INTRODUCTION A L ETUDE DES SPECTROMETRIES DE L ATOME
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- Julien Robin Bastien
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1 INTRODUCTION A ETUDE DES SPECTROMETRIES DE ATOME Nveaux énergétques de l atome et transtons permses C.J. Ducauze, H. Ths et X.T. Bu
2 INTRODUCTION A ETUDE DES SPECTROMETRIES DE ATOME Nveaux énergétques de l atome et transtons permses MOUVEMENT DE EECTRON DANS UN CHAMP EECTRIQUE : modèle ondulatore et nombres quantques e mouvement de l électron dans un champ électrque par exemple, le mouvement de l électron unque de l atome d hydrogène placé dans le champ électrque, de symétre sphérque, dû au proton peut être décrt au moyen d une foncton d ondeψ, à partr de laquelle on calcule, au moyen d opérateurs Ĝ, les dfférentes grandeurs physques G caractérstques du mouvement. Ans l énerge totale E assocée au mouvement consdéré est obtenue au moyen de l opérateur hamltonen Ĥ, par résoluton de l équaton de Schrödnger du système, sot : Hˆ ψ = E. ψ Eq.. S l on accepte le prncpe général de la conservaton de l énerge, en posant que l énerge E est une constante, on est amené à admettre qu on ne peut trouver de solutons à l équaton de Schrödnger que pour certanes valeurs partculères de E, parfatement défnes : on dt que l énerge est quantfée. Cette quantfcaton de l énerge, ntrodute par la théore quantque, permet d nterpréter la dscontnuté des spectres de l atome ; elle permet de décrre l allure des spectres observés et de prévor (très) correctement des spectres non encore enregstrés. Dans le cas de l atome d hydrogène, on montre que les valeurs de l énerge E sont nécessarement de la forme : E = n Eq. où n, nommé nombre quantque prncpal, est un enter postf. En fat, en règle générale, l énerge de l électron peut se décrre on peut également le montrer au moyen de deux nombres quantques : - le nombre quantque prncpal n - un nombre quantque secondarel, tel que l n. On rappelle c que, pour la scence, les adverbes sont à proscrre, et à remplacer par la réponse à la queston : «comben?». 3
3 a physque quantque ntrodut également une autre quantfcaton, d où l ntroducton d un «nombre quantque magnétque» m, pour exprmer un autre prncpe qu est c (dans un champ de forces centrales) la conservaton du moment cnétque orbtal : M = OM p Eq. 3 p = mv représentant la quantté de mouvement d un corps ponctuel de masse m et de vtesse v, dont la poston est décrte par un pont M, dans un repère cartésen (O,x, y, z). e vecteur moment cnétque orbtal M est détermné par son module et par sa projecton sur l axe Oz, sot respectvement : M = ll ( + ) ħ et M = mħ avec m enter / m + Eq. 4 z On peut enfn montrer que la projecton sur l axe Oz du moment cnétque de spn de l électron ne peut prendre que deux valeurs : S z = m s ħ = ± ħ, Où m s = ± est le nombre quantque de spn. ATOME A PUSIEURS EECTRONS : l astuce du détermnant de Slater Dans le cas d un atome à N électrons (N>), on parvent à une descrpton cohérente en solant un électron par la pensée et en contnuant à lu assocer une foncton d onde monoélectronque. Chaque foncton d onde est caractérsée par les quatre nombres quantques n, m, l, s, l énerge étant détermnée par les deux premers nombres n et l. Ces nveaux d énerge sont successvement désgnés, dans l ordre des énerges crossantes, par s, s, p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p a descrpton ndépendante des électrons par des fonctons d ondes spécfques permet d écrre la structure de l atome sous sa forme habtuelle, smple et commode : 6 s ; s, p ; 3s, s l s agt de l atome de sodum par exemple, comme s les électrons étaent ndépendants, ou, du mons, descrptbles par des fonctons d onde séparées. En réalté, les électrons sont ndscernables, et l expérence ne donne accès qu à des grandeurs physques qu caractérsent le mouvement de l ensemble des électrons ; ce sont donc les seules grandeurs qu ont un sens physque, et l on dot admettre qu elles sont quantfées. Pour y accéder à partr de la structure électronque précédente, c est-à-dre en partant des grandeurs 4
4 physques habtuellement assocées au mouvement de chaque électron solé, on utlse une méthode astuceuse, qu utlse une descrpton matrcelle due au physcen amércan John C. Slater (9-976), d où le nom de «détermnant de Slater». On applque la méthode du champ auto-cohérent («self-consstent»), en consdérant que chaque électron solé se trouve dans un champ électrque statstquement équvalent au champ produt par le noyau et l ensemble des autres électrons auxquels correspondent une densté de charge : D N eψ ψ Eq. 5. = = On obtent ans une premère foncton d onde du type : ψ = l Eq. 6. m R( r ) F m, ( θ ) e ϕ En opérant de même pour chacun des N électrons, on construt une premère collecton de N fonctons ψ, dte fonctons d approxmaton zéro. Pus, partant de cette premère collecton, on recommence la même opératon pour aboutr enfn, par tératons successves, à une dernère collecton de fonctons d onde monoélectronques. On sat qu on a obtenu des fonctons d onde quand elles restent nchangées par une tératon supplémentare ; ce sont les orbtales du système, noton qu vent se substtuer à la noton classque d orbtes. énerge totale du système est alors la somme des énerges des orbtales ndvduelles. Pour prendre en compte les mouvements de spn, on opère comme on vent de le fare précédemment, mas en substtuant la foncton de spn σ à la noton classque de spn : α( σ ) et β ( σ ) correspondent respectvement au fat que la projecton du moment cnétque de spn sur un axe Oz est égale à de spn m s = ±. + ou, autrement dt, au fat que le nombre quantque Fnalement, pour représenter le mouvement d un électron, c est-à-dre à la fos le mouvement de son centre de gravté et son mouvement de spn, on utlsera des spnorbtales du type : ψ = u( x, y,z ) α( σ ) ou ψ = u( x, y,z ) β( σ ) Eq. 7. On écrt que la foncton d onde qu correspond au mouvement de l ensemble des électrons de l atome est égale au produt des N spnorbtales, sot : Ψ = Π ψ = Π u ( x, y,z ) γ ( σ ) Eq. 8. Due au physcen anglas Douglas Rayner Hartree ( ). 5
5 hamltonen étant un opérateur lnéare, on aboutt au même résultat par une permutaton des électrons entre eux, et auss pour toute combnason lnéare. Cependant, les électrons étant ndscernables, toutes les combnasons ne sont pas valables. Seule une combnason totalement antsymétrque peut être acceptée : elle est représentée par le détermnant de Slater : Ψ = ψ ψ ψ () () () N () () () N ψ ψ ψ A. ψ ψ ψ (N) (N) (N) N Eq. 9. Grâce à cet artfce, on contnue d assocer à chaque électron une spnorbtale n, l,m,ms à dstnguer ans les spnorbtales les unes des autres, mas on sat qu à partr d elles, l est possble de bâtr une foncton d onde Ψ représentant le mouvement de l ensemble des électrons de l atome, soluton de l équaton de Schrödnger du système, sot : Ĥ Ψ = E. Ψ Eq.. On sera donc ans en mesure de dédure l énerge totale du système, c est-à-dre les dfférents nveaux d énerge quantfés d un atome, des nveaux d énerge correspondant à chacune des spnorbtales ndvduelles, telles qu on les conçot classquement lorsque l on écrt la structure électronque d un atome. Il en sera de même pour les autres grandeurs physques qu caractérsent le mouvement de l ensemble des électrons d un atome, comme par exemple: le moment cnétque orbtal total M, le moment cnétque de spn total S, ou le moment cnétque résultant J = M + S, s l on prend en compte les couplages du mouvement des électrons dans l espace et de leur mouvement de spn., et 3 NOMBRES QUANTIQUES ET NIVEAUX ENERGETIQUES DE ATOME. ES TERMES ATOMIQUES. e moment cnétque orbtal M qu résulte du mouvement de l ensemble des électrons est quantfé et, comme dans le cas smple du mouvement d un électron unque, on ne peut détermner à la fos que son module et sa projecton sur un axe Oz arbtrarement chos, sot : M = ( + ) ħ et M z = M ħ, avec et M enters et M + Eq. 6
6 De même, pour le moment cnétque de spn S, on a : S = S( S + ) ħ et Sz = M Sħ Eq. les nombres quantques S et M S étant des nombres enters ou dem-enters. D après ce qu a été vu précédemment, on peut chercher à dédure ces quantfcatons de l atome de celles des fonctons d onde monoélectronques correspondant à chacun des électrons de l atome. En partculer, la projecton d un moment résultant sur un axe est égale à la somme des projectons des moments, sot : Eq. 3. M = m et M = m S s, De plus, s l on consdère deux électrons, on a : l l l + l Eq. 4 et est un enter postf ou nul qu peut prendre des valeurs l l, l l +,..., l + l,( l + l ), sot =,,, alors que S et M S peuvent prendre des valeurs respectvement entères ou dem-entères suvant que le nombre d électrons de l atome est par ou mpar ; on aura donc sot S =,,, sot S = 3,, Enfn, le moment cnétque résultant J = + S est quantfé comme sut : J = J( J + ) ħ et J z = M Jħ Eq. 5 avec S+ valeurs pour J, sot : J = S, S +,..., + S Eq. 6 J pouvant prendre comme S des valeurs entères ou dem-entères selon que le nombre N d électrons de l atome est respectvement par ou mpar. défnt ce que l on nomme un terme atomque dont la multplcté est S+ : le terme atomque content donc S+ nveaux d énerge qu sont désgnés par J. On écrra : S + et le terme atomque sera désgné par les lettres S, P, D, F, lorsque J prend successvement les valeurs,,, 3. 7
7 4 RECHERCHE DES NIVEAUX D ENERGIE D UN ATOME : Etude d exemples. Après avor brèvement rappelé les proprétés des nombres quantques de l atome, on verra ensute sur deux exemples smples celu de l atome de carbone et celu de l atome de sodum comment on prévot les dfférents nveaux d énerge quantfés d un atome à partr de sa structure électronque, présentée sous sa forme habtuelle. 4 Proprétés des nombres quantques de l atome et M sont enters S, M, J, M sont des nombres enters ou dem-enters, suvant que le nombre d électrons N S J est par ( N = p ) ou mpar ( N = p+ ) M = m et M = m S s, M + l l l + l et peut prendre des valeurs =,,,, S =,,, p, s N = p, ou J = S, S +,..., + S, + S S + valeurs possbles 3 S =,,..., p, p +, s N = p+ Un nveau d énerge de l atome est symbolsé par : S + J où est le terme atomque, que l on désgne par S, P, D ou F, s prend respectvement la valeur,, ou 3 ; S+ est la multplcté. 4- Exemple de l atome de carbone On a l habtude d écrre la structure électronque de cet atome C : s ; s, p l= l= l=, sot { et ce sont donc seulement les deux électrons des orbtales p qu ntervennent pour obtenr. = l l l l + l + l On aura ans : = S P D l= l = et S = ou car m s, = ou. S = sgnfe qu on a des spns parallèles et, conformément à la règle d excluson de Paul, 8
8 on peut magner qu on se trouve dans les confguratons suvantes : qu correspondent successvement à M =,, + et donc, pusque M +, on dot avor : =, ce qu correspond à un terme atomque P de multplcté 3 (terme trplet), avec 3 nveaux énergétques correspondant à J =, J = et J =. Ce terme s écrt : 3 P,,. S = sgnfe que les deux spns sont antparallèles et qu on peut donc se trouver dans les stuatons suvantes : qu correspondent successvement à des valeurs de M =,,, +, + et donc =, qu est un terme sngulet représenté par D. Cependant, on peut également avor : qu correspond à = et S = et donc au nveau énergétque S. On peut classer ces nveaux quantfés comme sut, dans l ordre des énerges crossantes : 3 P, 3 P, 3 P, S, D ; 3 P, qu est le nveau d énerge le plus bas, représente l état fondamental et les nveaux suvants correspondent à des nveaux exctés. 4-3 Exemple de l atome de sodum a structure électronque du sodum Na s écrt habtuellement : 6 p s s 3 s Une telle structure correspond à l état de plus fable énerge et le terme fondamental est donc un terme sngulet, sot : S. Cependant on peut asément trouver dfférents états exctés en assocant à l électron célbatare des fonctons d onde monoélectronques d énerge supéreure, comme 3p ou 3d, ce qu condurat à des termes exctés du type P ou D 3 3 5,,, etc. 9
9 5 - TRANSITIONS ENTRE NIVEAUX D ENERGIE : Règles de sélecton e modèle de la mécanque quantque ayant perms de prévor les nveaux d énerge d un atome, la queston qu se pose ensute, est de savor quelles sont les transtons possbles entre les dfférents nveaux d énerge quantfés. Il s agt donc de précser c les règles de sélecton s applquant aux spectrométres atomques. Celles-c sont exprmées comme étant la conséquence du prncpe de la conservaton du moment cnétque total. S J est le moment cnétque résultant de l atome dans son état ntal et s représente le moment cnétque du photon: J = J + J + Eq. 7 J représentant la varaton du moment cnétque de l atome au cours de la transton d un nveau d énerge à l autre, par absorpton ou émsson d un photon. Cette égalté vectorelle mplque qu on at : J = ± ou Eq. 8 sauf s J = ; dans ce cas en effet, on a nécessarement J car +. J = ± ou M J = ± ou. On est ans en mesure, comme le montrent les fgures et c-après, de prévor les dfférentes transtons et, par conséquent, l allure des spectres atomques. Dans le cas des atomes alcalns, comme celu du sodum Na, on obtent tout d abord le spectre d arc (Na I) présenté sur la fgure, pus, s l exctaton est suffsante, l atome est onsé une fos et l on Na + donnera le premer spectre d étncelle (Na II) ; et ans de sute pour les spectres d ordre supéreur. On peut également consdérer, pour un alcaln, que lorsqu on passe d un nveau à un autre, une seule orbtale est vrament perturbée : celle qu correspond à l électron célbatare, encore nommé «électron optque». On a ans l = ± ( m = ± ou ) et, c, l, m =, M = ± et M = ± ou.
10 E E E E Na + Na + Na + Na + nf F 7/ nd D 5/ nd D 3/ nf F 5/ nd D 5/ ns S / nd D 3/ np P 3/ np P / 3p P 3/ 3p P / 3p P 3/ 3p P / 3p S / Sére prncpale (P) Sére fne (S) Sére dffuse (D) Sére fondamentale (F) FIGURE : SPECTRE D ARC DE ATOME DE SODIUM
11 FIGURE : NIVEAUX D ENERGIE ATOMIQUE 5, 5, 4, 3, 5S 4S S / P / P / D F 9S 8S 7S 549,9 66,73 654,7 6S 553,65 494, 38,4 84 8P 7P 6P 5P 4P 57 85,83 33,34 568,67 883,3 8P 7P 6P 5P 4P 498, , 4978,6 894,8 7D 6D 5D 4D 677,6 8459,5 3 D 5F 5 4 F 5 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3,65 3,,64,5,, 3P / 3P / 5, 853,3,, 33, , ,963 D D 3 35,7 3 S 4,63 45,6 Dagramme de nveaux d énerge du sodum
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