Corrélation de spectres d extinction de nanoparticules uniques avec leur morphologie obtenue par microscopie électronique

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1 Corrélation de spectres d extinction de nanoparticules uniques avec leur morphologie obtenue par microscopie électronique Equipe : Agrégats et nanostructures S. Marhaba, E. Cottancin, C. Bonnet, M. Broyer, J. Lermé, J.L. Vialle et M. Pellarin GdR Or-Nano

2 Etude des propriétés optiques d agrégats de métaux nobles Echantillons nanostructurés (Centre Lyonnais de recherche sur les agrégats) I Par spectroscopie optique Au Résonance de Plasmon de surface 4.5 nm 3. nm 2.7 nm 2.2 nm I Limite classique Problème de la distribution de taille élargissement inhomogène de réponse optique.

3 Développement de nouvelles techniques 1 Etude de Tri en masse nanoparticule unique d or 2 Etude de nanoparticule unique Lame de Silice Lame de Silice Nécessité d un dispositif ultra-sensible en champ lointain

4 Plan Spectroscopie à Modulation Spatiale. Détection et étude de nanoparticules uniques. Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission. Perspectives.

5 Principe de Spectroscopie à modulation Spatiale (SMS) Support f f, 2f Lock-in Puissance Transmise Lumière Blanche collimatée PM Objectif de microscope Objectif de microscope Puissance Transmise Détection synchrone Piézo-électrique Profil du faisceau lumineux P ext σ ext / π s 2 T=1/f temps T=1/f

6 Détection de nanoparticules d or unique Profil du faisceau lumineux 4 Cartographie-optique fréquence f, λ=54nm T/T.1 T/T (µm). X Profil de puissance transmise (µm) 2 3

7 Spectre d extinction d une nanoparticule unique d or λ= 34 nm (interbandes) λ= 54nm (plasmon de surface) λ= 74 nm µm µm µm 2 2 µm µm µm 2 Spectre d'extinction X/DC (u.a.),6,4,2, λ (nm) UV visible IR

8 Taille de la nanoparticule d or Déduction de la taille de nanoparticule en comparant le spectre expérimentale avec le spectre obtenu par la théorie de Mie σ ext (λ) (nm 2 ) a) Spectre d extinction en lumière non polarisé σ ext calculée par la théorie de Mie pour une sphère de D=12nm et l indice de milieu n=1.15

9 Forme de la nanoparticule d or σ ext (nm 2 ) λ (nm) Spectre d extinction de la particule P1 en fonction de la polarisation de la lumière incidente

10 Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) Connaître la morphologie exacte des objets étudiés. Connaître la taille exacte des objets étudiés. Etude de l effet d interaction entre nanoparticules.

11 Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) Pour cela: On utilise de substrats compatibles avec les deux techniques (SMS et MET) : + Grille électronique Film de SiO2 Substrats commerciaux de type formvar ou Si3N4 Ceci permet de comparer une image optique avec une image obtenue par MET

12 Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) T/T.2 P1 P4 P1 P4 P1 P4.1 Poussière Poussière. P2 Bille latex P µm Image optique à f 1 µm Image par MET P2 Bille latex On utilise des nano-billes de latex de (D=3nm) comme marqueurs pour se repérer facilement lorsqu on passe de l environnement SMS à l environnement MET. Zoom P3

13 Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) 4 b) σ ext (λ) (nm 2 ) P λ (nm) Spectre d extinction en lumière non polarisée σ ext calculée par la théorie de Mie pour une sphère de D=42nm et l indice de milieu n=1.2 Particule d or de diamètre effectif de 45.5 nm L écart entre le diamètre optique et le diamètre effectif est de 7%

14 Doublets: 2 particules d or σ ext (nm 2 ) σ ext (nm 2 ) σ ext (nm 2 ) nm σ ext (nm 2 ) λ (nm) λ (nm)

15 Perspectives Effets de forme et d interaction sur la réponse optique en corrélation avec la Microscopie Electronique à Transmission : Forme: Interactions:

16 Perspectives Propriétés optiques et électroniques de nanoparticules hybrides (coll. F. Vallée) Mise en interaction de deux matériaux différents à l échelle nanométrique : ex: métal - semiconducteur Nano-haltères Au/CdSe Propriétés non linéaires (PF Brevet) Propriétés dynamiques (spectro. femtosec): transferts d énergie et de charge.(f. Vallée) Propriétés linéaires (SMS + TEM) (Couplage plasmon-exciton) Au CdSe Au

17 Etude de nanoparticules uniques déposées à l aide d une source electrospray (coll. R. Antoine) Essais préliminaires Particules d or de 4 nm de diamètre déposées par electrospray (phase gazeuse)

18 Merci pour votre attention

19 Cylindre U cy picoampèremètre Echantillon En solution Seringue U s Capillaire d entrée U c ~6 torr ±V 76 torr Electrode de sortie U ep ~.15 torr ions Gaz tampon N 2 Optique de focalisation mv HEXAPOLE ION GUIDE Echantillon En solution ESI SOURCE 2-STAGE PUMPING QUADRUPOLE MASS SPECTROMETER DETECTOR

20 X Axis Title Pol Pol+Ana Ana Spectroscopie à Modulation Spatiale (SMS) Miroir sphérique: collimation Objectif de microscope Miroir plan: renvoi Diaphragme PM Spectromètre. Lumière collimatée Miroir plan: renvoi Trou source Lampe blanche Modulation spatial à f Profil spot Puissance Transmise Y Axis Title Détection synchrone à f Actuateur piézoélectrique 2s t=3t/4 t= t=t/4 t=t/2 t=t P Inc P ext T=1/f σ π s temps ext 2

21 Nanoparticule à la position (X, Y) I : profil d'intensité au point focal Puissance Transmise : P P Tr Tr = P = P Inc Inc Technique de modulation spatiale Y σext I ( Y ( t) ) σext I ( Y + Y sin(2πft) ) P Inc σ ext di dy Y o Y I(X o,y o ) Y o Modulation de la position à f: Y + Y sin(2πft) Y 2 σext d I sin( 2πft) sin (2 ft) 2 Y π dy Y o détection à f pente de I détection à 2f courbure de I Allure spatiale du signal de modulation à f et 2f Y << FWHM Y Y

22 Particule d'or de 1nm P1,16,14 Ecart de largeur à mi hauteur: Avant TEM à f & Acc=1µm Après TEM à 2f & Acc=.8µm Shift : 23.6nm? X/DC(arb),12,1,8,6 Ecart de l'amplitude de signale,4,2, λ(nm)

23 σ ext (nm 2 ) σ ext (nm 2 ) σ ext (nm 2 ) 15 1 σ ext (nm 2 ) λ (nm) λ (nm)

24 Tri en taille des nanostructures : Pour s affranchir de l effet d élargissement inhomogènes Entré du gaz Chambre de production des agrégats sous 1-7 mbar Source à vaporisation laser Porte échantillon Laser YAG (532 nm) Mesureur de courant fixe Déviateur électrostatique quadripolaire _ -U +U +U -U + Détecteur Caméra CCD Chambre d analyse sous vide Canon à électron Chambre de dépôt sous vide Microbalance àquartz Vapeur de diélectrique

25 Dépôts d agrégats triées en taille SELECTION en TAILLE AJUSTEMENT de la TAILLE Agrégats Pt n neutres Agrégats chargés Pt n + selectionnés à +/- 15Volts Agrégats In n + sélectionnés à E C = eu = 3, 6, 12 ev 3 volts 6 volts 12volts Nb agrégats <d>=1.9 nm Nb agrégats <d>=2.3 nm Nb agrégats 125 <D>=4.4 nm Nb agrégats 1 <D>=5.9 nm Nb agrégats D/<D> =12% <D>=7.6 nm,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 5, Diamètre (nm),,5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 5, Diamètre (nm) Diamètre (nm) Diamètre (nm) Diamètre (nm) d/<d>=75 % d/<d><15 %(FWHM) Echantillons très dilués ayant une très faible absorption: nécessité d une technique de spectroscopie ultra sensible

26 Support f f, 2f Lock-in Puissance Transmise Lumière Blanche collimatée Objectifs de microscope Objectifs de microscope Piézo-électrique

27 support Profil spot 2s t=3t/4 t= t=t/4 t=t/2 t=t P Inc Puissance Transmise P ext T=1/f σ π s temps ext 2

28 support

29 support

30

31 Corrélation à la Microscopie Electronique à Transmission (MET) Dimères de nanoparticules d or σ ext (λ) (nm 2 ) σ ext (λ) (nm 2 ) 2,x1 5 1,5x1 5 1,x1 5 5,x1 4 pol, ,x1 4 4,x1 4 2,x1 4 b) c) pol 9 9 D=94 et 98nm σ ext (nm 2 ) σ ext (nm 2 ) b) c) pol D=1 et 18nm, λ (nm) Distance entre les particules:.4 nm pol λ (nm) Distance entre les particules:2 nm a) b) c) Spectre d extinction en lumière non polarisé Spectre d extinction en lumière polarisé selon l axe de doublet Spectre théorique pour 2 sphères de D=1nm distantes de.4nm et 2nm selon x Spectre d extinction en lumière polarisé perpendiculairement à l axe de doublet Spectre théorique pour 2 sphères de D=1nm distantes de.4nm et 2nmselon y

32 Champ E Sphère métalliq ue Nuage e - Nuage e -

33 µm 1 µm