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Mireille Boivin
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1 Chapitre : Substitution nucléophile Corrigé des Travaux dirigés ( ) Exercice 1 assement des substrats suivants selon leur réactivité en SN 2 : < 2-bromo-2-methylpentane 1-chloro-2,2-dimethylpentane < < 1-chloro-3,3-dimethylpentane bromoethane (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 > (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 > (CH 3 ) 3 CCH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C < K L N < OTs > >> X Y Z Exercice 2 assement des substrats suivants selon leur réactivité en SN 1 : (CH 3 ) 3 C > CH 3 CHCH 3 > CH 3 CHCH 3 > CH 3 CH 2 CH 2 > CH 3 Exercice 3 La réaction est une SN 2 : acétonitrile: solvent polaire aprotique. Le substrat (a) réagit plus vite en SN 2 : substrat primaire, substitué par le tosylate (très bon groupement partant).? CH 3 NH 2 CH 3

2 Chapitre : Substitution nucléophile OTs a) b) c) OTs d) Exercice 4 H H Pour la réaction 1, on observe une double inversion de configuration 2 SN 2 suivies: 1 ère SN 2 : conversion du en. 2 ème SN 2 : conversion du en. OH H SN 2 OH H SN 1 O SN 2 O N C C N SN 2

3 Chapitre : Substitution nucléophile Exercice 5 Les meilleurs nucléophiles pour une réaction SN 2 sont : a) HOCH 2 CH 3 b) CH 3 O - Na + c) Na + - OCH 2 CH 3 d) CH 3 OH e) H 2 O Remarque : Une entité chargée est meilleur nucléophile que la molécule neutre correspondante. Pour une SN 2, on utilise des nucléophiles forts. Exercice 6 Les meilleurs nucléophiles pour une réaction SN 1 sont : a) HOCH 2 CH 3 b) CH 3 O - Na + c) Na + - OCH 2 CH 3 d) CH 3 OH e) H 2 O Remarque : Une entité chargée est meilleur nucléophile que la molécule neutre correspondante. Pour une SN 1, on utilise des nucléophiles moyens. Exercice 7 CH 3 SH 1M CH 3 SH 2M Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s agit donc d une SN 2 : la vitesse de réaction dépend de la concentration du substrat et du nucléophile. La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première.

4 Chapitre : Substitution nucléophile La nucléophilie augmente de haut en bas, dans le tableau périodique : L iode () est donc, meilleur nucléophile que le brome (). La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première. CH 3 S CH 3 S Pour cette réaction, le substrat est primaire et (CH 3 S - ) est un bon nucléophile, il s agit donc d une SN 2 : le 2 ème substrat est substitué en β (gêne stérique), alors que le 1 er substrat est substitué plus loin du carbone fonctionnel. La 1 ère réaction est, par conséquent, plus rapide que la seconde. N 3 NaN 3 NaN 3 N 3 Pour cette réaction, on utilise N 3 - qui est un bon nucléophile, il s agit donc d une SN 2 : le 1 er substrat est cyclique (secondaire), alors que le 2 ème substrat est primaire. La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première. Na Na

5 Chapitre : Substitution nucléophile Pour cette réaction, le substrat est primaire et ( - ) est un bon nucléophile, il s agit donc d une SN 2 : le 1 er substrat est substitué en β (gêne stérique), alors que le 2 ème substrat n est pas substitué. La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première. CH 3 OH (C 2 H 5 ) 2 O Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s agit donc d une SN 2 : plus rapide dans les solvants polaires aprotiques (C 2 H 5 ) 2 O que dans les solvants polaires protiques (CH 3 OH). La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première. CH 3 S CH 3 SH Une entité chargée (CH 3 S - ) est meilleur nucléophile que la molécule neutre correspondante (CH 3 SH). Pour cette réaction, le substrat est tertiaire, il s agit donc d une SN 1 : Le nucléophile n intervient pas dans la 1 ère étape de la réaction (étape déterminante) et les 2 réactions se font à la même vitesse.

6 Chapitre : Substitution nucléophile Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s agit donc d une SN 2 : le brome () est meilleur groupement partant que le chlore () : la liaison C- est plus longue que C-, donc plus fragile. La 2 ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la première. Nucléophiles forts et basiques: NaOH, NaOR, NaNH 2, NaNR 2 Nucléophiles forts et non-basiques: NaSH, NaSR, Na, NaN 3, X- Nucléophiles faibles et non-basiques: H 2 O, ROH, RCO 2 H

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