Synthèse et dispersion de nanoparticules de Boehmite et de silice : Application au traitement de surface

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1 Synthèse et dispersion de nanoparticules de Boehmite et de silice : Application au traitement de surface Romain Noiville Encadrants : Marie-Joëlle Menu Marie Gressier Jean-Pierre Bonino

2 PROJET ECOREV (REVêtements ECOlogiques) OBJECTIFS Développement de nouveaux traitements de surface à faibles impacts environnementaux sur des alliages d aluminium, pour les industries aéronautiques et spatiales. 2

3 Motivation/Contexte A 340 Alliages d aluminium Acier Composites Forte utilisation des alliages d aluminium dans le secteur aéronautique haute résistance mécanique et faible masse volumique Alliages sensibles à la corrosion, notamment la série 2XXX, due à la présence de cuivre Nécessité de systèmes de protection 3

4 Motivation/Contexte Systèmes industriels actuels de protection contre la corrosion < 5 µm Cr(VI) AA2024-T3 AA2024-T3 ou Couche de conversion chimique ou électrochimique OAC colmatée Cr(VI) : 700 h (BSN) Alodine Cr(VI)/ Cr(III) : 168 h (BSN) µm 5-25 µm < 5 µm «Cr(VI)» Cr(VI) Cr(VI) AA2024-T3 Finition peinture Primaire de peinture Couche de conversion chimique ou électrochimique Nouvelle directive européenne REACH : Substitution totale des composés à base de Cr(VI) classé CMR Nécessaire de développer de nouveaux procédés basés sur des concepts de chimie verte protection innovante élaborée par voie sol-gel 4

5 Revêtements élaborés par voie sol-gel Etat de l art Revêtements Inorganiques : alcoxydes métalliques M(OR) 4 avec M = Si, Al, Zr OCH 2 CH 3 CH 3 H 3 CH 2 CO Si OCH 2 CH 3 3 OCH 2 CH 3 Tétraéthylorthosilicate Isopropoxyde d aluminium Propoxyde de zirconium Revêtements Hybrides Organiques-Inorganiques : «ORMOSIL» Organosilane R x M(OR) 4-x H 3 CO H 3 CO Si OCH 3 O O H 3 CO H 3 CO Si OCH 3 O O H 3 CO CH 2 H 3 CO Si CH 2 CH 3 OCH 3 GPTMS MAP VTMOS Meilleures propriétés avec revêtements hybrides (homogénéité du film, adhésion au substrat ) 5

6 Elaboration du sol Hydrolyse Revêtements élaborés par voie sol-gel Etat de l art 3 3 Condensation Deux types de polymérisation : inorganique et organique -Si-O-Si- Polymérisation inorganique Polymérisation organique 6

7 Mise en forme Revêtements élaborés par voie sol-gel Méthode par trempage-retrait Loi de Landau & Levich : e = K (hu) 2/3 g LV -1/6 (rg) -1/2 avec e : épaisseur K : constante g LV : tension de surface g : paramètre de gravité η : viscosité U : vitesse de retrait Séchage et traitement thermique Etat de l art Sol-gel Al 2024-T3 Obtention d un revêtement protecteur 7

8 Protection passive Revêtements élaborés par voie sol-gel Sol-gel Al 2024-T3 Etat de l art En cas d endommagement du revêtement: Perte de l effet barrière Protection active Sol-gel Al 2024-T3 Ajout d un inhibiteur de corrosion Ce(NO 3 ) 3,6H 2 O Permet la protection de la surface mise à nu par la précipitation de composés de Cérium Détérioration des propriétés barrière au-delà d une [Ce] optimale Ajout de nano-réservoirs d inhibiteur de corrosion permettant l augmentation de la concentration en cérium (III), sans détériorer les propriétés barrière M.L. Zheludkevich, et al., Journal of Materials Chemistry 15, 48, 2005,

9 Revêtements élaborés par voie sol-gel Etat de l art Résultats réalisés au laboratoire Réalisation d un sol hybride Thèse Julien Esteban H 3 CO H 3 CO Si O H 3 CO H 3 CO Si O O CH 2 H 3 CO H 3 CO Si OCH 3 O OCH 3 CH 3 OC GPTMS ASB Sol majoritairement aqueux Revêtements adhérents et couvrants avec un bon effet barrière Tenue BSN >500 h 9

10 Intensity (a.u.) Revêtements élaborés par voie sol-gel Etat de l art Résultats réalisés au laboratoire Réalisation d un sol hybride chargé Thèse Olivier Jaubert Introduction dans le sol hybride du cérium (III) physisorbé sur des NP s de Boehmite DRX 152 Des études rhéologiques ont montré la physisorption du Cérium(III) JCPDS q ( ) Des études IR ont montré la présence du complexe [Ce(NO 3 ) 4 (H 2 O) x ] - physisorbé à la surface 2 Des études SIE ont prouvé le relargage du Cérium(III) Revêtements adhérents et couvrants avec un bon effet barrière Propriétés d autoréparation mises en évidence, augmentation des performances anticorrosion Tenue BSN >1000 h 1 B.E. Yoldas, J. Mater. Sci. 10, 1975, S. A. Cotton, Comptes Rendus Chimie, 8, 2, 2005,

11 Schéma de principe de la réalisation d un sol hybride chargé de nanoparticules Etat de l art Suspension colloïdale Alcool GPTMS EAU ASB Agitation Agitation Sol hybride Sol hybride chargé 11

12 PROJET ECOREV Les trois sujets de thèses Electro-imprégnation par des sols colloïdaux de films anodiques élaborés sur alliage aluminium, en vue de leur colmatage Florent Caubert Etude physico-chimique des dispersions colloïdales Yiannis Gergianakis Revêtements nano-composites à matrice hybride obtenus par voie sol-gel pour des applications anticorrosion sur un substrat d aluminium 2024-T3 12

13 Electro-imprégnation par des sols colloïdaux de films anodiques élaborés sur alliage aluminium, en vue de leur colmatage Objectifs Florent Caubert Trouver un procédé respectant des normes environnementales afin d obtenir une protection contre la corrosion Film anodique supporté sur alliage d aluminium avec des pores rectilignes de diamètre de 120 nm + Sol de boehmite en milieu aqueux de concentration 0,5 M avec une taille de particules de 60 nm Insertion des particules dans les pores par électrophorèse Al Effet barrière Affinité chimique entre les particules et les parois du film anodique (Caractère inhibiteur) E 13

14 Etude physico-chimique des dispersions colloïdales Objectifs Comprendre et contrôler la physico-chimie des sols de Boehmite Yiannis Gergianakis Physicochimie Effet du ph et de la force ionique sur la stabilité et les propriétés rhéologiques Absorption de cérium sur des nanoparticules de Boehmite Simuler les premières étapes d'évaporation Modelisation Modéliser les interactions colloïdales par le coefficient de diffusion collectif Décrire et simuler le close-packing des particules en fonction du gradient de la pression osmotique Π/ φ Conditions opératoires Observations expérimentales (light scattering) du close-packing Transport de particules dans le film au cours du séchage Impact de la surface et de sa topographie Formation du film 14

15 Vers mon sujet de thèse Revêtements nano-composites à matrice hybride obtenus par voie sol-gel pour des applications anticorrosion sur un substrat d aluminium 2024-T3 Mes objectifs dans le projet ECOREV Augmentation taux d incorporation du cérium Elaboration de nano-réservoirs de hautes surfaces spécifiques compatibles pour la physisorption du Cérium 15

16 Les différents points de ma thèse Elaboration de nano-réservoirs (Silice, Boehmite) de hautes surfaces spécifiques Stabilité des suspensions des nano-réservoirs d inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) Etude du relargage de l inhibiteur de corrosion Elaboration du sol chargé par incorporation des suspensions de nano-réservoirs dans le sol hybride Elaboration des dépôts sol-gel par dip-coating sur l alliage Al 2023-T3 16

17 Plan Elaboration de nano-réservoirs (Silice, Boehmite) de hautes surfaces spécifiques Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) 17

18 Elaboration de nano-réservoirs (Silice, Boehmite) de hautes surfaces spécifiques NP s de SiO 2 mésoporeuse Sur 65 particules Ø particules = 58 ± 8 nm Ø pores = 6 nm S BET = 753 ± 2 m²/g 18

19 Elaboration de nano-réservoirs (Silice, Boehmite) de hautes surfaces spécifiques NP s de SiO 2 en structure d oignon Métasilicate de sodium Jeffamine D acide Eau Eau Agitation 20 min à 25 C Agitation 24 h à 25 C OL-Si Filtration sous Büchner, séchage, calcination Ø particules = nm Ø pores = 4 nm S BET = 633 ± 5 m²/g 19

20 Obtention de Boehmite confirmée par DRX, IR 20 Elaboration de nano-réservoirs (Silice, Boehmite) de hautes surfaces spécifiques NP s de AlOOH Microémulsion inverse quaternaire : CTAB / Dodécane / Hexanol / Eau-Méthanol Dodécane/Octanol Triton X-100 Eau ASB/Dodécane Agitation 10 min à 25 C W/O Agitation 20 min à 25 C W/O Agitation 3h, 25 C Acétone, centrifugation, MI-Bo Ø pores = 10 nm S BET = 300 ± 2 m²/g

21 Plan Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) 21

22 Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) Physico-chimie de surface: PCN silice = PCN Boehmite = Sol ph = 4 condition pour l obtention d un sol exploitable Surface positive PCN PCN Surface négative ph Charge de surface de nos particules à ph = 4 SiO 2 charge 0 AlOOH charge > 0 1 Marek Kosmulski, "Chemical Properties of Material Surfaces", Marcel Dekker,

23 NP s de SiO 2 Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) 0,010 g de M-Si dans 15 ml d eau osmosée: Apparition d une solution trouble avec une sédimentation rapide des plus grosses particules Avec l acidification: aspect trouble plus prononcé, en accord avec la charge de surface Test de mise en suspension de M-Si calcinées à 600 C, 4h Amélioration de la dispersion de la suspension Utilisation des ultrasons, sonotrode pour casser les agrégats Calcination plus douce pour conserver le maximum de OH de surface Ajout d un agent dispersant : non ionique (PVP) 1, cationique (PEI), anionique (polycarboxylate) 2 Greffage d une molécule à la surface (agent de couplage): alcoxysilane 2 APTES, APTMS, ph= 5-6 ph= 2 R 1 Acosta. al, J. Am. Ceram. Soc., 95 [5] (2013) 2 M. Iilima. Powder and particule journal, 27,(2009), 119 SiO 2 23

24 Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) NP s de SiO 2 Physisorption de l inhibiteur de corrosion Acidification avec acide nitrique 68% Dans ces conditions formation du complexe majoritaire [Ce(NO 3 ) 4 (H 2 O) x ] Modification de la charge de surface en fonction de la spéciation du «Cérium» selon le ph Acidification plus importante Acidification avec d autres acides: [Ce(NO 3 ) 3,x H 2 O], [Ce(NO 3 ) 2,x H 2 O] +, [Ce(NO 3 ),x H 2 O] 2+, Greffage d un agent de couplage avec une fonction positive à ph= 4: APTES 1 S. A. Cotton, Comptes Rendus Chimie, 8, 2, 2005, SiO 2 24

25 Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) NP s de AlOOH Test de mise en suspension de MI-Bo non calcinée 0,010 g de MI-Bo dans 15 ml d eau osmosée: Apparition d une solution trouble avec une sédimentation rapide des plus grosses particules: Acidification avec acide nitrique 68% ph= 5-6 ph= 2 L acidification entraine une meilleure dispersion, conforme aux prévisions théoriques Détermination de la quantité maximale de NP s AlOOH en suspension Acidification plus importante, augmentation de la charge de surface Utilisation dispersant Ultrason, sonotrode 25

26 Stabilité des suspensions des nanoparticules et physisorption de l inhibiteur de corrosion (Ce 3+ ) Conclusion NP s de SiO 2 mésoporeuse Mauvaise dispersion de la silice à ph 4 et charge de surface non compatible pour la physisorption NP s de AlOOH Amélioration de la dispersion de la suspension Modification de la charge de surface en fonction de la spéciation du «Cérium» selon le ph Bonne dispersion de la Boehmite à ph 4 et charge de surface compatible à la physisorption Détermination de la quantité maximale de NP s AlOOH en suspension 26