NaOH Na + OH. HCl + H O Cl + H O. solide. gazeux. Avant tout,

Transcription

1 Avant tout, le chlorure d' hydrogène est gazeux dans les C N T P il réagit avec l eau suivant la réaction totale HCl H O Cl H O gazeux L ion Cl - ne réagit pas avec l eau, sa structure électronique est celle du gaz rare le plus proche l'argon (il est "spectateur") c'est l'ion oxonium qui est le ournisseur d ion H. Même raisonnement pour la soude «la réaction de dissolution peut être supposée totale. HO NaOH Na OH solide 1

2 RAPPEL Acides et bases On obtient une solution en dissolvant un soluté (constituant minoritaire) dans un solvant (constituant majoritaire). Une solution est aqueuse si le solvant est de l eau ; elle peut contenir des ions ou des molécules. Les réactions qui impliquent un échange de protons H entre les réactis sont appelées réactions acido-basiques. Bronsted a déini : Un acide, qui est une espèce chimique capable de céder un proton H en milieu aqueux Une base, qui est une espèce chimique capable de capter un proton H par ses doublets libres (selon Lewis) Couple acide / base Suivant la réaction acido-basique envisagée, une espèce chimique peut jouer diérents rôles : CH CO H (aq) H O (l) CH CO (aq) H O (aq) L acide éthanoïque est un acide CH CO ( aq) H O ( aq) CH CO H ( aq) H O (l) L ion éthanoate est une base L acide éthanoïque CH CO H est la orme acide et l ion éthanoate CH CO - est la orme basique d une même espèce chimique. L acide éthanoïque et l ion éthanoate orment un couple acide / base. Ce couple est noté CH CO H / CH CO (toujours dans l ordre acide / base)

3 l ion oxonium (orme acide ) La molécule d eau (orme basique) l ion ammonium NH 4 (orme acide) La molécule d ammoniacnh (orme basique) Ne pas conondre une espèce acide et une solution acide L'eau pure est une substance qui ne conduit pratiquement pas l'électricité. L'eau est un électrolyte aible. Environ deux molécules sur un milliard se dissocient en ions H et ions OH -. H O se nomme "ion hydronium" ou "ion oxonium". H O étant H dans l'eau, on peut écrire H (aq) et l'équation devient: H O (l) H (aq) OH - (aq)

4 La concentration molaire s'exprime en mol/litre ou en mol/1000 ml La concentration molaire de l'eau 55,6 mol/l. 1000mL d'eau 1000g 1 mole d'eau 18 g x mole d'eau 1000 g x 55,6 moles. Un chimiste danois, Sörensen ( ) a structuré une échelle, appelée échelle du ph, qui simpliie beaucoup les calculs et qui permet de noter les [H et [OH - dans les solutions. Le p signiie -log et surtout pas potentiel sinon pc veut dire.? Log logarithme décimal Et réciproquement PH - log [H [H 10 -Ph [H de l'eau pure 1,0 x 10-7 mol/l, le ph de l'eau 7 Comme l'eau pure contient autant d'ions H que d'ions OH -, l'eau est milieu neutre. Une solution dont le ph < 7 est un caractère acide. Une substance dont le ph > 7 est un caractère basique 4

5 Protocole expérimental de la mesure du ph au ph-mètre Important : avant toute mesure au ph-mètre, rincer l électrode à l eau distillée et la sécher au papier Joseph. A. Etalonnage du PH-MÈTRE : a. Régler le PH-MÈTRE à la température de la salle (la réaction de dissociation dépend de la température comme toute réaction chimique) b. Mesurer la valeur du ph d une solution tampon acide (ph4) ou basique (ph9) suivant les mesures à eectuer et ajuster la valeur indiquée par l appareil. c. Plonger délicatement l électrode dans la solution ; l ampoule de l extrémité doit être complètement immergée. d. Rincer et sécher l électrode pour d autres mesures. après quelques secondes, lire la valeur de ph aichée sur le ph-mètre. Ne pas oublier d éteindre le ph-mètre. B. Mesures : Une simple mesure de ph ne peut donner une concentration avec précision. Toute concentration déduite de la valeur du ph sera exprimée avec chires signiicatis au maximum. Application : ph,9 donc [H O 1, x 10-4 mol / L. Dans les conditions habituelles, au lycée, on peut mesurer un ph au mieux à 0,05 unité près ; l incertitude est supposée être la moitie de la valeur du dernier chire signiicati Conséquence : Une mesure de ph eectué à 0,05 unité près conduit à une valeur de la concentration en ion oxonium [H O,8<pH<4,0 implique 10-4 < C < 1,6.10-4, ce qui ore généreusement une incertitude relative de 1% Ce qui semble être inexploitable Mesure du ph d une solution Indicateur coloré qui est une substance organique dont la couleur dépend du ph Papier ph qui est un papier imbibé d indicateur coloré Ph-mètre qui est un voltmètre relié à deux électrodes plongées dans la solution. L une des électrodes est une réérence dont le potentiel électrique est indépendant du ph. L autre est l électrode de verre dont le potentiel électrique est une onction linéaire du ph (ces deux électrodes peuvent être associées au sein d une sonde unique). 5

6 1. Avancement inal 1.1 Etat d équilibre Mesure du ph d une solution d acide éthanoïque -1 c ( CH CO H ) en mol.l ph mesuré à 5 C 4,,9,4-1 [ H O calculée en mol.l, , , Il apparaît qu aux concentrations usuelles [ CH CO H > [ La réaction de l acide éthanoïque avec l eau est partielle : O H CH CO H (aq) H O (l) CH CO (aq) H O Au sein d une solution d acide éthanoïque coexistent deux réactions opposées : - CH CO H (aq) H O (l) CH CO (aq) H O (aq) - CH CO (aq) H O (aq) CH CO H(aq) H O (l) Ces deux réactions opposées évoluent rapidement de manière naturelle et spontanée vers un état d équilibre dynamique où elles se compensent exactement. A l équilibre, la concentration des espèces n évolue plus. La réaction mise en jeu s'eectue dans les deux sens. Pour cette raison, l'écriture de l'équation a été modiiée en remplaçant la lèche par un symbole symétrique (aq) CH CO H (aq) H O (l) CH CO - (aq) H O (aq) état initial n (CH CO H) excès 0 0 état inal n (CH CO H) - x excès x x L'avancement inal de la réaction est ici égal à la quantité d ions oxonium ormés : x n (H O ) V sol.[h O V sol.10 - ph L avancement maximal de la réaction (dans l hypothèse où le réacti limitant aurait été entièrement consommé) est ici égal à la quantité de molécules d acide éthanoïque consommées : x max n (CH CO H) V sol.c (CH CO H) 6

7 On constate que x < x max car [ Remarque : ne jamais oublier les indices. 1. Taux d'avancement inal H O < c ( CH CO H ) Si τ < 1, la transormation associée est limitée x HO τ x C C max 10 ph Si τ 1, la transormation associée est totale 1. Interprétation à l échelle microscopique de l état d équilibre La réaction chimique nécessite la rencontre des espèces chimiques et s'eectue à l'occasion d'un choc eicace entre entités réactives ou produites. Lorsque l'état d'équilibre est atteint, les nombres de chocs eicaces entre entités réactives d'une part et entités produites d'autre part sont égaux et se compensent exactement. A l'échelle macroscopique, l'état du système ne semble plus évoluer alors qu'à l'échelle microscopique l'agitation se poursuit avec la même intensité.. Etat d équilibre d un système.1 Quotient de réaction Expression littérale du quotient de réaction en onction des concentrations molaires des espèces dissoutes pour un état donné du système : Q r [produit [réacti coe stoechioi coe stoechio Exemple : a A (aq) b B (aq) c C (aq) d D (aq) c [C.[D Q r a [A.[B d b. Généralisation aux réactions hétérogènes et cas du solvant Le quotient de réaction est déini rigoureusement par : coe stoechio a (produit) Q r coe stoechio a (réacts) A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension. L'activité chimique d'une espèce est l'inluence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre d'un système. Elle se note a. Pour une solution : Le solvant a une activité égale à 1 L activité d'un soluté est égale au rapport de sa concentration avec une concentration de réérence tant que celle-ci a des valeurs aibles 7

8 Concrètement, elle est égale à sa concentration en mol l -1 ; Pour un mélange de gaz : L activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression de réérence, tant que cette pression garde des valeurs aibles : Concrètement, elle est égale à la pression partielle en bar (en prenant une pression de réérence de 1 bar) Pour un corps solide : Un solide, seul dans sa phase, a une activité de 1. L'activité chimique intervient dans la déinition de la constante d'équilibre et dans le calcul du ph d une solution concentrée nature du constituant description de l état standard expression de l activité liquide liquide pur a 1 solide solide pur a 1 solution diluée l ion à la concentration [ion 0 1 mol.l -1 [ion a 0 [ion Ainsi, l'expression du quotient d'une réaction hétérogène ne ait pas intervenir les solides dont l'activité est égale à 1. Exemple Cu (s) Ag (aq) Cu (aq) Ag (s) [Cu Q r [Ag De même, l'expression du quotient d'une réaction ne ait pas intervenir le solvant. En eet aux concentrations usuelles (très aibles : 10-4 mol.l -1 c 10 - mol.l -1 ), l activité du solvant 1 Exemple CH CO H (aq) H O (l) CH CO (aq) H O (aq) [CH CO.[H O Q r [CH CO H. Quotient de réaction dans l état d équilibre Ne pas conondre Q r et Q eq Rappels de conductimétrie S - Relation entre la conductivité σ et la conductance G d une solution : G σ L - Relation entre les conductivités molaires ioniques λ i et la conductivité σ d une solution : σ λ i i.[x i 8

9 Exemple : Pour une solution d'acide éthanoïque, la conductivité σ est donnée par : σ λ.[ HO λ.[ CHCO ( HO ) ( CHCO ) L équation bilan de la réaction de l acide éthanoïque avec l eau montre qu à tout instant [H O [CH CO - : ou l èlectroneutralité de la solution [ HO σ λ λ ( HO ) ( CHCO ) Par ailleurs on détermine Q r éq par la relation : A) èlectroneutralité [H O inal [CH COO - inal B) conservation de l élément C [CH COOH initial [CH COO - inal [CH COOH inal On en déduit [CH COOH inal CH COOH initial - [H O inal Q réq [ HO [ CH COOH [ H O 0 Mesure de la conductivité d une solution d acide éthanoïque -1 c ( CH CO H ) en mol.l σ mesurée en ms.m -1 1,4 4,9 16, [ H O calculée en mol.l -1, , , Q r éq, , , On vériie que le quotient de réaction à l'équilibre Q r éq demeure pratiquement constant. Cet état étant unique et stable, on peut lui associer un nombre réel appelé constante d équilibre K qui est la valeur que prend le coeicient de réaction dans l'état d'équilibre du système. K Q r éq La constante d'équilibre ne dépend pas de la composition initiale Elle ne dépend que de la température.4 Taux d avancement inal Pour une transormation, il dépend de la constante d équilibre et de l état initial du système. Exemple d inluence de la constante d équilibre : Prenons un cas particulier - les coeicients stœchiométriques de l équation bilan sont tous égaux à 1 - les réactis sont dans les conditions stœchiométriques Equation bilan : A (aq) B (aq) C (aq) D (aq) 9

10 A (aq) B (aq) C (aq) D (aq) état initial n n 0 0 état inal n - x n - x x x x max n et l on sait que x τ. x max Qr x x. [ C.[ D x. [ A.[ (n -x ( ) B ) n x 1. xmax x max V V Vsol Vsol τ xmax τ sol sol ( n x ) ( τ. ) ( τ ) Cette expression montre que le taux d'avancement inal τ dépend de la valeur de la constante d'équilibre Qr. Exemple d inluence de l état initial du système : Reprenons la réaction de l acide éthanoïque avec l eau dans les conditions du.. On a vu que : x max n ( CH CO H), x n ( CH - ) et qu à tout instant [HO [ CH CO x τ x max n n ( CH CO ) ( CH CO H) n CO ( CH CO ) V sol. n V [CH CO [H ( CH CO H) c( CH CO H) c( CH CO H) sol O -1 c ( CH CO H ) en mol.l σ mesurée en ms.m -1 1,4 4,9 16, [ H O calculée en mol.l -1, , , [H O τ 0,6 0,1 0,041 c ( CH CO H) Plus une solution d'acide éthanoïque est diluée, plus le taux d'avancement inal de la réaction de l'acide avec l'eau est grand.. Transormations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse.1 Autoprotolyse de l eau Mesure du ph d une solution de soude c (NaOH) en mol.l ph mesuré à 5 C H [ O calculée en mol.l 10 Il apparaît qu aux concentrations usuelles C (NaOH) [H O La réaction de l hydroxyde de sodium avec l eau est totale : NaOH (s) H O (l) Na (aq) OH (aq) H O (l) 10 (1)

11 Cette équation bilan montre que c (NaOH) [OH - () (1) et () : [ H O.[ OH Ke L expérience montre que cette relation est vraie dans toute solution aqueuse aux concentrations usuelles, à 5 C. Ke est appelé produit ionique de l eau. C est une constante à température donnée. On associe à cette constante la grandeur pke par la ormule : pke log Ke Au sein des solutions aqueuses, des chocs entre molécules d eau conduisent à la ormation d ions d hydroxyde et oxonium : H O (l) H O (l) H O (aq) OH (aq) Les ions libérés peuvent se recombiner : H O (aq) OH (aq) H O (l) H O (l) L existence de ces deux réactions conduit à écrire H O (l) H O (aq) OH (aq) appelée réaction d autoprotolyse de l eau.. Echelle de ph Dans une solution neutre [H O [OH - le produit ionique de l eau s écrit alors : 1 Ke [H O log Ke.log [H O ph pke Dans une solution acide [H O > [OH - soit en multipliant les deux membres par [H O : 1 [H O.[H O > [H O.[OH [H O > Ke ph < pke Solution acide. Constante d acidité Ka 0 Solution neutre pke 7 à 5 C Solution basique La constante d'acidité Ka est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau : AH H O B - H O (acide eau base conjuguée ion oxonium) [B.[H O Constante d'équilibre associée : Ka [AH Remarques Le Ka dépend du couple acide / base considéré. Son intervalle de variation est très grand. Aussi, on lui préère souvent le pka - log Ka Il caractérise la orce de l acide c'est-à-dire sa capacité à se dissocier dans l eau Si l e pka 0 l acide est ort, il est totalement dissocié dans l eau Si le pka 14 la base est orte ; elle est totalement dissociée dans l eau Si l on ait barboter du chlorure d hydrogène dans l eau, le couple acide base obtenu sera H O /H O ; PKa 0 De l hydroxyde de sodium dissout dans l eau donne le couple H O/OH - ; PKa 14 pke ph Exemples pka ( NH / ) 9,0 pka ( HClO / ClO ) 7,0 pka HO / HO 0,00 4 NH Relation entre le ph et la constante d acidité [A. [HO Ka [AH Ka. [AH [H O [A [AH Log [HO log Ka log [A 11

12 [A [A ph pka log [AH [AH -log [H O log Ka log Domaines de prédominance de la orme acide et de la orme basique Une orme est supposée majoritaire si sa concentration est 10 ois supérieure. 1 er domaine ph pka [A log 0 [AH ème domaine ph < pka -1 [A - [AH acide et base conjugués ont même concentration [A pka log pka < 1 [AH [AH > 10.[A ème domaine ph > pka1 ph pka > 1 Résumé [A pka log pka > 1 [AH [A > 10.[AH [B log < 1 [AH [A [AH 1 < 10 Prédominance de la orme acide AH [A log > 1 [AH [A > 10 [AH Prédominance de la orme basique B - 4. Zone de virage d un indicateur coloré acido-basique Un indicateur coloré acido-basique est constitué par un couple acide base dont les espèces conjuguées ont des teintes diérentes. La teinte de l'indicateur dépend de l'espèce qui prédomine et donc du ph de la solution : 1

13 ph < pka -1 : l'indicateur a sa teinte acide ph > pka 1 : l'indicateur a sa teinte basique Exemple Le bleu de bromo thymol (BBT) est jaune pour ph 6,0 et bleu pour ph 7,6. Si 6,0 < ph < 7,6 le BBT présente sa teinte sensible, résultat de la superposition des ses teintes acide et basique (zone de virage). 5. Echelle des pka Le chlorure d hydrogène réagit totalement avec l eau : HCl (g) H O (l) H O (aq) Cl (aq) HCl n existe pas dans l eau. On en déduit que H O est l acide le plus ort qui existe dans l eau. L ion éthanolate réagit totalement avec l eau : C H 5O (aq) H O (l) C H 5OH (aq) OH (aq) C est pourquoi C H 5 O - n existe pas dans l eau. On en déduit que OH - est la base la plus orte qui existe dans l eau. Considérons le couple acide base H O / H O. Equation bilan de la réaction de l acide H O avec l eau : [H O H O (aq) H O (l) H O (l) H O (aq) Ainsi Ka 1 (pka 0) [H O Considérons le couple acide base H O / OH -. Equation bilan de la réaction de l acide H O avec l eau : 14 O (l) H O (l) H O (aq) OH (aq) Ainsi Ka [H O.[OH 10 (pka 14) H Les relations précédentes montrent que : Si un acide a une valeur de pka supérieure à 14, il n existe pas dans l eau Si une base a une valeur de pka négative, elle n existe pas dans l eau 6. Forces des acides et des bases dans l eau Equilibre d un couple acide base : AH HO A HO Plus l acide est ort, plus l équilibre est déplacé vers la droite : [ A [AH [A -. [H O et [ H O d où Ka [ AH Ainsi, plus l acide est ort, plus son Ka est grand (ou son pka petit). Résumé Acides de PKa en orts -,0 HNO / NO 0 4,75 9,0 pka H O / H O CH - CO H / CH CO NH 4 / NH 14,0 H O / OH 16,0 CH CH OH / CH CH O - Bases de en ortes 1

14 Titrage PH-MÉTRIE 1. Constante d équilibre associée à une réaction acide base Equation bilan de la réaction d un monoacide HA 1 avec une monobase B - : HA1 (aq) B (aq) B1 (aq) HA (aq) La constante d'équilibre associée à cette équation s'écrit : [B.[HA [B.[H O [HA Ka K Ka 1 1 [HA1.[B [HA1 [B.[H O 1 Ou encore pk pka pka 1 On estime qu une réaction est totale si, dans les conditions stoechiométriques, au moins 99% des réactis réagissent. Dans ce cas : [B1.[HA 0,99.0,99.c² 4 K 10 - [HA 0,01. 0,01. c² 1.[B pka1 Ka1 10 pka pka1 4 K pka pka 4 Ka pka 1 10 Ainsi une réaction acide base est considérée totale si la diérence entre les pka des deux couples acide / base mis en jeu est 4.. Suivi ph-métrique Une réaction de dosage doit être totale et rapide. Exemple Dosage de l acide éthanoïque par la soude : La constante d équilibre associée à cette réaction est CH COOH(aq) OH (aq) CH COO (aq) H O (l) 4,8 10 K , donc la réaction est totale. ph méthode des tangentes phe > 7 Vbe Vb Le ph à l équivalence dépend des couples mis en présence. L indicateur coloré doit avoir une zone de virage contenant le ph à l équivalence. Chaque dosage nécessite le choix d un indicateur coloré adapté.. Taux d avancement inal A partir de la courbe de dosage, il est possible de calculer le taux d'avancement inal τ de la réaction quand le volume de la solution titrante versé est inérieur au volume équivalent. Exemple Reprenons le dosage de l acide éthanoïque par la soude. La concentration calculée de l acide est c a 9, mol.l - 1 et le volume de la prise d essai est V a 0,0 ml. La concentration de la soude est c b 1, mol.l On a mesuré que pour V b 15 ml, ph 5,5. Par ailleurs pka ( CH CO H / CH CO ) 4,76 14

15 CH CO H (aq) OH - (aq) CH CO - (aq) H O (aq) état initial c a.v a c b.v be 0 0 état inal c a.v a - x c b.v be - x x x Pour V b 15 ml, OH - 1 est le réacti limitant : x n (OH ) c.v ,5.10 mol. La valeur du ph permet de déterminer n (OH ) [OH.(V V ),16.10.( ) 1,11.10 mol. a b max b b Dans le tableau, l état inal des ions hydroxyde permet de déterminer 1 11 x c.v n (OH ) , ,5.10 mol. b b n (OH ) c b.v b x x τ x max 1,5.10 1,5.10 Le taux d'avancement inal de la réaction de dosage est égal à 1. La transormation est totale. 4. Choix de l'indicateur adapté au titrage colorimétrique 1 A l équivalence il y a changement de réacti limitant 15

16 H O O H H O Equation bilan : La constante d équilibre de la réaction : Kr La courbe ne présente qu un seul point d inlexion Le PH à l équivalence est toujours égal à 7 Réaction symétrique par rapport à la précédente 16

17 CH COOH OH CH COO H O Equation bilan : La courbe présente deux points d inlexion : Le premier diicilement visible correspond au minimum de la dérivée dph /dt : on est à la demi équivalence PH PKa ; le deuxième correspond au maximum de la dérivée dph/dt : on est à l équivalence. A l équivalence la solution ne contient que des ions éthanoates ; la solution à un PH > 7 NH H O NH H O (Courbe symétrique par rapport à la précédente) 4 La courbe présente deux points d inlexion : à la demi équivalence, ce qui permet de déterminer le PKa du couple et à l équivalence où le PH est toujours < 7 car la solution ne contient que des ions ammonium. 17

18 A. Réaction de l'acide éthanoïque avec l'ammoniac Les mesures sont eectuées à 5 C. Couples acide base : acide éthanoïque / ion éthanoate pka 4,7 ; Ion ammonium / ammoniac pka 9, 1. Soit un litre de solution S 1 d'acide éthanoïque de concentration C 1 0,0 mol/l. - Ecrire l'équation de réaction de l'acide avec l'eau. - Exprimer et calculer la constante associée à l'équation de cette réaction. - Peut-on dire que l'acide éthanoïque est un acide partiellement dissocié dans l'eau? - La mesure du ph de cette solution est,. Conirme t-elle le résultat trouvé?. Soit un litre de solution S d'ammoniac de concentration C 0,01 mol/l. - Ecrire l'équation de réaction de l'ammoniac avec l'eau. - Exprimer et calculer la constante associée à l'équation de cette réaction. - Peut-on dire que l'ammoniac est une base aible dans l'eau? - La mesure du ph de cette solution est 10,6. Conirme t-elle le résultat trouvé?. A un volume V de solution S 1, on ajoute le même volume de solution S. - Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu. - Calculer la constante d'équilibre associée. - Montrer que l'on peut considérer la réaction comme totale. 4. A l aide d un bilan de matière, déterminez le PH de cette solution. Quelle est la propriété d une telle solution? Réponses Toujours traduire l équilibre par un signe 1) CH -COOH H O CH -COO - H O Recherche de l'avancement maximal : CH -COOH H O CH -COO - H O initial 0,0 mol solvant 0 0 en cours 0,0 -x x x inal 0,0-x max 0 x max 0,0 mol x max 0,0 mol [H O éq x et on remarque que Q r,éq K a 10-4, x² 10-5 (0,0-x) x x² 10-5 x

19 Résoudre cette équation , x ½( , ) 6, 10-4.mole ; l autre solution négative ne convient pas. L avancement inal est très inérieur à l'avancement maximal ; le taux d'avancement est τ 1, / 0,0 0,0 (%) : l'acide éthanoïque est un acide partiellement dissocié. La mesure du ph conirme ce résultat : [ H O éq 10 -, 6, Il aut retenir a) A tout instant il y a électroneutralité de la solution [H O éq [A - Conservation de l élément C [AH i C 0 [AH eq [A - [AH eq [ H O éq b) si le Ka est aible l acide est très peu dissocié dans l eau ; la valeur du τ signiie qu il reste 97% d acide non dissocié et seulement % de base conjuguée c) Si [H O éq < C 0 ou PH > -Log C 0 la réaction de l acide dans l eau est très limitée d) au Ph indiqué, le diagramme de prédominance laisse bien prévoir que la orme acide est majoritaire PH < PKa -1 ) NH H O HO - NH 4 Recherche de l'avancement maximal : NH H O HO - NH 4 initial 0,01 mol solvant 0 0 en cours 0,01 -x x x inal 0,01-x max 0 x max 0,01 mol x max 0,01 mol On note [ NH 4 éq x x et la conservation de l élément azote donne [ NH éq 0,01-x x² 1, (0,01-x) 1, , x x² 1, x - 1, Résoudre cette équation, , , x ½(-1, ), mole ; l'autre solution négative ne convient pas. L avancement inal est très inérieur à l'avancement maximal ; le taux d'avancement est : τ, / 0,01 0,04 (4%) : l'ammoniac est une base aiblement dissociée dans l eau ; au PH indiquée il y a 96% de NH ce que laisse prévoir le diagramme de prédominance puisque PH > PKa 1 La mesure du ph conirme ce résultat : [HO éq 10-10,6, mole L -1 [HO - éq /, mole L -1 19

20 ) Réaction de l ammoniac avec l acide éthanoïque La constante d'équilibre étant supérieure à 10 4, cette transormation peut être considérée comme totale. 4) Calcul du PH de cette solution NH CH -COOH CH -COO - NH 4 initial 0,01 mol 0,0 0 0 en cours 0,01 -x 0,0-x x x inal 0,01x max 0,01 0,01 mol 0,01 mol La solution contient 0,01 mole de CH -COOH et 0,01 mole de CH -COO - CHCOO PH PKa Log PKa 4,7 [ CHCOOH Cette solution est dite tampon, son PH varie peu par addition modérée d acide d eau ou de base B. Détermination d'une constante d'acidité par conductimétrie Conductance et conductivité sont proportionnelles G k σ avec k, m. λ HO S m mol -1 ; λ CHCOO- 4, S m mol -1 ; Dans un bécher on verse V ml d'une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c mol.l -1. La conductance vaut G 11 µs. Questions : 1. La conductance de la solution est-elle changée si on modiie l un des paramètres suivants, les autres restant identiques : la concentration c 0 ; le volume V 0 de la solution ; la température? Justiier.. Ecrire l'équation bilan de la réaction entre l'acide et l'eau.. Donner l'expression du quotient de réaction et en déduire l'expression de la constante d'équilibre en onction de x éq, V 0 et c Donner l'expression de la conductance G et en déduire une relation entre G et x éq. Calculer x éq en mol. 5. Calculer le taux d'avancement inal. La transormation peut-elle être considérée comme totale? 6. Calculez la constante d'acidité et le pka du couple acide acétique / ion acétate. Cette constante est-elle modiiée si on utilise une solution plus diluée? Justiier. Corrigé 1. σ ne dépend que de la nature et de la concentration de la solution donc la conductance G σ k dépend de : -la concentration apportée c 0 ; - de la température car les conductivités molaires ioniques en dépendent. σ (λ HO λ CHCOO- ) τ c 0 ; Mais ne dépend pas du volume de solution V 0 parce que la cellule ne mesure que la conductance du volume de liquide situé entre ses deux plaques.. CH COOH H O CH -COO - H O. Q r [CH -COO - [H O / [CH COOH Les ions hydroxydes sont négligeables en milieu acide. La solution est électriquement neutre : [CH -COO - [H O x éq /V 0. 0

21 Conservation de l élément carbone : [CH -COO - [CH COOH C 0. [CH COOH c 0 -[CH -COO - C 0 -x éq /V 0. Q r, éq K a (x éq /V 0 ) / (c 0 -x éq /V 0 ) 4. G k( (λ HO [H O λ CHCOO- [CH -COO - ) k( (λ HO λ CHCOO- )x éq /V 0 x éq GV 0 / (k( (λ HO λ CHCOO- )) G 1, S ; V m ; k, m; (λ HO λ CHCOO- ), S m mol -1 ; x éq 1, *10-4 /(, *, ) 1, mol. CH COOH H O CH -COO - H O initial C 0 V mol solvant 0 0 en cours x x x in 0 x max 10-4 mol x max 10-4 mol 5. τ x inal /x max 1, / ,1 1 % donc la transormation n'est pas totale 6. Q r, éq K a (x éq /V 0 ) / (c 0 -x éq /V 0 ) volume en litre et concentration en mol/l K a (1, /0,1) / ( , /0,1) 1, PKa -log Ka -log (1,410-5 ) 4,84. La constante d'acidité est indépendante de la composition initiale donc des concentrations utilisées. Le quotient de réaction dans l'état d'équilibre d'un système Q r,éq prend une valeur indépendante de la composition initiale, qui est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction. C. Acide benzoïque, benzoate de sodium. La solubilité s ( en g/l) dans l'eau d'une substance est la masse maximale de substance que l'on peut dissoudre dans 1 L d'eau. - Acide benzoïque C 6 H 5 COOH, solide blanc, monoacide aible peu soluble dans l'eau; masse molaire M1 g/mol. - Benzoate de sodium C 6 H 5 COONa solide ionique blanc ; masse molaire M144 g/mol - couple acide base : C 6 H 5 COOH /C 6 H 5 COO - pka 4,. - indicateur coloré: rouge de crésol : zone de virage jaune [7, - 8,8 rouge. Donnée : 10 0, Ecrire l'équation bilan entre l'acide benzoïque et l'eau. Rappeler la déinition de la constante d'acidité du couple acide benzoïque / ion benzoate et en déduire les domaines de prédominance. On mesure le ph d'une solution d'acide benzoïque: ph,5. En déduire le rapport [C 6 H 5 COOH / [C 6 H 5 COO -. On se propose de préparer une solution S de benzoate de sodium de concentration c0, mol/l à partir d'une solution S 0 de benzoate de sodium de concentration C 0 0,5 mol/l Indiquer la procédure à suivre.. A 10 ml de la solution S on ajoute un peu d'acide chlorhydrique concentré. On note l'apparition d'un précipité blanc. Ecrire l'équation bilan de la réaction mise en jeu. Calculer la constante de réaction et conclure. Préciser le nom de ce précipité et justiier qualitativement de sa ormation. 4. On se propose de déterminer la solubilité de l'acide benzoïque à 5 C.. On pèse environ 0,4 g d'acide benzoïque et on l'introduit dans un bécher contenant 100 ml d'eau distillée. Après quelques minutes d'agitation, des petits grains restent en suspension. Une iltration permet d'obtenir la solution saturée en acide benzoïque de concentration C a. On introduit un volume v A 10 ml de cette solution; on y ajoute quelques gouttes de rouge de crésol et on dose par une solution de soude de concentration c B 0,01 mol/l. Le rouge de crésol change de couleur pour un volume de soude versé égal à 0 ml. Expliquer la présence de grains en suspension dans le mélange avant la iltration. Ecrire l'équation bilan de la réaction de dosage. 1

22 1. Déinir l'équivalence de cette réaction et en déduire la concentration molaire c A de la solution d'acide benzoïque. Déterminer la valeur de la solubilité s de l'acide benzoïque. Corrigé C 6 H 5 COOH H O C 6 H 5 COO - H O. Ka CHCOO. HO 6 5 eq [ C H COOH 6 5 eq eq à ph <pk a -1 la orme acide C 6 H 5 COOH prédomine à phpk a, [C 6 H 5 COO - eq [C 6 H 5 COOH eq à ph >pk a 1 la orme base C 6 H 5 COO - prédomine à ph,5 : phpk a log([c 6 H 5 COO - /[C 6 H 5 COOH) log([c 6 H 5 COO - /[C 6 H 5 COOH) ph-pk a,5-4, -0,7 [C 6 H 5 COO - /[C 6 H 5 COOH 10-0,7 ; [C 6 H 5 COOH/ [C 6 H 5 COO ,7 5. Facteur de dilution 0,5 / 0,,5 Donc iole jaugée de 0,1 L, pipette ou burette graduée de 0,1 /,5 0,04 L 40 ml Prélever 40 ml de solution mère ( 0,5 mol/l) à la pipette pipeteur Placer dans la iole jaugée de 100 ml Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée.. C 6 H 5 COO - H O C 6 H 5 COOH H O K [C 6 H 5 COOH /([C 6 H 5 COO - [H O ) 1/K a 1/10-4, 10 4, grand, donc réaction totale. Précipité d'acide benzoïque très peu soluble dans l'eau à 5 C. 4. 0,4 g dans 100 ml soit 4 gl -1, valeur supérieure à la solubilité de l'acide benzoïque : donc tout le solide ne peut pas se dissoudre. C 6 H 5 COOH HO - C 6 H 5 COO - H O À l'équivalence du titrage acide base, la quantité de matière d'acide benzoïque est égale à la quantité de matière d'ion hydroxyde ajouté. Ou changement de réacti limitant Avant l'équivalence, l'acide est en excès ; après l'équivalence, la soude est en excès. C a V a C b V b * mol. C a 10-4 / 10-0,0 mol/l Solubilité s 0,0* 1,44 g/l à 5 C. D. Détermination d'une constante d'équilibre 1. La transormation chimique étudiée : l'acide éthanoïque CH -CO H, ou acide acétique réagit de açon limitée avec l'eau selon: CH -CO H (aq) H O (l) CH -CO - (aq) H O (aq) 1. Donner la déinition d'une base de Bronsted. Dans l'équation ci-dessus, identiier puis écrire les deux couples acide base mis en jeu.. Exprimer la constante d'équilibre K associée à l'équation de cet équilibre chimique.. Etude PH métrique : Une solution d'acide éthanoïque, de concentration molaire initiale c 1, mol/l et de volume v ml a un ph de,70 à 5 C. 1. Déterminer la quantité de matière initiale d'acide éthanoïque n 1.. Compléter le tableau d'avancement en onction de n 1, x max ou x. Exprimer puis calculer l'avancement maximale théorique x max. Justiier

23 avancement CH -CO H (aq) H O (l) CH -CO - (aq) H O (aq) initial x0 inal théorique xx max en excès inal xx. Déduire de la valeur du ph, la concentration molaire inale en ions oxonium de la solution d'acide éthanoïque. Exprimer puis calculer l'avancement inal expérimental de la réaction noté x. 4. Donner l'expression littérale du taux d'avancement τ 1 de la réaction. Vériier en posant l'opération que τ 1 7, La transormation étudiée est-elle totale? Justiier. 5. Exprimer puis calculer la concentration molaire inale en ion éthanoate CH -CO - (aq). Exprimer la concentration inale eective de l'acide éthanoïque. Calculer sa valeur. 6. Vériier en posant l'opération que la valeur de la constante d'équilibre K 1 associée à l'équation de cet équilibre est égale à 1, Etude conductimétrique : on mesure ensuite, à 5 C, la conductivité d'une solution d'acide éthanoïque de concentration c 1, mol/l. Le conductimètre indique σ 5, S/m. 1. Citer les espèces ioniques majoritaires présentes dans cette solution. Donner la relation liant leur concentration molaire.. Donner l'expression littérale de la conductivité σ de la solution en onction des concentrations molaires inales en ion oxonium et éthanoate.. Donner l'expression littérale permettant d'obtenir les concentrations molaires inales ioniques en onction de σ, λ HO, λ CH-CO-. Déterminer la valeur de la concentration molaire inale en ion oxonium et éthanoate en mol m - puis en mol/l. λ HO 5, S m² mol -1 ; λ CH-CO- 4, S m² mol -1 ; 4. L'expérimentateur airme que dans le cas présent, la solution d'acide éthanoïque est suisamment concentrée pour pouvoir aire les approximations suivantes : Approximation 1 : la concentration molaire inale en ion éthanoate est négligeable devant la concentration molaire initiale en acide éthanoïque. Ceci se traduit par l'inégalité : [CH -CO - <C /50. Approximation : la concentration molaire inale en acide acétique est quasiment égale à la concentration molaire initiale en acide acétique[ch -CO H proche C. L'approximation 1 est-elle justiiée? En supposant que l'approximation soit vériiée, que peut-on dire de la dissociation de l'acide? En déduire si la transormation chimique est totale, limitée, très limitée? Justiier. En tenant compte de l'approximation, vériier, en posant l'opération, que la valeur de la constante d'équilibre K associée à l'équation de cet équilibre chimique est égale à 1, Comparaison des résultats obtenus : on vient d'étudier deux solutions d'acide éthanoïque de concentrations initiales diérentes. concentration molaire initiale d'acide éthanoïque constante d'équilibre taux d'avancement inal étude phmètrique C 1, mol/l K 1 1, τ 1 7, conductimétrie C 1, mol/l K 1, τ 1, La constante d'équilibre dépend-elle de la concentration initiale en acide acétique? Justiier.. Le taux d'avancement inal d'une transormation chimique limitée dépend-il de l'état initial du système chimique? Justiier à partir du tableau. Un élève propose les deux airmations suivantes. Préciser si elles sont justes ou ausses et justiier. Airmation 1 : plus l'acide est dissocié, plus le taux d'avancement inal est grand. Airmation : plus la solution d'acide éthanoïque est diluée, moins l'acide est dissocié.

24 Corrigé 1. Base : espèce, ion ou molécule susceptible de gagner un proton H. Couples acide base : CH -CO H/ CH -CO - et H O /H O Ka CHCOO. HO 6 5 eq [ CHCOOH 6 5 eq eq.. n 1 (mol) volume de la solution (L) * concentration (mol/l) v 1 c 1 0,1*,7 10 -, mol. avancement CH -CO H (aq) H O (l) CH -CO - (aq) H O (aq) initial x0 n inal xx n 1 -x inal théorique xx max n 1 -x max en excès x max x max CH -CO H en déaut soit n 1 -x max 0 ; x max n 1, mol. [H O 10 -ph 10 -, mol/l. x n(h O ) [H O éq v *0, mol. τ 1 x /x max 10-5 /, ,/,7 /,7 *0,1 0,74*0,1, τ 1 est bien inérieur à 1, la transormation est limitée. [CH -CO - éq [H O éq x /v mol/l. [CH -CO H éq (n 1 -x ) //v 1 (, )/0,1, / 0,1, mol/l. K * 10-4 /, /,5 1, H O et CH -CO - sont majoritaire ; HO - minoritaire à ph,7. La solution est électriquement neutre :[CH -CO - éq [H O éq. σ λ HO [H O éq λ CH-CO- [CH -CO - éq (λ HO λ CH-CO- )[H O éq. [H O éq σ /(λ HO λ CH-CO- ) / (5,94,1)10-50/40 5/4 1,5 mol m - 1, mol/l. [CH -CO - éq 1, mol/l. C [CH -CO H i 0,1 ; C /50 0,/ , < 10 - donc approximation 1 vériiée. Si [CH -CO H éq voisin de c, l'acide est très peu dissocié ( sa réaction avec l'eau est très limitée) Conservation de l'élément carbone :[CH -CO H éq [CH -CO - éq C. [CH -CO H éq C -[CH -CO - éq 0,1-1, proche 0,1 mol/l K 1, *1, /0,1 1,5² , x x 4. K ne dépend pas de la concentration initiale en acide acétique : c 1 est très diérent de c, mais K 1 proche K (écart inérieur à %) Initialement C 1 Cc, mais τ 1 > τ : le taux d'avancement inal dépend de l'état initial ; τ croît si la concentration diminue Airmation 1 : vraie: τ x /x max et x [H O éq. Plus l'acide est dissocié, plus [H O éq donc x est grand. A x max identique, plus x est grand, plus τ est grand. Airmation : aux : en diluant (ajout d'eau), on déplace l'équilibre CH -CO H (aq) H O (l) CH -CO - (aq) H O (aq) dans le sens direct, dissociation de l'acide. BILAN Les réactions d équilibre obéissent à la loi de LE CHATELIER dite de modération aa bb cc dd Si l on travaille avec l un des réactis en excès, l équilibre est déplacé dans le sens de la consommation du réacti mis en excès. L équilibre est toujours déplacé dans le sens inverse de l apport extérieur 4