dans [0,] : ( ν i, j) ( i, j ) [, n ] [, m ] o ( i, j) [, n] [, m] k k- k. i, j yk = ν i, j > p. FIN de la BOUCLE sur les pas de emps Ainsi, de proche en proche on obien l évoluion de l éa de la surface du grain en foncion du emps

232 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 6.2 Exemples de simulaion On considère le cas suivan : - la surface du grain es caracérisée par la parie [ 0,] [ 0,] en sies de surface s 50* = m, 2 de e es discréisée - le emps es discréisé en une suie d inervalles de longueur =, - l appariion des défaus es caracérisée par le paramère de la loi de Bernoulli q = correspondan à un nombre par unié de surface e par unié de emps, χ = ln =.4 0 s0 q - la migraion des défaus es donnée par le sysème suivan : αn = αs = αe = αo = 0.5 αc = de défaus Ainsi, d après ce sysème de probabilié e sans enir compe d aracion évenuelle enre défaus, le défau a 60% de chance de bouger e 40% de chance de reser sur place. A ce sysème on peu associer un coefficien de diffusion du défau au sein de la srucure, ce coefficien s obien de la façon suivane [Guyon-99] : 2 ( ) D = E deplacemen D = α d + α d + α d + α d N N E E S S O O 2 4α d D = = car le pavage es supposé carré e les probabiliés homogènes en espace. - l aracion des défaus es caracérisée par le paramère β = 0.3. La simulaion de l appariion e de la migraion des défaus s arrêe quand le premier germe es formé. 4 Il s agi alors de définir le germe. C es un regroupemen de défaus caracérisé par une géomérie, disposiion des défaus les uns par rappor aux aures e par un nombre de défaus. La géomérie e le nombre de défaus définissan le germe es un choix qui découle des informaions crisallographiques e des propriéés des solides mis en jeu. 4 On remarque que γ es proporionnel à p en première approximaion

233 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Par exemple, dans le cas d un réseau aomique recangulaire représené par une simple grille où chaque case peu conenir un défau, le germe peu avoir une géomérie en croix à 5 défaus, une géomérie en carré à 4 ou 9 défaus (figure 5) ec. figure 5 Exemple de 3 germes de aille e de forme différenes Trois exemples de la phoographie de la surface du grain à l insan où on observe la créaion du premier germe son donnés ci-après sur la figure 6. Sur ces phoographies les défaus son représenés par des croix rouges. Le germe es un ensemble de croix rouge regroupés dans un cercle ver

234 Chapire 4 : Le modèle de germinaion figure 6 a b c Phoographies de la surface du grain à l insan de formaion du premier germe. La surface compore 2500 sies élémenaires, les défaus son représenés par une croix rouge. Le germe maérialisé par un cercle es formé de 5 défaus en croix sur la figure a, de 4 défaus en carré sur la figure b, de 9 défaus en carré sur la figure c

235 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Le emps d aene, ou emps de formaion du premier germe, avan la créaion du premier germe es une variable aléaoire. Il s agi d un emps d arrê de la chaîne de Markov. La figure 7 présene l hisogramme de 00 simulaions de emps d aene obenues sur le jeu de paramères inrodui ci-dessus e en considéran que le germe es consiué de 5 défaus regroupés en croix. On remarque que la disribuion de ce échanillon es rès voisine de la disribuion de loi normale (le es de Kolmogorov n es pas rejeé). On noera cependan un écar sur les queues de disribuion. figure 7 présene la droie de Henri des 00 emps d aene simulés. 6.3 Impac des paramères sur le emps de formaion du er germe On désire vérifier que les paramères caracérisan l appariion, la migraion e l aracion des défaus on l effe aendu sur le emps d aene, emps de formaion du premier germe. Pour se faire, on se place dans le même cas que précédemmen, le germe éan caracérisé par un regroupemen en croix de 5 défaus e on fai varier les paramères auour de la valeur 2.5 médiane inroduie au paragraphe précéden : q = 0 α = 0.5. Le domaine engendré par la β = 0.3 variaion des paramères e sur lequel on veu éudier le comporemen du emps d aene es le suivan : [ ] [ ] 3 2 0,0 0.05, ,

236 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Inerpréaion de ce domaine d éude : 3 - La plage de variaion 0,0 2 pour q correspond à la plage suivane de 4 2 variaion pour χ : 0 m s 3 2 4,3, 4,3 0 m s. - La valeur 0.05 pour α implique un pourcenage oal de migraion de 20% alors que la valeur de 0.25 implique un pourcenage de migraion de 00%. Dans ce dernier cas, le défau es obligé de bouger, c es à dire de permuer avec un de ses voisins. S il es enouré de défaus, le résula de la migraion es ficif. - Les bornes de la plage de variaion de β corresponden d une par à une absence oale d aracion des défaus, les défaus migren uniquemen par mobilié inrinsèque, e d aure par à une rès fore aracion des défaus enre eux. Sur ce domaine on éudie l impac des paramères en réalisan un plan d expériences facoriel 2 3 [Mongomery-997]. Le plan d expérimenaion es donné par le Tableau. Tableau Plan d expérimenaion pour déerminer l impac des paramères (appariion, migraion, aracion) sur le emps d aene. Les expériences son ici oues réalisées sur une surface comprenan 2500 sies e en considéran qu un germe es consiué de 5 défaus en croix. Une expérience es la simulaion de 20 emps d aene. L obenion d un emps d aene résule de la simulaion de la chaîne de Markov, c es-à-dire de la simulaion de l évoluion emporelle de la surface du grain. L objecif de l éude es de caracériser l impac des paramères sur la loi de la variable aléaoire «emps de formaion du er germe» encore appelée «emps d aene»

237 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Eude qualiaive : Dans un premier emps, les allures des 8 disribuions son comparées visuellemen en uilisan des box plos (inervalle inerquarile conenan la médiane e prolongé avec le premier e le dernier déciles). Les résulas, présenés sur la figure 8, son : - Les emps des disribuions,2,3 e 4 son beaucoup plus élevés que ceux des aures disribuions. Or ces expériences corresponden à une appariion de défaus faible. Une appariion fore des défaus diminue le emps de formaion du premier germe. figure 8 Disribuions (Box Plo) des 20 emps d aene simulés sur 8 jeux de paramères différens. Les jeux de paramères son issus d un plan d expériences facoriel comple à 3 faceurs e 2 niveaux par faceur. - les valeurs de la 2 ème disribuion son plus faibles que celles de la première série. Il en es de même pour les valeurs de la 4 ème disribuion (resp. 6 ème e 8 ème ) par rappor aux valeurs de la 3 ème disribuion (resp. 5 ème e 7 ème ). Ces disribuions (expériences,3,5,7) corresponden à une aracion nulle des défaus. Ainsi, donner la possibilié aux défaus de s airer perme de diminuer le emps d aene avan la formaion du er germe. - l effe de la mobilié inrinsèque s obien en comparan les disribuions 2 e 4 par exemple. Les valeurs de la 2 ème disribuion obenue avec une faible mobilié son plus fores que celles de la 4 ème obenue avec une fore mobilié : le emps d aene es plus faible quand les défaus migren aisémen

238 Chapire 4 : Le modèle de germinaion La dispersion e la moyenne des valeurs varien de la même façon d une disribuion à l aure. Ainsi l éude quaniaive a éé réalisée sur le logarihme des emps d aene afin de sabiliser la dispersion. Les disribuions des logarihmes son présenés sur la figure 9. figure 9 Disribuions (Box Plo) des 20 logarihmes des emps d aene simulés sur 8 jeux de paramères différens. Les jeux de paramères son issus d un plan d expériences facoriel comple à 3 faceurs e 2 niveaux par faceur. Eude quaniaive : On désire mainenan quanifier l influence des paramères sur le emps d aene. Cee quanificaion s obien par une éude classique de régression linéaire. Cee éude me en évidence un lien linéaire enre les paramères e le logarihme des emps d aene. La able d analyse de variance [Box-987] présenée en figure 0 monre que : - la variabilié de la réponse es largemen expliquée par la variabilié des faceurs, le R 2 ajusé es supérieur à 92%, - les rois effes principaux son significaifs, les p-valeurs son rès peies, - les effes son ous négaifs e valen 0,92 ; -0,2 ;-0,35 pour l appariion, la migraion, l aracion respecivemen. Ces valeurs consoliden les observaions déjà faies : plus le nombre de défaus es grand, plus le mouvemen des défaus au sein de la srucure es aisé, plus l aracion des défaus es fore e plus le emps qu il fau aendre pour voir apparaîre le premier germe es faible

239 Chapire 4 : Le modèle de germinaion : 2 figure 0 Table d analyse de variance du modèle suivan où ε N ( 0, σ ) ( q) ln( Tps) = K + K log + K α + K β + ε Remarque : quand on compare visuellemen les disribuions des logarihmes des emps d aene, présenées sur la figure 9, on observe : - le même impac décri précédemmen sur le niveau des séries, - l absence d impac sur la dispersion des séries. Conclusions : Les résulas aendus on bien éé démonrés : - plus l appariion des défaus es élevée e moins le emps d aene es long, - plus la mouvemen des défaus au sein de la srucure crisalline es aisé e moins le emps d aene es long, - plus l aracion des défaus es fore e moins le emps d aene es long. Cee éude es une première approche de la dépendance exisan enre les paramères e le logarihme des emps d aene

240 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Impac de la aille de la surface : On reprend l exemple de simulaion présené au paragraphe 6.2 en considéran une surface 4 fois plus grande. La surface es alors la parie [ 0, 2] [ 0, 2] sies. La surface élémenaire d un sie es ainsi conservée e égale à 2 de discréisée en s m 2 0 =. Les 50* valeurs des aures paramères son égalemen conservées : =, q = 0, α = 0.5, β = 0.3 e un germe es un regroupemen en croix de 5 défaus. On compare alors les deux disribuions des emps de formaion du premier germe. Les résulas son présenés sous forme de Box Plo sur la figure. figure Deux disribuions des 20 emps d aene simulés (box plos e qq 0, 0, à 2500 sies e dans le plos), dans le premier cas sur la surface [ ] [ ] deuxième cas sur la surface [ 0, 2] [ 0, 2] 4 fois plus grande à 0000 sies. La principale différence enre les deux disribuions représenées sur la figure, es l écar enre les niveaux des séries. Les emps de formaion du premier germe son plus faibles quand la surface es plus grande. En effe, on peu pariioner la surface [ 0, 2] [ 0, 2] en quare paries de même aire, sur chaque élémen de la pariion on observe la dae de formaion du premier germe, e aux effes de fronières près, le emps d aene es la plus peie de ces quare daes observées, il es donc plus pei que une seule de ces daes. Ce phénomène es abordé plus en déail dans la secion suivane

241 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Impac de la géomérie du germe : On reprend, une fois encore, l exemple de simulaion présené au paragraphe 6.2 en modifian la forme du germe. La surface es la parie [ 0,] [ 0,] surface s 50*50 2 de discréisée en sies de 2 0 = m. Les aures paramères on les valeurs suivanes : =, q = 0 2.5, α = 0.5, β = 0.3. On compare alors rois disribuions des emps de formaion du premier germe : dans le premier cas le germe es un carré de 4 défaus (figure 6a), dans le deuxième cas le germe es une croix de 5 défaus (figure 6b) e dans le roisième cas le germe es un carré de 9 défaus (figure 6c). Les résulas son présenés sous forme de box plos sur la figure 2. figure 2 Trois disribuions des 20 emps d aene simulés pour rois formes de germe différenes : le carré à 4 défaus, la croix à 5 défaus e le carré à 9 défaus. La figure 2 présene l impac éviden de la forme du germe sur le emps de formaion du premier germe. Plus la aille es grande e plus le emps es long avan d observer un regroupemen de défaus suffisan à la formaion d un germe

242 Chapire 4 : Le modèle de germinaion Résumé du paragraphe : On vien de proposer un modèle probabilise pour le phénomène de germinaion en cinéique héérogène. Ce modèle a pour premier objecif de comprendre le processus de germinaion. On a donc proposé un modèle microscopique, basé sur l hypohèse suivane : localemen le changemen de phase s effecue si la srucure crisalline es insable, fragilisée. Or l insabilié es créée par la présence de défaus au sein du réseau crisallin. Quand localemen, le nombre de défaus présens es suffisan, le changemen de phase s effecue. On suppose donc qu un germe es un aggloméra ou regroupemen de défaus sur la surface du grain. Ainsi pour modéliser le phénomène de germinaion, on a modélisé deux phénomènes exisans : l appariion des défaus e la migraion de ces défaus. On a donné les propriéés de ce modèle permeen de l évaluer par simulaion sochasique. On a donné des exemples de simulaions e éudié la sensibilié de la germinaion aux variaions des paramères de la simulaion, la germinaion éan résumée à l insan de formaion du premier germe. Il convien mainenan de parler d ajusemen où commen esimer de façon «raisonnable» les paramères du modèle?

243 Chapire 4 : Le modèle de germinaion 7 Les difficulés de l ajusemen Pour effecuer l ajusemen on se place dans le cas du sulfae de lihium monohydraé. Les expériences son effecuées sur des monocrisaux, c es-à-dire sur un seul grain, les grains éan suffisammen gros pour êre dissociés les uns des aures. Afin de réaliser l ajusemen dans les meilleures condiions possibles il s agi de recueillir le maximum de données concernan le solide. Ces données serven : - d une par à renseigner cerains élémens de la simulaion comme la aille d un sie élémenaire, la aille de la surface oale du grain, la forme d un germe ec., - d aure par à rouver le meilleur poin d iniialisaion possible pour l opimisaion, opimisaion nécessaire à ou ajusemen. La figure 3 monre l évoluion du degré d avancemen de deux grains en foncion du emps. Le degré d avancemen es nul an que la réacion n a pas commencé. Il vau quand la oalié du solide réacif es ransformée. figure 3 Evoluion du degré d avancemen en foncion du emps pour deux grains de Sulfae de Lihium. Discréisaion de la surface : L observaion crisallographique du sulfae de lihium nous renseigne sur les caracérisiques géomériques d un sie élémenaire. Dans le cas du sulfae de lihium le défau es une lacune d une molécule d eau. Or une maille crisallographique conien deux molécules d eau. Le sie élémenaire pour un défau occupe donc la moiié de la surface d une maille. Comme le

244 Chapire 4 : Le modèle de germinaion monre la figure 4, le maillage es recangulaire. Le maillage e la srucure de voisinage son représenés sur figure 5. Les dimensions e la surface du sie son les suivanes, en noan la largeur du recangle d E (E comme oues) e la longueur d N (N comme Nord) : dn = de = e s = d d 0 N E figure 4 Plan crisallographique (-,0,) : les symboles des aomes de souffre, de lihium, d oxygène e des molécules d eau son indiqués sur le schéma (en hau à droie). La maille crisallographique es représenée par le recangle cenral. figure 5 Pavage e srucure de voisinage uilisés dans la modélisaion de la germinaion de la déshydraaion du sulfae de lihium