Chapitre 7 : Hydrocarbures Aromatiques. Professeur Ahcène BOUMENDJEL

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1 U Pharmacie - Chimie Chimie rganique Chapitre 7 : ydrocarbures Aromatiques Professeur Ahcène BUMNDJL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 ydrocarbures aromatiques : benzène et dérivés 1. Définition de l aromaticité 2. Réactivité du benzène 2.1. Réaction de Substitution lectrophile Aromatique 3. Réactivité des dérivés du benzène 3.1. Réaction de Substitution lectrophile Aromatique

3 Les hydrocarbures aromatiques (dérivés du benzène) Aromaticité : nsemble de propriétés thermodynamiques et chimiques particulières aux systèmes insaturés, conjugués et cycliques le benzène (C 6 6 ) 120 1,09 A Plan Symétrie parfaite 1,39 A xtrêmement stable 120

4 Règle de ückel 1. L aromaticité Une molécule est considérée comme aromatique, si elle possède : une structure cyclique structure plane insaturée et entièrement conjuguée 4N + 2 électrons délocalisés ( ou doublet libre) où N = 0, 1, 2, 3 (nombre entier) xemple : le benzène - Structure cyclique - Structure plane - Conjugaison (double liaison - simple liaison - double liaison-.) - Il possède 6 (3 double liaisons) = 4N + 2 N = 1 Règle de ückel

5 xemples : xemples : N pyridine 6 e - (N = 1) aromatique N pyrrole 4 e - 1 doublet libre = 6 aromatique naphtalène (N = 1) 10 e - (N = 2) aromatique anion cyclopentadiényle 4 e - 1 doublet = 6 (N = 1) aromatique cyclooctatétraène 8 e - (N = 1,5) non aromatique

6 2. Réactivité du benzène Réactions d addition un composé A-B est additionné sur une double liaison du benzène benzène Réactions de substitution un du benzène est remplacé par un électrophile A-B A B aromatique non aromatique aromatique - aromatique Les réactions qui détruisent l aromaticité sont défavorables Les réactions qui créent, maintiennent ou restaurent l aromaticité sont favorables

7 2.1. Réaction de substitution électrophile aromatique (S A ou S Ar ou SAr) 2.1. Réaction de substitution électrophile aromatique Lors d une SAr, l un des hydrogènes du noyau aromatique est remplacé par un électrophile + benzène dérivé du benzène Mécanisme + complexe 1 complexe

8 Réaction de nitration Introduction d un groupe nitro (N 2 ) sur le noyau aromatique Réaction de nitration N 2 N 2 N - + nitrobenzène btention de l électrophile + N 2 N 3 acide nitrique N N - 2 N + Ion nitronium N 3 / N 3 / 2 S 4 ou

9 Réaction d alkylation (alkylation de Friedel et Crafts) : Réaction d alkylation introduction d un groupement alkyle sur un composé aromatique R + R - R alkylbenzène btention de l électrophile R + R X halogénure d'alkyle AlCl 3 chlorure d'aluminium Acide de Lewis R + XAlCl 3 R X AlCl 3 d autres acides de Lewis sont aussi employés : FeCl 3 ; ZnCl 2,

10 Réaction d alkylation (alkylation selon Friedel et Crafts) Réaction d alkylation Certains carbocations primaires se réarrangent (se transposent) en carbocations tertiaires : Transposition de Wagner-Merwein C 3 C C 2 Cl + AlCl 3 C 3 C C 2 C 3 C 3 + AlCl 4 chlorure d isobutyle carbocation primaire tertiobutylbenzène MAJRITAIR C 3 C C C 3 C C 3 3 C 3 C 3 carbocation tertiaire (plus stable)

11 les réarrangements qui aboutissent à des carbocations stabilisés par mésomérie sont favorisés xemple xemple : C 2 C C 3 Cl AlCl 3 C C 2 -C 3 majoritaire C 2 C Cl AlCl 3 + C AlCl 4 C C C C 3 C 3 C 3 carbocation secondaire carbocation secondaire carbocation benzylique C C 2 -C 3 C C2 -C 3 C C 2 -C 3 C-C 2 -C 3

12 Réaction d acylation (acylation de Friedel et Crafts) Réaction d acylation Acylation : introduction d un groupe acyle R C R-C= «carbocation acylium» C R - C R btention de l électrophile acylium R-C= R C Cl + chlorure d'acide AlCl 3 chlorure d'aluminium R-C= + XAlCl 3 carbocation acylium

13 Réaction d halogénation introduction d un atome d halogène sur le noyau aromatique Réaction d halogénation X + X - btention de l électrophile X + X X AlCl 3 X X X AlCl 3 + XAlCl 3 - X halogénobenzène

14 3. Réaction des dérivés du benzène 3. Réaction des dérivés du benzène Y dérivé du benzène Réactions de Substitution lectrophile Aromatique (SAr) Réactions de Substitution Nucléophile Aromatique (SNAr) SAr Y Y substitution d'un par un + SNAr GP Nu - Nu + GP substitution d un groupe partant (GP) (nucléofuge) par un Nu -

15 3. Réaction des dérivés du benzène 3. Réaction des dérivés du benzène Y benzène dérivé du benzène Y + Y Y Y dérivé du benzène - + SAr Y et sont en ortho Y et sont en méta Y et sont en para 3 régioisomères possibles lequel se forme? Règles d olleman

16 3. Réaction des dérivés du benzène Y + Y Y + dérivé du benzène premier temps processus difficile deuxième temps Y = substituant (+ M ou + I) augmentation de la densité électronique du noyau aromatique groupes activant (facilité d attaque du noyau Ar) Y = substituant (- M ou - I) diminution de la densité électronique du noyau aromatique groupes désactivant (attaque difficile du noyau Ar)

17 Règles d olleman Règles d olleman Les substituants R sont classés en trois groupes R A. Substituants (R) activant avec une orientation ortho et para R R + R - B. alogènes (X) désactivant avec une orientation ortho et para X X + X - C. Substituants (R) méta orienteurs avec désactivation R R -

18 A. Substituants (R) ortho et para orienteurs avec activation Substituants Y Y Y + mélange de deux produits 1 majoritaire + 1 minoritaire - Certains groupes sont activateurs (activant), car ils enrichissent le noyau aromatique en électrons augmentent le caractère nucléophile du noyau aromatique Les groupes Y exerçant un effet + M (effet mésomère donneur) : -N 2 ; -NR; -NR 2 ; -; -R Les groupes Y exerçant un effet +I (effet inductif donneur) : groupes alkyles

19 Pourquoi les groupes activants orientent la réaction de SAr en ortho et para? Pourquoi les groupes activants orientent la réaction de SAr en ortho et para? xemple : réaction du phénol avec N 3 / + (réaction de nitration) N 3 / + N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 L (activant + M) a enrichi les positions ortho et para sites nucléophiles

20 Pourcentage en isomères ortho et para Pourcentage en isomères ortho et para N 2 2 N N 2 n théorie : 2 sommets ortho donc position statistiquement majoritaire n pratique : le produit para est souvent majoritaire gêne stérique N 2 N 2 peu de gêne stérique minoritaire majoritaire

21 B. alogènes (X) désactivant avec une X orientation X ortho et para X B. alogènes (X) désactivant avec une orientation ortho et para + - Cas particulier des halogènes : F, Cl, Br, I +M >X -I ffets - Iet + M en compétition ffet - I dominant les halogènes sont désactivants Réactions de SAr sur les halobenzène sont difficiles

22 C. Substituants (R) méta orienteurs avec Y Y désactivation C. Substituants (R) méta orienteurs avec désactivation Les groupements attracteurs d'électrons appauvrissent le cycle aromatique (SAr plus difficile) Le groupe désactivant exerce un effet - I ou -M Y Y = N 2 C R C C N CF 3 NR 3 effet - M effet - I

23 Pourquoi les groupes désactivant orientent la réaction en position méta? Pourquoi les groupes désactivant orientent la réaction en position méta? xemple : réaction du nitrobenzène avec le chloroéthane en porésence de AlCl 3 N 2 C 3 C 2 Cl C 3 C 2 AlCl 3 N N N N N N N m-éthylnitrobenzène t t Les carbones méta sont les moins déficitaires les carbones les plus nucléophiles l électrophile + est attaqué par les carbones en position méta.

24 xemple 1 : xemple 1 : C 3 C 3 C 3 C N 3 C 3 C N Cl + C C 3 3 N C C3 AlCl 3 C C3 majoritaire minoritaire C 3 C Cl C 3 C AlCl 3 L azote exerce deux effets sur le noyau aromatique un effet -I (désactivant) un effet +M (activant) effet M > > effet I ortho/para orienteur

25 xemple 2 : xemple 2 : F F F F F N 3 / + C F > > C N 3 / + N 2 N 2 Le groupe CF 3 exerce un effet -I sur le noyau aromatique désactivant méta orienteur

26 xemple 3 : xemple 3 : C C 3 C 2 Cl C C 3 AlCl 3 C 2 C 2 Cl AlCl 3 C2 + AlCl 4 le groupe acétyle (-C-C 3 ) exerce un effet M groupe désactivant méta orienteur

27 xercices d application

28 xercice 1. Soit la réaction suivante. Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- Le composé G (majoritaire est de configuration R. B- Le composé G (majoritaire) est de configuration S. C- Le composé G (majoritaire) est racémique. D- La réaction qui mène à G (majoritaire) implique la formation d un carbocation. (S)-2-bromopentane Solvant: dimethylsulfoxyde (DMS) G (majoritaire) - Si le mécanisme est de type SN2, il est systématiquement accompagné d une inversion de la configuration du carbone asymétrique xercice 2 : Soit la réaction suivante C 3 Br + isopropylamine solvant: t G F Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- La réaction conduit majoritairement à la formation d un éther. B- La réaction conduit majoritairement à la formation d un sel d ammonium C- La réaction procède selon un mécanisme de type SN1. D- La réaction procède selon un mécanisme de type SN2. - La réaction conduit à la formation d une amine tertiaire qui se transforme en sel d ammonium, car la réaction génère aussi du Br.

29 xercice 3 : Soit les carbocations suivants : Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- Le carbocation F est moins stable que G B- Le carbocation est moins stable que F C- Le carbocation I est plus stable que D- Parmi les carbocations, F, G,, I, le carbocation F est le plus stable - Parmi les carbocations, F, G,, I, le carbocation est le plus stable F F G I xercice 4: Soit la réaction suivante 2 S 4 F 80 C G (majoritaire) Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- La réaction qui mène à G(majoritaire), est une déshydratation B- L acide sulfurique ( 2 S 4 ) joue le rôle de catalyseur C- L alcool F peut être oxydé en aldéhyde D- La réaction qui mène à G (majoritaire) est régiosélective. - Le composé G (majoritaire) peut être obtenu selon la réaction suivante 2 S 4 80 C G (majoritaire)

30 xercice 5 : Soit la réaction suivante : 1). NaB 4 SCl Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? 2 G 2). 2 A- Le passage de F à G implique une réaction d addition B- Le passage de F à G est une réaction de réduction F C- Le composé G est un alcool tertiaire D- Le composé I peut être obtenu directement à partir de G par réaction avec le n-butanol - Le composé I est obtenu selon une réaction de type substitution nucléophile F- Traité par 2 S 4 à chaud, le composé G conduirait à un alcène unique (pas sous forme de mélange minoritaire, majoritaire)) n-butanol I xercice 6 : Soit les réactions suivantes G majoritaire I majoritaire ydroboration F Cl majoritaire Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- Le composé G majoritaire est obtenu selon une réaction d addition B- Le composé majoritaire est un chlorure d alkyle C- Le composé I majoritaire est obtenu selon une addition anti-markovnikov D- Les composés G majoritaire et I majoritaire sont des régioisomères - La réaction entre G majoritaire et majoritaire peut conduire à un éther.

31 xercice 7 : Soit le schéma réactionnel suivant : F N 2 Cl AlCl 3 I majoritaire G Cl AlCl 3 J majoritaire Cl K majoritaire AlCl 3 Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- La réaction qui mène à I majoritaire et plus rapide que celle qui mène à J majoritaire B- La réaction qui mène à K majoritaire est plus rapide que celle qui mène J majoritaire C- Le substituant présent sur le phényle du composé G est un substituant activant par effet inductif donneur D- Le substituant présent sur le phényle du composé F est un substituant activant par effet mésomère donneur - Les composés I majoritaire, J majoritaire et K majoritaire ont pour structures : N 2 I majoritaire J majoritaire Kmajoritaire

32 xercice 8 : Soit le schéma réactionnel suivant F Cl AlCl 3 G majoritaire 1). C 3 MgBr 2) C I majoritaire 2 Pd/C J Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? A- Le composé G majoritaire est obtenu selon une réaction de substitution nucléophile aromatique B- La réaction qui mène à G majoritaire est régiosélective C- Le composé est un alcool tertiaire D- L obtention de J procède selon un mécanisme stéréospécifique -Les structures des composés G majoritaire,, I majoritaire et J sont : G majoritaire I majoritaire J

33 xercice 9 : Soit le schéma réactionnel suivant : 1. Na thylamine G Laquelle (ou lesquelles) de ces propositions est (sont) vraie(s)? 2. Bromoéthane (catalytique) F A- Le passage de F à G implique la formation d un énolate B- Le passage de G à implique une réaction d addition C- Le passage de G à implique une réaction d élimination D- Le composé G peut être obtenu par hydrolyse du composé - Le composé I est une amine secondaire F- Le composé J renferme une fonction amide G- Le composé J peut être obtenu par traitement de I par le chlorure déthanoyle en présence de la pyridine. J 1). NaB 4 I 2). 2 pyridine xercice 10 : Soit le schéma réactionnel suivant : F 1). Na/ 2 2). Chauffage G (C 6 10 ) 1). LiAl 4 2). 2 1). C 3 MgBr 2). t-i I A- Le composé G est un carbonyl -insaturé B- La formation de G implique deux réaction dont une réduction C- Traité par l acide sulfurique,, le composé peut former un carbocation stable D- Le composé peut être transformé en G par une réaction d oxydation - La première étape du passage de à I est une réaction d addition d un organomagnésien F- La formation de I implique une réaction de substitution

34 Corrections des xercices d Application

35 xercice 1: C 3 K CN C C Br 3 7 (S)-2-bromopentane n-c 3 7 C 3 C C N G majoritaire de configuration (R) Mécanisme (inversion de Walden) Réaction de substitution nucléophile: CN est un bon nucléophile (nucléophile porteur de charge négative) Solvant aprotique ( le DMS) Le nucléofuge (groupe partant) est sur un carbone secondaire Donc mécanisme SN2 (mécanisme concerté sans formation de carbocation) 3 C S C 3 DMS Propositions justes: A

36 xercice 2 : C C 3 3 étape I Br + Br F carbocation secondaire benzylique stabilisé par mésomérie C 3 + N 2 isopropylamine (amine primaire) étape 2 C 3 N G (amine secondaire) + Br Le composé F porte un brome (nucléofuge ou groupe partant ) sur un carbone secondaire, mais benzylique. Donc, possibilité de former un carbocation stable Le nucléophile est une amine primaire, nucléophile (non chargé). Solvant protique (l éthanol), favorisant les réactions d ordre 1. Propositions justes : B, C *L'amine secodnaire formée réagit avec la molécule de Br libérée pour former un sel d'ammonium

37 xercice 3 : F F G I Carbocation F: tertiaire stabilisé par trois effets inductif donneur (3 alkyles) Carbocation G: stabilisé par deux effets inductif donneur et déstabilisé par un effet inductif attracteur (à cause du fluor, le groupe C 2 F devient inductif attracteur) Carbocation : stabilisé par trois effets : deux effets inductif donneur et un effet mésomère donneur (l effet mésomère est beaucoup plus important que l effet inductif qu il soit donneur ou accepteur) Carbocation I: stabilisé par deux effets inductif donneur et déstabilisé par un effet mésomère attracteur à cause du carbonyle C) Donc ordre de stabilité: > F > G > I > Plus stable que Propositions justes:

38 xercice 4 : 2 S 4 80 C G (majoritaire) F 80 C G (minoritaire) Réaction d'élimination (déshydratation, élimination d'une molécule d' 2 ). La réaction est régiosélective, car elle donne un majoritaire et un minoritaire. Le majoritaire s'explique par le fait que la double liaison crée, est conjuguée avec le noyau phényle, donc plus stbale) A: Vrai B: Vrai C: Faux, l oxydation de F aboutit à une cétone D: Vrai (voir schéma ci-dessus) : vrai Propositions justes : A, B, D,

39 xercice 5 : F (cétone) 1). NaB 4 2). 2 Réduction (addition) G (alcool secondaire) SCl 2 Cl substitution n-butanol substitution (chlorure de cyclohexyle) chlorure d'alkyle I (éther) A: vrai B: vrai C: faux D: faux, il faut un catalyseur acide ( 2 S 4 ) : vrai (substitution du Cl par le n-butanol) F: Vrai, l alcool se déshydrate pour donner le cyclohexène, (alcène). un seul alcène se forme, puisque l alcool G est symétrique) Propositions justes : A, B,, F

40 xercice 6 : F 2 S 4 (catalytique) 2 S 4 S 4 - G majoritaire (alcool tertiaire) Addition selon Markovnikov Réaction régiosélective: puisque obtention d'un majoritaire et d'un minoritaire F Cl Cl Cl majoritaire (2-chloro-2-méthylhexane) Addition selon Markovnikov Réaction régiosélective: puisque obtention d'un majoritaire et d'un minoritaire ydroboration F B 3 ou B K I (majoritaire) Addition anti-markovnikov Réaction régiosélective Propositions justes : A, B, C, D,

41 xercice 7: F N 2 AlCl 3 Cl N 2 I majoritaire Acylation de Friedel-Crafts le groupe nitro (N 2 ) exerce un effet mésomère attracteur, il est désactivant fort il est méta orienteur G AlCl 3 Cl J majoritaire Acylation de Friedel-Crafts le groupe isopropyloxy ((C 3 ) 2 C--) exerce un effet mésomère donneur, il est activant fort donc il est ortho, para orienteur AlCl 3 Cl K majoritaire Acylation de Friedel-Crafts le groupe isobutyl ((C 3 ) 2 C-C 2 -) exerce un effet inductif donneur, il est activant faible donc il est ortho, para orienteur A: Faux, les réactions en présence d un groupe activant sont plus rapides que celles avec un groupe désactivant B: Faux, le groupe orienteur dans G est un activant fort, le groupe orienteur dans est un activant faible C: Faux D: Faux : Vrai Propositions justes:

42 xercice 8 : Cl AlCl 3 F G majoritaire alkylation de Friedel-Crafts Groupe Me: Activant fort (mésomère donneur) Groupe: -C 2 -C-C 3 : est désactivant Le groupe activant l'emporte sur le groupe désactivant 1). C 3 MgBr 2). 2 élimination 60 C 2 Pd/C I majoritaire J réaction de réduction appelée aussi: hydrogénation catalytique C'est une réaction d'addition Stéréospécifique car les 2 additionés sont du même côté. A: Faux: G Maj. st obtenu selon une substitution électrophile aromatique (S Ar ) B: Vrai, car il se forme un majoritaire et un minoritaire C: Vrai D: Vrai, cis-addition : Vrai Propositions justes: B, C, D,

43 xercice 9 : 1. Na Na 2. Bromoéthane + NaBr F carbanion G (cétone) Na énolate thylamine (catalytique) N N N 1). NaB 4 J (amide tertaire) le rôle de la pyridine est de piéger la molécule d'acide acétique formée pyridine I (amine secondaire) 2). 2 Réduction (imine) imine formé par une réaction de: addition-élimination A: Vrai B: Vrai, addition de l éthylamine sur la cétone C: Vrai (élimination d une molécule d eau D: Vrai, les imines sont hydrolysable ( 2 /+) en carbonyle + amine : Vrai F: Vrai G: Vrai Propositions justes: A, B, C, D,, F, G

44 xercice 10 1). Na/ 2 F G (C 6 10 ) aldolisation réaction de deux molécules de propanal Addition - élimination 1). LiAl 4 2). 2 (alcool primaire) Réaction de réduction (addition) 1). C 3 MgBr (réaction acide-base) MgBrI + 2). t-i BrMg + C 3 - I (éther) alcoolate (intermédiaire) A: Vrai, aldéhyde possédant une insaturation entre les carbones et. B: Faux, aucune réduction n intervient. Il s agit d une addition suivie d une élimination C: Vrai, bien que le est sur un carbone primaire. Le carbocation formé est stabilisé par mésomérie (alcool allylique) D: Vrai, oxydation selon Swern ou par le PCC : Faux, il s agit d une réaction acide-base (l organomagnésien est la base) F: Vrai, substitution d un de l alcool par un éthyle Propositions justes : A, C, D, F

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