Introduction à la thermodynamique et à la physique statistique. Clément BARUTEAU

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1 Introduction à la thermodynamique et à la physique statistique Clément BARUTEAU Ecole Normale Supérieure de Cachan 00

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3 i Un hommage et un grand remerciement à Christian Boulet, professeur de physique statistique à l université d Orsay ainsi qu à Cécile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI 3 au lycée Descartes de Tours... pour la qualité de leurs cours et leur talent pédagogique incomparable.

4 ii Un grand merci à Gwénaël boué, Guilhem lavaux et Rémi avriller de gauche à droite sur la photo pour avoir pris le temps de relire les différents chapitres de ce livre ; leurs critiques pertinentes m ont été d une aide précieuse. Un remerciement spécial à Guilhem pour m avoir fait découvert L A TEX.

5 Introduction iii Ce livre est une introduction à la physique statistique, enseignée en deuxième cycle universitaire. Il comporte en premier lieu des rappels de thermodynamique classique, qui font l objet du cours de premier cycle universitaire. Ils sont pour la plupart essentiels à la compréhension des chapitres suivants, seuls les rappels sur les machines thermiques et les changements d état pourront être considérés comme complémentaires. Le cours de physique statistique commence dès le second chapitre. Son contenu est relativement classique : après un chapitre introductif destiné aux outils de la physique statistique, nous nous intéressons dans l ordre aux situations suivantes : microcanonique, canonique puis canonique généralisée (ensembles grand-canonique et isotherme-isobare), avant d étudier les statistiques quantiques (fermions, bosons, photons).

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7 Table des matières Introduction iii 1 Thermodynamique classique : rappels Introduction Généralités Définitions Mélange de gaz parfaits Coefficients thermoélastiques Théorie cinétique des gaz parfaits Modèle du gaz parfait Définition cinétique de la pression dans un gaz parfait Définition cinétique de la température dans un gaz parfait Energie interne des gaz parfaits Gaz réels Premier principe de la thermodynamique Transformation d un système Transferts d énergie Premier principe Travail des forces de pression Applications du premier principe Capacités thermiques Relations de Mayer Théorie des chaleurs molaires Calorimétrie Propriétés énergétiques des gaz parfaits Lois de Joule Compléments Second Principe de la thermodynamique Enoncé et conséquences Températures et pressions thermodynamiques Principe de calcul des variations d entropie Sources de chaleur Bilans entropiques Entropie d un gaz parfait Entropie des liquides et solides Machines thermiques Machines monothermes Machines dithermes v

8 vi TABLE DES MATIÈRES 1.7 Changements d état d un corps pur Introduction Diagramme d équilibre (P,T) Les outils de base en physique statistique 7.1 Exemple introductif : la détente de Joule Gay Lussac Généralités Interprétation statistique Eléments de théorie de l information Description d un système macroscopique Particules libres enfermées dans une boîte macroscopique Cas particulier d une seule particule de gaz Généralisation à N particules Principe ergodique Description d un système classique Quelques distributions importantes Distribution binomiale Distribution de Poisson Distribution gaussienne La situation microcanonique Distribution microcanonique des microétats Principe fondamental Méthode des multiplicateurs de Lagrange Entropie microcanonique Equilibre entre sous-systèmes d un système isolé Equilibre thermique Généralisation à l échange de volume et de particules Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 50 4 La situation canonique Distribution canonique des microétats Méthode classique Méthode des multiplicateurs de Lagrange Distribution statistique de l énergie Cas général Cas des systèmes macroscopiques (limite thermodynamique) Fonction de partition et énergie libre Calcul des propriétés thermodynamiques du système Evolution spontanée après relachement d une contrainte Retour sur la limite thermodynamique Systèmes de particules indépendantes et identiques : description canonique Particules identiques et discernables Particules identiques et indiscernables

9 TABLE DES MATIÈRES vii 5 Gaz parfaits à l approximation de Maxwell-Boltzmann Introduction Gaz parfaits monoatomiques Gel des degrés de liberté internes Etude de la translation Propriétés énergétiques Gaz parfaits diatomiques Présentation du problème Cas des molécules hétéronucléaires Cas des molécules homonucléaires Situations canoniques généralisées 77 A - Situation grand-canonique Distribution grand-canonique des microétats Utilisation du principe fondamental Méthode des multiplicateurs de Lagrange Distribution statistique des variables internes Nombre de particules Energie Grande fonction de partition et grand potentiel Définitions Calcul des propriétés thermodynamiques du système Evolution spontanée après relachement d une contrainte Formalisme grand-canonique à la limite thermodynamique Approximation gaussienne Passage à la limite thermodynamique B - Situation isotherme-isobare : T p Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p Enthalpie libre G : calcul des propriétés thermodynamiques du système C - Systèmes de particules indépendantes, identiques et indiscernables Interprétation canonique des formules grand-canoniques Rappels des difficultés rencontrées au chapitre Formules générales Statistiques quantiques Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein L approximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune des statistiques quantiques Statistique de Fermi-Dirac Introduction Position du problème Le métal de Sommerfeld Etude du facteur de Fermi Gaz de fermions libres sans structure interne Equations générales Comportement à haute température Comportement à température nulle Comportement à T T F

10 viii TABLE DES MATIÈRES Application aux métaux Statistique de Bose Einstein Position du problème Etude du facteur de Bose Le gaz de bosons libres et sans structure interne Température de Bose Comportement à T > T B Comportement à T < T B Condensation de Bose Einstein Répartition des particules entre les états individuels Expression des diverses grandeurs physiques Condensats atomiques gazeux Gaz de bosons en nombre indéterminé Introduction : le rayonnement du corps noir Ondes électromagnétiques et photons Etats quantiques individuels Potentiel chimique du gaz de photons Les lois du rayonnement thermique Loi de Planck Loi de Stefan-Boltzmann Loi de Lambert Autres grandeurs thermodynamiques Bibliographie 13 Liste des figures et tableaux 15 Index 17

11 Chapitre 1 Thermodynamique classique : rappels 1.1 Introduction Généralités La thermodynamique étudie les relations entre l énergie thermique et l énergie mécanique pour des systèmes matériels formés d un grand nombre de particules élémentaires, que l on assimile à des points matériels. On distingue : - la thermodynamique classique, qui utilise un petit nombre de paramètres mesurables (T, P, V... ) pour décrire les propriétés macroscopiques d un système à l équilibre. - la thermodynamique statistique, qui exploite le comportement collectif des molécules pour faire des prévisions sur les propriétés macroscopiques d un système à l équilibre Définitions Un système thermodynamique est un ensemble de corps contenus à l intérieur d une surface fermée réelle ou fictive. Il peut être isolé s il n échange rien avec l extérieur (ni matière, ni énergie), fermé s il n échange pas de matière avec l extérieur ou bien ouvert dans le cas contraire. Les paramètres d état sont les grandeurs physiques qui permettent de décrire l état d un système, i.e. sa situation à un instant donné, indépendamment de l évolution passée du système. Ce sont en général la pression, le volume, la température... Ils peuvent être extensifs s ils dépendent des dimensions du système considéré (comme la masse, le volume... ), ou bien intensifs dans le cas contraire (c est la cas de la température). Remarque : on peut construire une grandeur intensive comme le quotient de deux grandeurs extensives, c est la cas par exemple de la masse volumique. 1

12 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS Un système est dit homogène si les grandeurs intensives qui lui sont relatives ont la même valeur en tout point du dit système. On appelle alors phase toute fraction homogène d un système. De même, un système est en équilibre thermodynamique lorsque tous ses paramètres d état sont constants (uniformes et invariables dans le temps), ce qui suppose que le système est en équilibre mécanique (pression constante), thermique (température constante) et osmotique (potentiel chimique constant). On appelle enfin équation d état (ou fonction d état) la relation de dépendance entre les paramètres d état P, T et V, définie par f(p, V, T ) = 0. exemple : P V = nrt est l équation d état caractérisant les états d équilibres de n moles de gaz parfait Mélange de gaz parfaits Dans un mélange idéal de gaz parfaits, les molécules de gaz s ignorent mutuellement : elles sont libres et ont un mouvement rectiligne uniforme entre deux diffusions consécutives avec les parois de l enceinte qui contiennent le gaz. On définit alors la pression partielle d un gaz dans un mélange de volume V : c est la pression qu exercerait ce gaz s il était seul dans le volume V. De plus, la pression totale d un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des pressions partielles des différents constituants. C est la loi de Dalton. Par ailleurs, pour un gaz parfait pris à température constante, le produit de sa pression et de son volume est constant, c est une conséquence de la loi d évolution des gaz parfaits. Cette propriété des gaz parfaits prend le nom de loi de Mariotte : P V = constante à T constante. Considérons maintenant un mélange de N gaz parfaits contenu dans un volume V à la température T. Pour un gaz i donné, n i désigne son nombre de moles, M i sa masse molaire et P i sa pression partielle. Nous pouvons par conséquent définir : - sa fraction molaire dans le mélange : X i = - sa fraction massique dans le mélange : τ i = n i α n α m i α m α - la masse molaire moyenne du mélange : α M = n αm α α n α Coefficients thermoélastiques Au nombre de trois, ce sont :

13 1.. Théorie cinétique des gaz parfaits 3 - le coefficient de dilatation isobare, exprimé en K 1 : α = 1 ( ) V V T P (1.1) - le coefficient de variation de pression isochore, aussi exprimé en K 1 : β = 1 ( ) P (1.) P T - le coefficient de compressibilité isotherme, en P a 1 : χ T = 1 ( ) V V P Ils vérifient par ailleurs la relation : α βχ T = P Dans le cas d un gaz pafait, α = β = 1 T et χ T = 1 P. 1. Théorie cinétique des gaz parfaits 1..1 Modèle du gaz parfait V T (1.3) Le modèle du gaz parfait suppose l existence d un gaz constitué de molécules ponctuelles, sans interactions mutuelles, ce qui est possible si la densité du gaz tend vers 0. Il s agit du modèle vers lequel tendent tous les gaz réels dans la limite des pressions évanouissantes. En effet, la densité du gaz parfait étant donnée par la relation : ρ = N V = P (1.4) k B T ρ 0 quand P 0 : un gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression tend vers 0. Ce gaz parfait peut être : - monoatomique : les molécules de gaz sont constituées d un seul atome et sont assimilées à des points matériels (leur centre de masse) sans struture interne. - polyatomique : les molécules sont constituées de plusieurs atomes que l on peut assimiler à leur centre de masse ; les molécules sont donc supposées ponctuelles et le modèle du gaz parfait est exploitable. Ceci ne pose pas de problème d un point de vue mécanique, mais énergétiquement, on verra qu il faudra tenir compte de degrés de liberté internes (rotation, vibration... ). Enfin, les hypothèses fondamentales de la théorie cinétique sont : - équilibre statistique du gaz parfait (ou chaos moléculaire) : la répartition des grandeurs physiques du système est la même à chaque instant. - distribution homogène des molécules : il n y a pas de positions privilégiées pour les molécules de gaz parfaits. - distribution des vitesses homogène et isotrope.

14 4 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS 1.. Définition cinétique de la pression dans un gaz parfait Si l on considère un gaz parfait dans un récipient, il faut comprendre que la notion de pression exercée par le gaz sur une paroi du récipient est liée à la présence même de ladite paroi. La pression du gaz se définit ainsi comme la force moyenne par unité de surface exercée par le gaz sur les parois du récipient. Par suite, on peut déterminer l expression de cette pression cinétique : P = Nmu 3V (1.5) où u = < v > est la vitesse quadratique moyenne des particules de gaz parfait, N le nombre de molécules contenues dans le volume V de gaz parfait. En fait, la distribution de vitesses des molécules est une distribution de Maxwell, les valeurs moyennes des trois composantes de la vitesse sont nulles et ainsi u = < v > Définition cinétique de la température dans un gaz parfait Considérons le cas du gaz parfait monoatomique. A chaque degré de liberté est associée une énergie moyenne valant 1 k BT. On verra que cette proposition est en réalité inexacte, il faudra introduire le théorème d équipartition de l énergie pour affirmer qu à chaque terme quadratique de l hamiltonien du gaz parfait est associé une énergie de 1 k BT (un degré de liberté d un système n a pas toujours une contribution quadratique dans son hamiltonien... ). Toujours est-il qu un atome assimilé à un point matériel dispose de trois degrés de liberté (trois mouvements de translation possibles), ce qui donne une énergie moyenne globale égale à 3 k BT. Ainsi : < E c > = 1 mu = 3 k BT = 3 R T (1.6) N A ce qui définit la température cinétique (en kelvins), et redonne aussi, avec l équation (1.5), l équation d état du gaz parfait. Remarque : De la relation précédente, on obtient deux expressions de la vitesse quadratique moyenne u : u = 3kB T m = 3RT M (1.7) 1..4 Energie interne des gaz parfaits En général, on définit l énergie interne d un gaz quelconque par : U = E c + Ep } {{ } } {{ } particules interactions Or il n y a pas d interaction entre molécules de gaz parfaits : le second terme est nul. On distingue malgré tout deux cas :

15 1.. Théorie cinétique des gaz parfaits 5 - celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molécules sont assimilées à leur centre de masse et seules les énergies cinétiques de translation sont à prendre en compte : U GPM = 1 mv = N < E c > = 3 Nk BT - celui du gaz parfait polyatomique (GPP) : il faut non seulement tenir compte de l énergie cinétique de translation du centre de masse de chaque molécule de gaz, mais aussi de l énergie cinétique barycentrique, notée E c, relative au mouvement désordonné des atomes dans le référentiel barycentrique R de la molécule. On se contentera là encore de l exemple du gaz parfait diatomique pour lequel se rajoutent deux degrés de rotation supplémentaires et ainsi, d après le théorème d équipartition de l énergie ( 1 k BT par terme quadratique dans l hamiltonien du système) : U GPD = 5 Nk BT = 5 nrt Dans tous les cas, nous retenons que l énergie interne d un gaz parfait ne dépend que de la température : 1..5 Gaz réels U GP = U(T ) (1.8) Il s agit du cadre où l on ne peut plus considérer le gaz étudié comme parfait : il faut tenir compte des énergies potentielles d interaction entre les diverses molécules du gaz. Ces énergies d interaction correspondent à des potentiels de Lienart-Jones : à courte distance entre les molécules, celles-ci se repoussent alors qu elles s attirent à grande distance. Pour analyser le comportement du gaz réel, il va falloir apporter des modifications au concept de gaz parfait, c est pourquoi l on étudie ici le modèle du gaz de Van der Waals. D une part, la molécule de gaz réel possède un volume propre (contrairement à la molécule de gaz parfait assimilé à son centre de masse donc à un point géométrique) appelé covolume, noté b, si bien que : V GR = V GP + b D autre part, étant donné que les molécules de gaz parfait évoluent sans interactions mutuelles, la force de pression exercée par le gaz réel sur une paroi d un récipient est nécessairement moins forte que celle exercée par le gaz parfait. On explicite ceci par la relation : P GP = P GR + a V où a est un paramètre réel strictement positif, caractéristique du gaz. Ainsi, l équation d état vraie pour les gaz parfaits permet de déduire l équation d état des gaz réels (du moins pour une mole de gaz réel) : ( P + a ) V (V b) = RT (1.9)

16 6 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS Afin de généraliser à n moles, nous devons conserver les caractères extensif (V ) ou intensif (P ) des diverses grandeurs ici présentes. Finalement : ( ) P + n a V (V nb) = nrt (1.10) 1.3 Premier principe de la thermodynamique Transformation d un système Une transformation s effectue toujours entre deux états d équilibre d un système où les paramètres d état sont bien définis, la transformation ayant lieu lorsque l un au moins des paramètres d état évolue. Il existe plusieurs types de transformations : - des transformations réversibles (ou idéales) : elles s effectuent par une suite continue d états d équilibre thermodynamiques infiniment voisins les uns des autres, le système étant, à chaque instant, en équilibre avec lui-même et avec le milieu extérieur avec lequel il interagit. Une condition suffisante de réversibilité d une transformation d un système est que celuici et le milieu extérieur repassent par les états antérieurs d équilibre si l on inverse le signe du temps (t t). - des transformations irréversibles : le système n évolue pas de la même façon (il ne repasse pas par les états d équilibre antérieurs) si l on inverse le signe du temps. Les causes d irréversibilité sont à trouver parmi les phénomènes de transport (loi de Fick : la matière se déplace vers les régions de moins forte concentration et loi de Fourier : la chaleur de déplace vers les zones de plus basse température) et les réactions chimiques au sein du système. - des transformations quasi statiques : elles s effectuent par une suite continue d états infiniment voisins d états d équilibre thermodynamiques, le système étant, à chaque instant, en équilibre avec lui-même et avec le milieu extérieur avec lequel il interagit. Pour autant, le système et le milieu extérieur ne repassent pas nécessairement par les états d équilibre antérieurs lorsqu on inverse le signe du temps. Remarque : Une transformation réversible est nécessairement quasi statique mais le contraire est faux Transferts d énergie Les transferts énergétiques peuvent s effectuer de deux façons différentes : - transfert mécanique d énergie par travail (W ), c est la cas d un gaz comprimé par un piston. On distingue alors deux types de systèmes : les systèmes mécaniques parfaits qui n échangent de l énergie que sous forme de travail (et pas sous forme de chaleur), et les systèmes mécaniquement isolés, qui n échangent pas de travail, pour lesquels W = 0.

17 1.3. Premier principe de la thermodynamique 7 - transfert thermique d énergie par chaleur (Q), par conduction thermique. On distingue encore deux types de systèmes : les thermostats qui n échangent de l énergie que sous forme de chaleur, de façon réversible, tout en gardant une température constante, et enfin les systèmes thermiquement isolés (dits adiabatiques ou calorifugés), pour lesquels Q = 0. Remarque : W et Q sont des quantités algébriques, pouvant donc être positives ou négatives. Pour ne pas se tromper sur le signe de ces grandeurs, il faut raisonner par rapport au système étudié ; ainsi W et Q sont comptées positivement si ce sont des quantités effectivement reçues par le système, elles sont négatives si elles sont effectivement fournies par le système Premier principe Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe une fonction d état U, appelée énergie interne, grandeur extensive additive, et telle que la variation d énergie totale du système soit égale à l énergie échangée avec l extérieur, sous forme de travail ou de chaleur. En d autres termes, nous avons : (U + E) = W + Q (1.11) Pour une transformation élémentaire, on écrira : d(u + E) = δw + δq. Remarque : dans l expression de l énergie interne, on regroupe l énergie cinétique microscopique associée au mouvement d ensemble des molécules, ainsi que l énergie potentielle d interaction de ces différentes molécules entre elles. Rappelons enfin que, comme la plupart des énergies potentielles, l énergie interne U est définie à une constante additive près. Conséquences : - Le premier principe de la thermodynamique n est rien d aute que l expression mathématique équation (1.11) de la conservation de l énergie. - U = U EF U EI : U ne dépend que de l état initial et de l état final du système, et pas du type de transformation entre les deux. - U cycle = 0 : si E constante ( E = 0), alors W = Q. - Pour un système isolé, W = Q = 0 ce qui signifie que la somme U + E est constante Travail des forces de pression Par la suite, nous ne considérons que le travail des forces de pression. Soit donc un système constitué d un fluide séparé de l extérieur par un piston qui se déplace selon l axe (Ox), et soumis à la force extérieure F ext = P ext S. Le travail élémentaire exercé par cette force est : δw = F ext. dr = F ext dx = P ext Sdx }{{} dv ext

18 8 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS P P P1 V1 V V Fig. 1.1 Diagramme de Clapeyron : cas d une transformation ouverte. où dv ext est l accroissement différentiel de volume pour le milieu extérieur, donc opposé au petit élément de volume perdu par le système. D où : δw = P ext dv ext = P ext dv (1.1) Rappelons encore que δw est une grandeur algébrique : - si δw > 0 : le système reçoit effectivement du travail, i.e. dv < 0 et P ext > 0 (le système subit une compression). - si δw < 0 : le système fournit effectivement du travail au milieu extérieur, i.e. dv > 0 et P ext > 0 (le système subit une détente). De plus, dans le cas d une transformation quasi-statique ou même réversible, on a, à chaque instant, P ext = P, si bien que δw = P dv. On peut dans ce cas représenter graphiquement le travail des forces pressantes dans le diagramme (P, v) de Clapeyron. Il existe deux situations : - cas des transformations ouvertes : le travail W est alors égal à l opposé de l aire algébrique comprise sous la courbe du diagramme de Clapeyron (cf. figure (1.1), page 8). - cas des transformations cycliques : W cycle = A cycle. Si W cycle > 0, le cycle est récepteur et est parcouru dans le sens trigonométrique, sinon (W cycle < 0) le cycle est moteur et est parcouru dans le sens horaire (cf. figure (1.), page 9) Applications du premier principe a) Transformation adiabatique : c est une transformation sans échange de chaleur : Q = 0 (δq = 0 si la transformation est quasi-statique) donc U = W.

19 1.3. Premier principe de la thermodynamique 9 P P P1 V1 V V Fig. 1. Diagramme de Clapeyron : cas d une transformation cyclique. Ici, le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique : il s agit d un cycle récepteur. b) Transformation isochore : on a dv = 0 donc δw = 0 et W = 0. Par conséquent, U = Q. c) Transformation monobare : on introduit une nouvelle fonction d état appelée enthalpie, notée H, grandeur extensive additive définie par la relation : H = U + P V (1.13) L application du premier principe donne U = W + Q. V Or, la transformation étant monobare, W = P ext V 1 dv ; d après le premier principe : U U 1 = P ext V 1 P ext V + Q. De même, on a P 1 = P ext = P, soit finalement : (U + P V ) (U 1 + P 1 V 1 ) = Q i.e. H = Q. Dans le cas de la transformation isobare, on écrira dh = δw. Remarque : H possède les mêmes propriétés que U : H est définie à une constante additive près, a les dimensions d une énergie, H cycle = Capacités thermiques a) Capacités thermiques à volume constant : On appelle capacité thermique à volume constant la quantité extensive (exprimée en JK 1 ) : ( ) U C v = (1.14) T V Existent également les capacités thermiques molaires et massiques à volume constant, elles s obtiennent en divisant C v respectivement par n et m.

20 10 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS La capacité thermique à volume constant représente l énergie thermique nécessaire pour élever la température d un système d un degré dans une transformation quasi-statique à volume constant. b) Capacités thermiques à pression constante On appelle capacité thermique à pression constante la grandeur extensive (exprimée aussi en JK 1 ) : ( ) H C p = (1.15) T P De même, les capacités thermiques molaires et massiques à pression constante s obtiennent en divisant C p respectivement par n et m. La capacité thermique à pression constante est, par analogie, l énergie thermique nécessaire pour élever la température d un système d un degré dans une transformation quasi-statique à pression constante. Conséquences - Pour les gaz parfaits : U = U(T ) donc du = U T dt = C V dt ; de même dh = C P dt. C est important car cela signifie que, sous l hypothèse que les capacités thermiques ne dépendent pas du temps voir par exemple les relations (1.19) et (1.0) ci-dessous, les relations pratiques : U = nc v,m T H = nc p,m T sont vraies en toutes circonstances. En outre, pour les gaz parfaits, U = H = 0 pour des transformations monothermes ou isothermes. - Exemple : pour les gaz parfaits monoatomiques : U(T ) = 3 nrt donc C V = 3 nr. De même, H = U + P V = 3 nrt + nrt donne C P = 5 nr Relations de Mayer Prenons le cas d un gaz parfait : H(T ) = U(T ) + P V = U(T ) + nrt. Donc dh dt = du + nr, d où les relations de Mayer : dt C p C v = nr (1.16) On introduit d ordinaire le coefficient γ par : C pm C vm = R (1.17) γ = C p C v = C pm C vm = c p c v. (1.18) En outre, on remarque γ > 1. On vérifiera aisément, à partir des deux dernières relations, que : C v,m = R (1.19) γ 1 C p,m = Rγ γ 1 Ces deux relations nous serviront par la suite dans les calculs d entropie. (1.0)

21 1.4. Propriétés énergétiques des gaz parfaits Théorie des chaleurs molaires Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques : T, U = 3 RT et H = 5 RT. Donc γ = 5 3. Dans le cas des gaz parfaits diatomiques, les degrés de liberté internes interviennent différemment selon la température : a) pour T < 30 K : seuls les trois degrés de liberté de translation sont à considérer : U = 3 RT et de nouveau γ = 5 3. b) pour 300 K < T < 000 K (cas usuel) : on a trois degrés de liberté de translation et deux degrés de liberté de rotation supplémentaires ; d après le théorème d équipartition de l énergie : U = 5 RT et H = 7 RT. Donc γ = 7 5. c) pour T > 000 K : la molécule peut vibrer autour de son barycentre, mais la contribution énergétique de cette vibration est double (en ω 4 dans l hamiltonien). Mais Les degrés de liberté de rotation s avérant être négligeables devant ceux de rotation, il s agit en somme du même cas que précédemment : γ = 7 5 d) pour T > 6000 K : on doit prendre en compte trois degrés de liberté de translation, les deux degrés de liberté de rotation ainsi que le degré de liberté de vibration (qui compte double ), ce qui donne en tout U = 7 RT et H = 9 RT et ainsi γ = Calorimétrie La calorimétrie est l ensemble des techniques de mesure des transferts thermiques. On utilise pour cela usuellement le calorimètre de Berthelot. La méthode est toujours la même : - le système étudié subit une transformation monobare donc Q = H. - le système est thermiquement isolé donc Q = 0. - H est une grandeur extensive additive d où H = H eau + H calorimètre + H système.... On introduit par ailleurs la valeur en eau du calorimètre µ : c est la masse d eau qui aurait la même capacité thermique que le calorimètre et ses accessoires. On définit enfin la chaleur massique de l eau c o : c o = 4, 18J/g/K. 1.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits Lois de Joule a) Détente de Joule Gay Lussac L expérience consiste à prendre deux récipients aux parois rigides et calorifugées, séparées par un tube muni d un robinet. A l instant initial, l un des récipients est rempli de gaz, l autre est vide. On ouvre le robinet : le gaz se détend irréversiblement dans les deux récipients. Pour un gaz réel,

22 1 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS on observe une très légère différence de température entre l état initial et l état final (en règle générale il s agit d un refroidissement, sauf dans certains cas comme celui de l hélium). Mais ce n est pas le cas pour un gaz parfait : on pose ainsi T i = T f. Appliquons le premier principe au gaz situé initialement dans le premier récipient : U = W + Q avec Q = 0 (les parois sont calorifugées : pas d échange thermique avec l extérieur) et δw = δw ext + δw int = P ext dv }{{} =0 nulle). P } {{ vide dv = 0 (les parois sont fixes et la pression du vide est } =0 Donc U = 0 : la détente de Joule Gay Lussac s effectue à énergie interne constante. D où la 1ère Loi de Joule : un gaz obéit à la première loi de Joule si son énergie interne U ne dépend que de T, i.e. s il ne subit pas de variation de température lorsqu on lui fait subir une détente de Joule Gay Lussac. b) Détente de Joule Thomson Soit un tube calorifugé à l intérieur duquel circule un gaz. Afin que le gaz ne soit pas ralenti à l intérieur du tube, on y place un milieu poreux : la variation d énergie cinétique entre l entrée et à la sortie du tube est ainsi quasi nulle. On négligera de plus la variation de l énergie potentielle du gaz. Les hypothèses sont donc : - détente lente ( E = 0), grâce au milieu poreux, - régime permanent établi. Pour un gaz réel, on observe là encore une légère différence de température entre l instant t 1 et l instant t, ce qui n est toujours pas le cas pour un gaz parfait, où l on pose T 1 = T (attention! il ne s agit pas ici d états initial et final... mais de deux temps caractéristiques de l évolution du régime permanent). On prend pour système fermé une portion de gaz chevauchant le milieu poreux et on lui applique le premier principe : U = W + Q avec Q = 0 (tube calorifugé). De plus, U = U U 1 et W = W amont +W aval = P 1 V 1 P V, d où (très rapide!) H 1 = H... Donc H = 0 : la détente de Joule Thomson s effectue à enthalpie constante. D où la ème Loi de Joule : un gaz obéit à la deuxième loi de Joule si son enthalpie H ne dépend que de T, i.e. s il ne subit pas de variation de température lorsqu on lui fait subir une détente de Joule Thomson. c) Nouvelle définition des gaz parfaits De ce qui précède, un gaz parfait est un gaz obéissant aux deux lois de Joule.

23 1.5. Second Principe de la thermodynamique Compléments * Transformation adiabatique et quasi statique d un gaz parfait : on établit la loi de Laplace : P V γ = constante (1.1) La relation P V = nrt donne accès aux variantes de la loi de Laplace. * Le coefficient γ : on montre que γ = χt χ Q = pente de l adiabatique QS / pente de l isotherme (γ > 1). Il s agit de la formule de Reech. 1.5 Second Principe de la thermodynamique Enoncé et conséquences Le problème est le suivant : le premier principe ne fait que traduire la conservation de l énergie mais ne permet pas de déterminer le sens d évolution d une transformation (réversibilité ou non par exemple). Ainsi, dans le cas de la détente de Joule Gay Lussac, le premier principe n interdit pas un retour du gaz détendu dans l espace qu il occupait avant l ouverture du robinet, alors que le bon sens ou plutôt l habitude si. D où la nécessité d un second principe afin de résoudre cette difficultée. Enoncé : Pour tout système en équilibre thermodynamique, il existe une fonction d état notée S, appelée entropie, grandeur extensive additive exprimée en JK 1, vérifiant, pour une transformation élémentaire réversible, ds = δq rév T. De plus, pour un système fermé et thermiquement isolé, l entropie ne peut que croître au cours d une transformation irréversible. Le système atteint ainsi son équilibre lorsque son entropie est maximale. Conséquences du second principe : - S cycle = 0 dans la mesure où S est une fonction d état. - Tout bilan d état peut s écrire sous la forme S = S échange + S création = S } {{ } } {{ } e + S c 0ou 0 0 L entropie d échange caractérise les échanges de matière et d énergie que peut effectuer le système avec le milieu extérieur, il s agit donc d une quantité positive ou négative. L entropie de création est, elle, l entropie créée à l intérieur du système, pour lui-même, c est une quantité positive ou nulle. Elle est déterminante car elle caractérise la réversibilité ou non d une transformation : S c = 0 pour une transformation réversible, S c > 0 pour une transformation irréversible. En outre, on remarquera que dans tous les cas S S e. - Par conséquent, pour un système isolé, S e = 0 donc S = S c 0. - De même, pour un système fermé, thermiquement isolé (Q = 0) subissant une transformation réversible, S = 0. Ainsi, une transformation adiabatique réversible d un système fermé est isentropique.

24 14 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS L entropie permet enfin, à l échelle microscopique, de mesurer le degré de désordre d un système : plus l entropie est élevée, plus le désordre moléculaire est important Températures et pressions thermodynamiques En considérant que U est une fonction de l entropie et du volume : U = U(S, V ), on définit, pour un système en équilibre thermodynamique : - la température thermodynamique par : ( ) U T = S - la pression thermodynamique par : P = V ( ) U V S (1.) (1.3) Remarque : par transformation de Legendre, on peut toujours construire des fonctions d état dépendant des paramètres souhaités ; ainsi au lieu de U = U(S, V ), on peut prendre U = U(T, V )... si la situation s y prête. On en déduit les identités thermodynamiques, vraies pour toute transformation : donc De même, du = U U ds + S T dt du = T ds P dv (1.4) dh = du + d(p V ) = du + P dv + V dp = T ds + P dv P dv + V dp d où finalement dh = T ds + V dp (1.5) Principe de calcul des variations d entropie Le calcul de S permet de déterminer S c et d en déduire si la transformation est réversible ou non. Pour cela, il existe plusieurs possibilités : - Cas d une transformation réversible : on a du = δw rev + δq rev = P dv + δq rev. 1 Or du = T ds P dv donc δq rev = T ds. De plus, la transformation étant réversible, δs c = 0 soit finalement : δs e = δq rev T On retrouve donc la proposition établie dans l énoncé du second principe. 1 On rappelle en effet que l on ne prend en compte, dans le travail, que celui des forces de pression.

25 1.5. Second Principe de la thermodynamique 15 - Généralisation : pour une transformation quelconque, étant donné que S ne dépend que de l état initial et de l état final, on peut imaginer une transformation fictive réversible entre ces états initial et final et calculer S comme précédemment. - Autre moyen : partir des identités thermodynamiques, toujours vraies Sources de chaleur De la définition donnée en (1.3.), une source de chaleur ou thermostat évolue de façon isotherme et réversible. Considérons que U = U(T, V ) : du = U U dt + T V dv = C vdt car une source de chaleur conserve un volume constant (dv = 0 δw = 0). Le premier principe donne : du = δq d où δq = C v dt ou : dt = δq C v,source (1.6) Enfin, d après la définition de la source de chaleur, dt = 0 donc C v,source est infinie : la capacité thermique à volume constant d une source de chaleur est infiniment grande devant celle du système étudié. Attention : Une pseudo source de chaleur est une source de chaleur dont la température varie continûment, sans rester constante Bilans entropiques a) L univers Il s agit d un système a priori isolé, il n échange rien : son entropie d échange est donc nulle. D où S univers = S cu 0. En fait, par convention, l univers est un ensemble constitué du système étudié noté Σ, des systèmes mécaniques parfaits notés Σ, qui n échangent de l énergie que sous forme de travail, et enfin des vrais sources de chaleurs, notées s, qui n échangent de l énergie que sous forme de chaleur. b) Bilans d entropie Pourquoi effectuer un bilan d entropie sur un système? Essentiellement pour avoir accès à son entropie de création, qui détermine si la transformation qu il subit est réversible ou pas. Deux cas se présentent : - soit le système est isolé, dans ce cas on effectue directement un bilan entropique sur le système en question. - soit le système n est pas isolé, on doit effectuer un bilan d entropie sur l univers car seul le signe de S univers donne accès à l entropie de création du système. En effet, l extensivité de S donne : S u = S Σ + S Σ + S s, avec S Σ = 0 (on rappelle qu un système mécanique parfait évolue de façon isentropique). De plus,

26 16 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS la source de chaleur subit une transformation isotherme réversible ; d après (1.5.3), son entropie s écrit : S s = Q s T s = Q Σ T s = Q T s Donc soit S u = S Q T s 0 S Q T s (1.7) c) Remarques - S il existe plusieurs sources, on a par extension, S i Q i T s,i (1.8) - Pour une pseudo source, on a par analogie, S δq T (1.9) Les trois inégalités précédentes permettent de déterminer l inégalité de Carnot Clausius : soit un système évoluant de façon cyclique, pour lequel S = 0 car S est un paramètre d état, il vient donc Q T s 0 (1.30) On a bien entendu égalité si la transformation est réversible ; les autres expressions de cette inégalité sont : Q i i T s,i 0 (si il existe plusieurs sources) ou encore δq T 0 (dans le cas d une pseudo source) Entropie d un gaz parfait a) Couple (T,V) Partons de la première identité thermodynamique : du = T ds P dv donc : ds = du T + P dv T de plus, et d où P T = nr V du = nc v,m dt = ds = nr γ 1 dt nr dt γ 1 T + nr dv V

27 1.5. Second Principe de la thermodynamique 17 soit, en intégrant T entre T 1 et T, V entre V 1 et V : [ ( ) ( )] 1 S = nr γ 1 ln T V + ln T 1 V 1 (1.31) b) Couple (T,P) Partons cette fois-ci de la seconde identité thermodynamique : dh = T ds + V dp, soit : ds = dh T V dp T de même que précédemment, et V T = nr P dh = nc pm dt = nrγ γ 1 dt d où ds = nrγ dt γ 1 T nr dp P soit après intégration de T entre T 1 et T, de P entre P 1 et P : [ ( ) ( )] γ S = nr γ 1 ln T P ln c) Couple (P,V) On repart du calcul établi pour le couple (T, V ) pour obtenir ds = T 1 nr dt γ 1 T + nr dv V P 1 (1.3) Reste à différencier logarithmiquement l équation d état des gaz parfait : dp P + dv V = dt T et à l injecter dans l équation précédente pour faire disparaître la dépendance en T, ce qui donne : ( ) ( nr dp ds = γ 1 P + dv V [ nr dp = γ 1 P + γ dv ] V ) + nr dv V Après intégration de P entre P 1 et P et de V entre V 1 et V, il vient finalement : S = nr [ ( ) ( )] P V ln + γ ln (1.33) γ 1 P 1 V 1 Remarque : pour une transformation adiabatique et réversible (isentropique), ds = 0 donne dp P +γ dv V = 0, ce qui n est autre que la différentielle logarithmique de P V γ = constante : on retrouve ainsi la loi de Laplace.

28 18 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS d) Entropie d un mélange de gaz parfaits Le théorème de Gibbs donne assez logiquement : S mélange GP = i S i,gp Entropie des liquides et solides Les solides et les liquides sont incompressibles : ils évoluent de façon isobare (dp = 0). Pour étudier leurs propriétés thermodynamiques, on utilise de ce fait leur chaleur massique à pression constante et non à volume constant (quand on chauffe un liquide par exemple, il se dilate... ). Ainsi, dh = T ds et ds = dh/t. Par suite, H = H(T, P ) donne dh = H T dt = mc pdt ; la différentielle de l entropie s écrit donc, dans le cas d un solide ou d un liquide : ds sol,liq = mc p dt T (1.34) ce qui s intègre immédiatement : ( ) T S(T ) = S(T 0 ) + mc p ln et permet d introduire au passage le troisième principe de la thermodynamique ou principe de Nernst : T 0 Enoncé : l entropie d un corps pur est nulle à température nulle. 1.6 Machines thermiques Machines monothermes On appelle cycle monotherme un cycle au cours duquel un système fluide est en contact avec une seule source de chaleur. Enoncé de Kelvin du second principe : un système qui subit une transformation cyclique monotherme reçoit nécessairement du travail (W > 0) et fournit nécessairement de la chaleur (Q < 0). Conséquence : impossibilité du mouvement perpétuel de seconde espèce (celui qui ferait qu un bateau pourrait puiser de l énergie à la mer et fournir du travail en retour, laissant derrière lui un sillage de glace) Machines dithermes a) Définition On appelle cycle ditherme un cycle au cours duquel un système fluide est en contact avec deux sources de chaleur : une source chaude de température T 1 et une source froide de température T < T 1. Car on fait l hypothèse inexacte comme on le verra plus loin en physique statistique que la capacité thermique à pression constante ne dépend pas de la température.

29 1.6. Machines thermiques 19 Q1 W<0 Q1>0 Q<0 W>0 Q1>0 Q<0 1 Q W>0 Q1<0 Q<0 3 4 W>0 Q1<0 Q>0 Q1= (T1/T)Q Q1= Q Fig. 1.3 Diagramme de Raveau : on y distingue quatre zones distinctes correspondant à quatre types de machines dithermes. Les cadres en amont de la courbe verte se rapportent à des cas impossibles d après l inégalité de Carnot Clausius. Enoncé de Carnot du second principe : pour qu un système décrivant un cycle fournisse du travail, il doit nécessairement échanger de la chaleur avec au moins deux sources de chaleur à des températures différentes. b) Les différentes machines dithermes Les machines dithermes doivent respecter : - le premier principe : U cycle = 0 = W + Q 1 + Q, donc W = Q 1 Q (1.35) - le second principe, lequel prend forme par l inégalité de Carnot Clausius : Q 1 + Q 0 (1.36) T 1 T Pour définir les différentes sortes de machines dithermes, on trace usuellement le diagramme de Raveau, qui représente Q 1 en fonction de Q en tenant compte des deux relations précédentes (cf. figure (1.3), page 19). Sur ce diagramme, nous voyons apparaître quatres zones exploitables : zone 1 : W < 0, Q 1 > 0 et Q < 0, le système fournit du travail en prenant de la chaleur à la source chaude pour la donner à la source froide. Il s agit simplement du cycle moteur, appliqué aux moteurs thermiques.

30 0 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS zone : W > 0, Q 1 > 0 et Q < 0, même configuration que précédemment mais il faut fournir du travail à ce système afin qu il accomplisse ce transfert de chaleur ; ce cas n est donc pas intéressant car on fournit du travail pour réaliser une transformation naturelle! zone 3 : W > 0, Q 1 < 0 et Q < 0, sans grand intérêt puisque cette situation correspond au cas d un cycle monotherme. zone 4 : W > 0, Q 1 < 0 et Q > 0, le système prend de la chaleur à la source froide (et la maintient donc froide) pour la redonner à la source chaude. Il s agit d un cycle récepteur, relatif aux réfrigérateurs ou aux pompes à chaleur. Remarque : pour les deux cycles dithermes intéressants, i.e. les cycles moteur et récepteur, on remarquera que W et Q sont de même signe. Nous allons comparer les caractéristiques de ces deux cycles : Cycle moteur Cycle récepteur On définit de même l efficacité e (e 0) d un cycle récepteur par On définit le rendement r (0 r 1) d un moteur thermique par énergie utile r = énergie coûteuse d où ici r = W Q 1 (1.37) e = énergie utile énergie coûteuse * cas du cycle frigorifique e = Q W * cas de la pompe à chaleur (1.38) e = Q 1 W (1.39) c) Cycle de Carnot d un gaz parfait Il s agit d un cycle ditherme, moteur et réversible constitué de : - deux transformations isothermes réversibles. - deux transformations adiabatiques réversibles. Le diagramme de Clapeyron de ce cycle est représenté à la figure (1.4), page 1. Ce cycle vérifie en outre l égalité de Carnot Clausius dans la mesure où le cycle est réversible : Q 1 T 1 + Q T = 0 (1.40) On définit alors le rendement de Carnot par (1.37) puisque le cycle est moteur : r = W/Q 1. D autre part, nous avons aussi les équations (1.35)

31 1.6. Machines thermiques 1 P A B D C Fig. 1.4 Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot d un gaz parfait : les deux isothermes réversibles se situent entre les points A et B puis C et D ; les deux adiabatiques réversibles se situent entre les points B et C puis D et A. V et (1.40) satisfaites, permettant de calculer r uniquement en fonction des températures des deux sources : d où r c = W Q 1 = Q 1 + Q Q 1 = 1 + Q Q 1 r c = 1 T T 1 (1.41) Il est assez remarquable de constater que le rendement de Carnot ne dépend que des températures des sources froide et chaude, et ce indépendament de la perfection mécanique du moteur de Carnot. Bien entendu, il ne faut pas perdre de vue que ce rendement n est que théorique puisque l on fait l hypothèse forte que le cycle étudié est réversible. Il n est donc jamais utilisé en pratique, d autant plus que le travail qu il peut fournir est loin d être considérable (l aire du cycle sur le diagramme de Clapeyron figure 1.4 est faible). d) Cycles dithermes réels Les calculs sont analogues aux cycles dithermes parfaits, mais désormais les cycles étudiés sont supposés irréversibles (donc réels ), il nous faut adoper l inégalité de Carnot Clausius et non plus l égalité. Il est ainsi immédiat de voir que le rendement du moteur réel est inférieur ou égal

32 Chapitre 1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS au rendement de Carnot, de même que les efficacités des cycles récepteurs réels sont définies comme inférieures ou égales aux efficacités des cycles idéaux correspondants. Plus explicitement, nous avons : * pour le moteur réel : * pour le réfrigérateur réel : donc r moteur réel 1 T 1 T (1.4) e frigo réel Q W = Q Q 1 + Q 1 = 1 + Q1 Q 1 1 T1 T * et enfin pour la pompe à chaleur réelle : donc e frigo réel T T 1 T (1.43) e pac réelle Q 1 W = = Q 1 Q 1 + Q Q Q T T 1 e pac réelle T 1 T 1 T (1.44) Remarque : On pourrait généraliser tout ce qui vient d être fait au cas des machines polythermes, c est-à-dire en contact thermique avec un nombre arbitrairement grand de sources de chaleur, de même que pour les systèmes en contact avec des pseudo-sources de chaleur. Nous terminons ce paragraphe en insérant le graphe représentant le cycle récepteur réel sur la figure (1.5), page Changements d état d un corps pur Introduction Un corps pur, dont la composition chimique est bien définie, peut exister sous trois phases différentes : solide, liquide et vapeur. L évolution d une phase

33 1.7. Changements d état d un corps pur 3 W>0 gaz COMPRESSEUR Gaz comprimé liquéfaction SOURCE FROIDE (Evaporateur) SOURCE CHAUDE (condenseur) vaporisation liquide sous faible pression liquide sous haute pression Détendeur Fig. 1.5 Cycle récepteur réel : les étapes de fonctionnement. à une autre est appelée changement d état, elle peut être exothermique si l état final a une énergie plus faible que l état initial, ou endothermique dans le cas contraire. On définit la variance comme le nombre de paramètres d état intensifs nécessaire et suffisant pour définir un état d équilibre d un système. La relation entre la phase φ et la variance v d un système est donnée par la règle des phases de Gibbs : v = c + φ r (1.45) où c est le nombre de constituants mis en jeu par la ou les réactions et r le nombre de réactions (attention : une réaction réversible compte pour une seule réaction). On peut l illustrer sur l exemple suivant : considérons de l étain fondu dans un creuset et étudions son refroidissement au cours du temps (figure (1.6), page 4). Nous observons que : - Lorsque l étain est sous une seule phase (liquide ou solide), la température diminue donc varie indépendamment de la pression qui reste constante. Pour définir l état de ce système sous une seule phase, deux paramètres d état intensifs sont ainsi nécessaires (T et P dans de cas). - Lorsque l étain se retrouve sous deux phases (ici lors de l équilibre des phases liquide et gazeuse), la température comme la pression restent constantes. Il existe donc une relation entre température et pression à l équilibre, et un seul paramètre d état intensif est donc nécessaire pour décrire l état de notre système quand il est diphasé.

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