Thèse de doctorat pour obtenir le grade de Docteur de l Université de Strasbourg

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1 Thèe de doctorat pour obtenir le grade de Docteur de l Univerité de Strabourg Détermination de grandeur hydrodynamique et thermique d un upport à bae de moue alvéolaire de β-sic pour la ynthèe de Ficher-Tropch. De la modéliation ver l application. préentée par Tri TRUONG HUU Soutenance le mar 011 devant la commiion : Dr. Hervé MUHR Dr. Frédéric TOPIN Pr. Barbara ERNST Dr. Cuong PHAM HUU Dr. Daniel SCHWEICH Dr. David EDOUARD Dr. Françi LUCK Dr. Charlotte PHAM Rapporteur externe Rapporteur externe Examinatrice Examinateur Directeur de thèe Co-directeur de thèe Membre invité Membre invité Ecole doctorale : ED Science Chimique

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3 Con kính dâng Ba! Kính gởi Mẹ M! Tặng Vợ V cùng con gái Trà My, Phương Anh.

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5 Remerciement Ce travail de thèe a été effectué à l Ecole Européenne de Chimie, Polymère et Matériaux (ECPM) à l Univerité de Strabourg (UdS), au ein du Laboratoire de Matériaux, Surface et Procédé pour la Catalye (LMSPC), ou la direction de Monieur Daniel Schweich, Directeur de Recherche au CNRS et Monieur David Edouard Maitre de Conférence - Univerité de Strabourg. Tout d abord, je tien à exprimer ma profonde gratitude à me reponable de thèe, Daniel Schweich et David Edouard qui m ont initié à la recherche, aux publication. Votre outien et votre confiance m ont apporté le courage pour réalier cette thèe. Vou ête de bon exemple de qualité cientifique et de rigueur dan la recherche. Merci aui pour votre aide lor de l écriture de ce manucrit. Je tien à remercier Monieur Cuong Pham-Huu, Directeur de Recherche au CNRS, qui m a accueilli dan on équipe et m a permi de participer aux différent congrè de catalye. Je tien également à remercier Monieur Régi Philippe, Chargé de Recherche au Laboratoire de Génie de procédé Catalytique (LGPC) pour a diponibilité et urtout pour on aide concernant l exploitation et la publication de réultat de l étude de la diperion radiale. Je remercie la ociété TOTAL pour le financement du projet Ficher-Tropch au laboratoire et plu particulièrement Monieur Franci Luck, Directeur Scientifique chez Total (Pari) qui et reponable de ce projet. Je remercie la ociété SiCat pour a capacité de fabrication de moue utiliée dan me travaux. Je tien à remercier Dr. Charlotte Pham, Dr. Patrick Nguyen pour leur coneil et leur aide au cour de la réaliation de expérience et de la rédaction de ce mémoire. J aimerai également de remercier Dr. Jacque Bouquet, conultant chez SiCat, pour e coneil et on outien. Je remercie également tou le membre du jury, le profeeur Barbara Ernt, Intitut Pluridiciplinaire Hubert Curien (IPHC), UMR CNRS, le docteur Hervé Murh, laboratoire de Science du Génie Chimique (LSGC), UPR CNRS, le docteur Frédéric Topin, Intitut Univeritaire de Sytème Thermique Indutriel (IUSTI), UMR 6595-CNRS.

6 Je tien à remercier Monieur Claude Gadelle, Ancien directeur de affaire Etrangère de l IFP, Ancien Profeeur à l ENSPM, Conultant de l AUF, qui m a apporté la chance et le courage pour effectuer me étude en France. J aimerai remercier tou me collègue et ami au laboratoire dont le coneil, l aide m ont permi de mener à bien ce travail : Dominique Bégin, Izabella Janowka, Véronique Verkruye, Francine Jacky, Thierry Dintzer, Sécou Sall, Jean-Mario Nhut, Maxime Lacroix, Lamia Dreibine, Matthieu Houllé, Adrien Deneuve, Kambiz Chizari, Yu Liu, Benoît de Tymowky, Shabnam Haji i, Ouanaa Guellati, Yuefeng Liu, Nicola Macher, Walide Chenniki, Guillaume Dalma, Meryem Saber. Plu particulièrement, je remercie l équipe aitante du laboratoire, à avoir Michel Wolf, Pierre Bernhardt, Thierry Romero, Alain Rach, Fabrice Vigneron et Frédéric Bornette (LGPC) pour leur diponibilité. Encore un grand merci à Monieur Fabrice Vigneron, pour on travail de correction (grammaire, allègement de me phrae) qui m ont permi d avancer plu vite dan la rédaction. Je tien à remercier me collègue de ma filière au Vietnam : Monieur Trần Văn Tiến, Madame Lê Thị Như Ý, Monieur Nguyễn Đình Lâm, Monieur Nguyễn Thanh Sơn, Madame Nguyễn Thị Diệu Hằng avec eux, j ai partagé le difficulté et le réultat au cour de la thèe. J adree finalement toute ma gratitude à ma mère, ma femme, me fille et toute ma grande famille qui m ont outenue pendant toute ce année.

7 Réumé L utiliation de carbure de ilicium beta (β-sic) ou forme de moue alvéolaire comme upport de catalyeur dan la ynthèe Ficher-Tropch a montré qu il et poible d obtenir de hydrocarbure à longue chaîne avec une meilleure électivité (>85%) même à de taux de converion élévé (>65%). Au vu de ce réultat, cette étude e concentre ur la détermination de propriété de tranport au ein de ce moue dan l objectif d expliquer ce réultat. Nou avon développé un modèle dodécaèdre pentagonal régulier qui permet d établir de relation entre le paramètre morphologique de la moue (diamètre de pont, de pore, de cellule et la poroité). A partir de ce modèle, une nouvelle corrélation a été développée pour etimer le coefficient de tranfert externe de matière dan ce matériau. Par la uite, deux ytème de meure thermique ont été développé. Dan le premier ytème, à partir de l interprétation de profil axiaux et radiaux de température au moyen d un modèle D peudo-homogène, nou arrivon à quantifier : 1. La conductivité thermique effective radiale.. L effet de la conductivité thermique intrinèque, de la morphologie de l échantillon aini que de la contribution du fluide en mouvement ur la conductivité thermique effective radiale. Le deuxième ytème a été développé afin d obtenir directement la conductivité thermique effective radiale de moue de β-sic aturée d un fluide au repo. La dernière partie et conacrée à la meure de la diperion radiale de matière au ein de la moue. Le réultat obtenu dan cette étude permettent de vérifier l analogie entre le proceu de tranfert thermique et de tranfert de matière dan une moue alvéolaire, aini que d affirmer que le comportement de moue, pour de Reynold élevé, et imilaire à celui d un lit fixe conventionnel. Mot clé : Moue olide, Propriété de tranport, Conductivité thermique effective, Diperion radiale de matière.

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9 Abtract It ha been oberved that the Ficher-Tropch ynthei can be carried out at high converion (> 65%) per pa along with high electivity (> 85%) toward liquid hydrocarbon on the cobalt-baed catalyt upported on a ilicon carbide foam. In thi context, the preent work focue on the invetigation of tranport propertie within ilicon carbide (β-sic) foam in order to explain thee reult. Uing a regular pentagonal dodecahedron model, we etablihed equation relating to the different foam morphological parameter (trut ide, pore diameter, cell ize and poroity). From thi model, a new correlation ha been developed to etimate the external ma tranfer coefficient within foam. Then, two ytem for thermal meaurement have been developed. In the firt ytem, from the interpretation of axial and radial temperature profile by uing the -peudohomogeneou D model, we were ucceeded to quantify: 1. The effective radial heat conductivity. The influence of the intrinic thermal conductivity, the foam morphology a well a the fluid flow pattern on the effective radial thermal conductivity. The econd ytem ha been developed in order to meaure directly the effective radial heat conductivity of β-sic foam aturated with a layer of immobilized fluid. The lat part i devoted to the radial ma diperion within foam. The reult obtained in thi work allow one to verify the analogy between heat and ma tranfer procee in foam, a well a to confirm that the foam behavior i imilar to that of tandard peaked bed at high Reynold number. Keyword : Solid foam, Tranport proprietie, Effective thermal conductivity, Radial ma diperion.

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11 Table de matière Chapitre 1 : Introduction générale 1.1. Utiliation et avantage du upport moue dan le réaction catalytique. 1.. Moue de carbure de ilicium beta en tant que upport de catalyeur Introduction Moue de β-sic en tant que upport de catalyeur Bibliographie : poition du problème Tranport de quantité de mouvement Introduction Perte de charge au ein de la moue olide Tranport de matière Introduction Tranfert «externe» de matière Diperion axiale et radiale Tranport de chaleur Introduction Etat de l art ur la conductivité thermique dan un milieu poreux Modèle géométrique de moue Objectif de la thèe. 3 Référence Chapitre : Développement d un modèle baé ur le dodécaèdre pentagonal régulier.1. Réumé de l article : Toward a more realitic modeling of olid foam: Ue of the pentagonal dodecahedron geometry.... Publication..1. Introduction.... Solid foam material a packed pentagonal dodecahedron Analytical model: characteritic of the olid foam and tructural relationhip..4. Specific urface area Application of pentagonal dodecahedron model

12 ..6. Concluion.. Appendix A Notation ued... Référence Chapitre 3 : Etude du tranport de chaleur 3.1. Introduction. 3.. Sytème de meure baé ur un tube cylindrique Réumé de l article : The effective thermal propertie of olid foam bed: Experimental an etimated temperature profile Publication.. Nomenclature Introduction 3... Experimental apparatu and procedure Development of -D peudo-homogeneou model Method, reult and dicuion Concluion... Appendix (A and B) 3.3. Sytème de meure baé ur le plaque Meure direct de la conductivité thermique Montage expérimental, procédure opératoire, méthode de calcul et matériaux employé Réultat et dicuion Meure de la conductivité thermique baée ur le rapport de pente Principe de meure Choix de la référence Réultat et Dicuion Concluion ur la technique Concluion partielle..... Appendix C... Référence

13 Chapitre 4 : Etude du tranport de matière 4.1. Réumé de l article : Radial Diperion in Liquid Upflow Through Solid SiC Foam Bed 4.. Publication Introduction Experimental apparatu and procedure Mathematical approach Reult and dicuion Concluion.. Nomenclature. Literature Cited Concluion et perpective 5.1. Concluion 5.. Perpective.. Référence

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15 Chapitre 1 Introduction générale

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17 Introduction générale 1.1. Utiliation et avantage du upport moue dan le réaction catalytique Le catalyeur joue un rôle trè important dan la plupart de réaction utiliée dan l indutrie. Au total, environ 90% de produit chimique dan le monde entier ont fabriqué par de proceu catalytique [1]. Le rôle du catalyeur dan ce proceu et d augmenter la vitee de la réaction aini que de contrôler la électivité de produit iu de cette réaction. La catalye peut être claée en troi grande famille : catalye homogène, catalye hétérogène et catalye enzymatique. Le catalyeur dit hétérogène ont de olide alor que la phae réactionnelle et oit liquide, oit gazeue ou le deux. Un catalyeur hétérogène et typiquement contitué de troi compoant: une phae active, un promoteur (ou dopant) qui accroit l'activité et/ou la électivité, et un upport qui ert à faciliter la diperion de la phae active et permet également de la tabilier. L'optimum d'activité et ouvent atteint lorque la taille de particule (de la phae active) et nanométrique pour laquelle le nombre d atome de urface par rapport à ceux de volume et maximum. Le premier rôle du upport et donc de diperer la phae active afin d augmenter le nombre de ite actif ou d augmenter la urface de contact entre le réactif et la phae active ; le upport doit également préenter une bonne interaction avec le particule de la phae active afin de réduire le problème de frittage lor de la réaction, qui réduient d une manière enible le nombre de ite actif diponible. De plu, le upport préente une tructure définie qui permet d augmenter la capacité de tranfert de mae et de chaleur en augmentant la turbulence dan le fluide []. Le upport de catalyeur traditionnel ont généralement contitué par de granule de forme et de taille différente, eg. extrudé, trilobe, barillet, etc. Le forme géométrique de ce petit objet ont été étudiée elon de critère impoé par le génie chimique en fonction de réaction à traiter. La urface géométrique externe doit être importante pour avoir un maximum de urface diponible vi-à-vi de fluide réactif. De plu, ce matériaux doivent réiter à l attrition pour limiter la formation de «fine» lor de phae de chargement et de déchargement du réacteur afin d éviter la contamination de produit et la perte d activité par perte de phae active. Finalement, le upport de catalyeur et un objet de haute technicité établi elon un cahier de charge dratique. Durant le dernière décennie, un nouveau type de upport tructuré (nid d abeille et/ou moue alvéolaire) a été introduit en catalye hétérogène et devient un candidat potentiel dan ce domaine grâce à e avantage déciif concernant la perte de charge, la urface pécifique géométrique (m.m -3 ) et la conductivité thermique effective [3-7] (voir decription détaillée dan le partie uivante). - -

18 Introduction générale Comme indiqué précédemment, l un de rôle du upport et l augmentation de la urface de contact entre le fluide et la phae active. Cependant, la poroité inter-granulaire de upport conventionnel (grain, bille, extrudé etc.) et faible (e ituant dan la gamme ) ; ceci entraîne une perte de charge importante dan le lit catalytique à haute vitee d écoulement de fluide réactif ce qui induit une perte d énergie élevée afin de compener le frottement qui e produient le long du lit catalytique. Par contre, le upport tructuré qui ont une poroité trè élevée (e ituant dan la gamme ) permettent une réduction conidérable de la perte de charge à haute vitee d écoulement de réactif [8]. En comparaion avec le monolithe en nid d abeille, le moue alvéolaire offrent au fluide la poibilité d un mouvement tranveral. Ce tructure emblent être idéale pour un grand nombre de problématique que rencontre la catalye hétérogène. En effet, le moue offrent une faible denité et une haute urface pécifique géométrique (m.m -3 ). Elle ont aui une tructure olide interconnectée qui favorie le tranfert de chaleur dan l enemble du matériau ; celle-ci et potentiellement trè intéreante dan le ca de réaction trè exothermique ou trè endothermique. Durant celle-ci, une bonne conductivité thermique permettra de réduire l inhomogénéité de la température dan l enemble du lit de catalyeur ; ce qui n et pa le ca dan un lit catalytique contitué de grain, phère, ou extrudé où chaque contact inter-grain repréente une réitance au tranfert thermique. On peut donc imaginer que la moue permet de limiter la formation de point chaud au ein du lit de catalyeur, comme par exemple en ynthèe Ficher-Tropch, pour laquelle un emballement thermique peut affecter la électivité ou provoquer une detruction partielle ou totale du catalyeur. Bien qu ayant de avantage, le moue préentent aui de inconvénient. Tout d abord, de par une fraction de «vide» élevée, la moue préente un encombrement volumique notable; enuite la production et compliquée en comparaion avec le autre upport claique ; d autre limitation réident dan la forme et le dimenion de bloc élémentaire, et dan le contact entre bloc élémentaire aini que le contact à la paroi qui pourrait limiter la conductivité thermique radiale et urtout favorier un court-circuit au niveau du flux réactif. Pour réumer, on peut dire que le upport de catalyeur joue un rôle trè important dan le réaction catalytique. Malgré e inconvénient, la moue alvéolaire olide devient un candidat potentiel en tant que upport de catalyeur et mérite d être étudiée

19 Introduction générale 1.. Moue de carbure de ilicium beta en tant que upport de catalyeur Le carbure de ilicium (SiC) et un minéral extrêmement rare à l état naturel. La ynthèe de ce matériau a été découvert par Edouard Goodrich Acheon autour Le SiC n exite pa ou la forme d un crital imple mai ou la forme d une famille ; le deux forme critallographique le plu commune ont préentée dan la figure 1-1. La première et le carbure de ilicium alpha (α-sic), a tructure critallographique et de type hexagonal compact (Fig. 1-1, A). La deuxième et le carbure de ilicium beta (β-sic), a tructure critallographique et de type cubique face centrée (Fig. 1-1, B). Figure 1-1 : Maille critallographique de l α-sic et du β-sic Le carbure de ilicium alpha (α) ne poède qu une trè faible urface pécifique, interdiant toute utiliation en catalye. Par contre, dan le carbure de ilicium beta (β), cette urface et améliorée (voir la decription uivante) pour qu il puie être utilié comme un upport de catalyeur. Aujourd hui, ce dernier et fabriqué par la ociété Sicat ou différente forme (extrudé, bille, grain, moue, etc ) et utilié ouvent dan notre groupe. Dan cette ection, aprè une introduction générale ur la moue olide, nou préenteron en détail le caractéritique de la moue de β-sic utiliée en tant que upport de catalyeur dan le cadre de cette thèe Introduction D une manière générale, le moue olide (voir figure 1- : A) e préentent ou la forme de tructure compoée de cellule interconnectée et ditribuée d une manière aléatoire dan toute la tructure du matériau [9]. La figure 1- : B préente une cellule et le principaux paramètre géométrique qui caractérient la moue

20 Introduction générale Figure 1- : Photo obtenu par microcopie optique où : d et le diamètre ou la taille de pont, c et-à-dire de brin de olide, (m) a et le diamètre de la «fenêtre» ou du «pore», (m) Φ et le diamètre de la phère incrit dan cette cellule, (m) On utilie aui la notion de poroité alvéolaire (ε) afin de préenter le rapport fraction vide ur volume total d une cellule de la moue, cette poroité n et pa la même que la poroité totale utiliée habituellement dan la littérature (cette dernière et meurée par la méthode d intruion au mercure [10]). Dan la littérature, la plupart de auteur utilient la notion PPI (number of Pore Per linear Inch) qui et le nombre de pore (ou fenêtre) par pouce linéaire. Cette notion correpond au diamètre de la fenêtre dan notre ca. Dan notre travail, le diamètre de pont (d ) et de diamètre de pore ont meuré à partir de photo obtenue par microcopie optique ; le diamètre de la phère incrite dan la cellule (Φ ) (on l appelle implement le diamètre de cellule) et tantôt meuré à partir de photo obtenue par microcopie optique, tantôt calculé à partir d un modèle dodécaèdre qui era développé dan le chapitre ; et enfin la poroité alvéolaire oit calculée à partir d un modèle dodécaèdre oit calculée à partir de la denité apparente de la moue rapportée à la denité de la matière β- SiC meurée par intruion de mercure. Aujourd hui, le moue olide peuvent être fabriquée par différente méthode à partir d une grande variété de matériaux tel que polymère, carbone, céramique, métaux, compoite ou même verre et utiliée dan de nombreue application telle que l indutrie automobile, l indutrie aéropatiale, la filtration, la éparation, l iolation thermique, en catalye, etc... [11-14] ; le choix du matériau de la moue dépend de l application viée

21 Introduction générale Pour la uite, on intéreera aux moue céramique fabriquée par la technique d imprégnation à partir de la moue polyuréthane (PU) et utiliée en tant que upport de catalyeur. Par conéquent, dan la uite du manucrit on intéreera eulement à la bibliographie relevant d ingénierie chimique. La plupart de moue olide a une faible urface pécifique naturelle (1- m.g -1 ) inuffiante pour dépoer la phae active [9] ; cette urface peut être augmentée d une manière ignificative par ajout d un «wah-coat» adéquat qui donne à la moue une urface pécifique uffiante pour diperer la phae active et favorie une interaction upport-phae active. La technique de dépôt d un wah-coat exige un protocole bien contrôlé pour aurer la qualité de cette couche (l homogénéité, l épaieur, et l adhérence au upport). Parallèlement à ce avantage, le wah-coat préente aui de inconvénient. Tout d abord, de problème de décollement lor de l utiliation ont relativement fréquent pour ce type de matériau ; il rique aui de e détacher pendant l imprégnation de la phae active [15]. De plu, le matériau préent dan ce wah-coat (claiquement γ-alumine [9]) pourrait être l origine de réaction paraite avec la phae active induiant une perte progreive de l activité ou une déactivation lente du catalyeur en fonction du temp. Dan ce contexte, un matériau alternatif, le carbure de ilicium beta (β-sic) a été développé dan le année 80 par le groupe de M.J. Ledoux et utilié dan divere réaction catalytique [3]. La figure 1-3 préente un chéma de principe de la fabrication de la moue de carbure de ilicium beta produite par la ociété Sicat [16] et protégée par une érie de brevet [17]. Figure 1-3 : Schéma de principe de ynthèe de moue β-sic - 6 -

22 Introduction générale 1... Moue de β-sic en tant que upport de catalyeur Le réultat obtenu au laboratoire en utiliant la moue de carbure de ilicium beta comme un upport de catalyeur dan la ynthèe Ficher-Tropch, aini que dan le autre réaction [3, 9, 18-], nou laient à pener que ce matériau a de propriété phyique et chimique intéreante. Donc, dan cette ection, nou allon détailler l intérêt de ce propriété pour l utiliation de ce matériau comme upport de catalyeur. Le tableau 1-1 préente le propriété phyique du β-sic non poreux comparée à celle de upport traditionnel tel que l alumine, et la ilice. Contante phyique β-sic Al O 3 SiO Conductivité thermique monocrital (W.m -1.K -1 ) Expanion thermique à C (10-6. C -1 ) Température de frittage ( C) Mae volumique (g.cm -3 ) Tableau 1-1 : Caractéritique phyique de matériau non poreux : carbure de ilicium, alumine et ilice. Le valeur donnée dan le tableau ont été déterminée à partir d un monocrital. Conductivité thermique : Dan le tableau 1-1, on peut voir que la valeur de la conductivité thermique du monocrital de carbure de ilicium beta et fortement upérieure à celle de l alumine et de la ilice. Ce valeur, meurée ur de matériaux non poreux, diminuent fortement dè que l on pae à de matériaux polycritallin et poreux. Aini, la valeur de 490 W.m -1 K -1 donnée pour le monocrital de SiC tombe à -5 W.m -1 K -1 pour le β- SiC poreux [16], mai rete upérieure à celle meurée ur le homologue d alumine ou de ilice de poroité imilaire. Pour de moue alvéolaire ou un empilement d extrudé de carbure de ilicium, on attend à de valeur apparente encore plu faible du fait que eule une petite fraction du volume et contituée de β-sic poreux, le rete étant du fluide intertitiel. Forte réitance à l oxydation : La figure 1-4 montre l exitence d une couche de ilice ur la urface de la moue à bae de β-sic. La préence de cette couche de paivation (i.e. SiO et SiO x C y ) permet de protéger le urface intable du β-sic en évitant une oxydation dan le cœur du matériau. Cette couche permet donc de travailler en préence d oxydant à - 7 -

23 Introduction générale de température relativement élevée (environ 700 C) an que le upport ne oit détruit par oxydation. Figure 1-4 : Image de microcopie électronique à tranmiion du SiC. Noter la préence de la phae amorphe en urface et la denité de défaut d empilement le long de l axe (111) du matériau. Inertie chimique : Le β-sic et inerte chimiquement ce qui permet d éviter le réaction paraite entre le upport et la phae active aini qu entre le upport, le réactif et le produit de réaction [18]. Réitance thermique : La moue de β-sic permet de réiter à la forte exothermicité lor du démarrage de réaction exothermique, de par a bonne réitance aux choc thermique. Le β-sic a aui une température de frittage trè élevée qui lui permet de travailler à haute température. Enfin, on faible coefficient d expanion thermique lui permet de conerver a taille à haute température. Réitance mécanique : Le β-sic a une bonne réitance mécanique qui permet de limiter de problème d attrition formant de pouière dan le réacteur lor de choc et de vibration répété ou lor de de phae de chargement et de déchargement. En plu, en comparaion avec la plupart de moue olide claique (i.e. moue céramique ou moue métallique) la moue de β-sic offre une urface pécifique améliorée (environ 0 m.g -1 [16]), avec une couche de wah-coat naturelle (comme indiqué par l analye MET ur la figure 1-4) de faible épaieur (-4nm). Cette couche de wah-coat préente de interaction non négligeable avec le el précureur de la phae active et permet de bien diperer la phae active offrant aini un nombre de ite catalytique élevé et limitant de perte d activité par frittage au cour de la réaction catalytique

24 Introduction générale 1.3. Bibliographie : Poition du problème Le moue alvéolaire ne ont étudiée que depui peu de temp en tant que upport de catalyeur. Le réultat catalytique obtenu avec le moue de β-sic pour divere réaction ont montré que le propriété phyique de ce upport jouent un rôle important dan ce réaction [3, 9, 0-3]. Cependant, du point de vue de l ingénierie chimique, certain phénomène comme le tranport de chaleur, la diperion de matière etc dan ce matériaux ne ont pa bien connu. Donc, dan cette partie, nou préenteron quelque réultat ur le grandeur hydrodynamique et de tranport obtenue avec le moue olide en général et le réultat ur le moue de β-sic en particulier Tranport de quantité de mouvement Introduction Lor du paage d un fluide (gazeux et/ou liquide) au ein d un milieu poreux, il y a interaction phyique entre la matière olide et ce même fluide. Ce interaction entraînent une perte d énergie (on l appelle ouvent la perte de charge) de ce fluide due aux frottement avec la phae olide. Connaître la perte de charge d un fluide lorqu il écoule au ein de la moue et un indicateur pour la conception et la réaliation de réacteur dan le application indutrielle [4]. De plu, la meure de perte de charge permet une meilleure compréhenion de phénomène de tranfert de matière et de chaleur dan le réacteur catalytique et, par conéquence, une meilleure optimiation de performance de ce réacteur. La première formule permettant de calculer de la perte de charge a été préentée par Henry Darcy (1865) elon l équation (1.1). P ρg = Q (1.1) L KA où : Q et le débit du fluide, (m ) 1 ) K et la conductivité hydraulique ou coefficient de perméabilité du milieu poreux, (m. - A et l aire de la ection étudiée, (m ) P et la perte de charge, (Pa) - 9 -

25 Introduction générale L et la longueur de l échantillon, (m) ρ et la mae volumique du fluide, (kg.m -3 ) g et l accélération de la peanteur, (m. - ) La formulation d origine ne tient pa compte de la vicoité du fluide, un paramètre trè important dan le calcul de la perte de charge ; la limitation réide aui dan l incompreibilité du fluide. Par la uite, Hazen [5] a modifié cette formule dan l objectif de faire intervenir la température et la vicoité. Pui, de nombreux chercheur ont vérifié et complété la loi de Darcy afin de calculer la perte de charge au ein du milieu poreux. La formule de Forcheimer et la formulation la plu courante elon l équation (1.). où : P 1 = µu f + kρu f (1.) L k 1 P et la perte de charge, (Pa.m -1 ) L µ et la vicoité, (Pa ) u f et la vitee d écoulement, (m. -1 ) k 1 et k ont de paramètre de perméabilité appelé Darcy et Non-Darcy repectivement. En 195, Ergun et e collaborateur raemblèrent le étude effectuée ur la perte de charge au ein de milieu poreux afin d aboutir à une équation générale (Eq.1.3) permettant d etimer le perte de charge dan un milieu poreux contitué par de empilement de phère, grain, etc [6]. Le réultat furent réumé par : P L µ(1-ε) u ρ(1 ε)u f f = E1 + E 3 (1.3) 3 ε d p ε d p où : E 1 et E ont le contante d Ergun, ε et la poroité intergranulaire, (-) d p et le diamètre de phère ou diamètre équivalent, (m)

26 Introduction générale Cette formule et utiliée ouvent de no jour. Le valeur de E 1 et E, propoée par Ergun, ont 150 et 1.75 repectivement pour un milieu poreux contitué par un empilement de phère. Cependant, dan la littérature, ce contante ne ont pa conidéré comme univerelle, elle dépendent de la nature du milieu poreux, e valeur ont largement variée, de l ordre de pour E 1 et pour E [4, 7]. Mentionnon enfin que l équation (1.3) peut être appliquée localement et pour un fluide compreible i on ubtitue le gradient de preion dp/dx à P/L Perte de charge au ein de la moue olide Dan le ca de moue alvéolaire, le réultat préenté dan la littérature confirment que la perte de charge au ein de la moue uit l équation de Forcheimer [4]. La difficulté dan ce ca et de choiir de paramètre morphologique de moue alvéolaire correpondant au diamètre de phère ou diamètre équivalent dan le ca du milieu poreux conventionnel (milieu poreux contitué d un empilement de phère, extrudé, grain etc...). Certain auteur préconient l utiliation du diamètre de pore comme paramètre caractéritique [8-9], d autre propoent d utilier le diamètre de pont [1, 7, 30], un troiième groupe utilie une grandeur intermédiaire entre le diamètre de pont et le diamètre de pore [31-33], et enfin un dernier développe de modèle propre aux moue en partant de conidération géométrique [34]. Récemment, Edouard et al. [4] ont réalié une ynthèe en partant de corrélation préentée dan la littérature et aprè une comparaion avec le réultat expérimentaux, ce auteur ont montré que pour le moue à haute poroité (ε > 0.90), la plupart de ce modèle donnent de réultat proche de réultat expérimentaux ; alor que dan la gamme de la poroité entre , la perte de charge etimée écarte conidérablement de valeur expérimentale. En fait, ce corrélation ont ouvent formulée avec de paramètre d ajutement pour chaque type de moue, ce qui ne permet pa une formulation générale pour toute le moue. Par contre, le corrélation de Lacroix et al. [1] et Du Plei et al. [35] baée ur le paramètre morphologique de la moue ont le mieux adaptée pour etimer la perte de charge au ein de ce matériau (l erreur tandard et de l ordre de ±30%) et ont applicable quelle que oit la nature de la moue. Cet état de l art ur la perte de charge au ein de la moue nou permet de tirer le concluion uivante : La perte de charge augmente avec le débit du fluide (même comportement que dan un milieu poreux conventionnel)

27 Introduction générale Pour un même volume global (fluide + olide) entre une moue et un lit conventionnel, la perte de charge engendrée et clairement plu faible au ein de la moue par rapport à celle du même lit garni de particule (voir figure 1-5) [8, 3]. A la même poroité, la perte de charge diminue quand la taille de fenêtre augmente ou la taille de pont diminue (voir figure 1-6) [3, 9, 31]. Au même nombre de pore (ou nombre de PPI), lorque la poroité augmente, la perte de charge diminue (voir figure 1-7) [3, 3]. Dan le ca de moue de β-sic étudiée dan ce travail, le réultat concernant la perte de charge obtenu au laboratoire [1, 3-4] montrent que ce moue uivent le tendance publiée dan la littérature. Figure 1-5 : Comparaion de la perte de charge dan une moue et un lit fixe de phère [8] Figure 1-6 : Comparaion de la perte de charge dan de moue de différent diamètre de pore [9] Figure 1-7 : Comparaion de la perte de charge de moue de différente poroité [3] (il et à noter que ρ g et la mae volumique apparente) - 1 -

28 Introduction générale Tranport de matière Introduction Le tranport de matière et le phénomène de tranfert de molécule et d atome dan un ytème. La connaiance de ce phénomène en milieu poreux et d une grande importance dan pluieur activité de l ingénieur tel que la production de l énergie (production du gaz et du pétrole, pile à combutible, géothermie), le génie chimique, le contrôle thermique de engin patiaux (pompe capillaire) ou encore la protection de l environnement (dépollution du ol, tockage de déchet radioactif). Dan ce différente ituation, on et ouvent confronté à la caractériation de ce milieux et à la modéliation de écoulement (monophaique, voire polyphaique) qui y produient. La complexité de ce écoulement tient au fait qu'une large gamme d'échelle de longueur et de vitee interagient par échange de mae, de quantité de mouvement et d'énergie [36-37]. Quand un fluide en écoulement monophaique (le ca étudié dan cette thèe) travere un milieu poreux, le tranport de matière e produit par la convection aini que par la diffuion moléculaire [38-39] ; on intenité dépend de la tructure du milieu poreux, de propriété de tranport aini que de propriété du fluide []. A haute vitee d écoulement, le tranport de matière et conditionné par la tructure du milieu poreux et la diperion (axiale et radiale). Au contraire, il et contrôlé par la diffuion moléculaire à faible vitee [38-39]. Dan le cadre de cette étude, nou nou limiton au tranport de matière externe au olide qui comporte le phénomène de tranfert de matière à l interface olide-fluide et le phénomène de convection-diperion au ein du fluide. Nou préenteron donc dan la ection uivante quelque réultat publié dan la littérature ur le tranfert de mae, la diperion axiale et radiale au ein du milieu poreux claique, aini qu au ein de la moue alvéolaire Tranfert «externe» de matière Le tranfert de matière en milieu poreux depui le fluide en écoulement juqu à la périphérie du olide, dit «tranfert externe» et étudié depui plu de 150 année [40] et la majorité de étude rapportée dan la littérature concernent le lit conventionnel ; le réultat ont le plu ouvent préenté ou la forme d une expreion du nombre de Sherwood (Sh) en fonction du nombre de Reynold (Re) et du nombre de Schmidt (Sc) [41-4], comme uit: k m p Sh = = D d 1, ARe B Sc 1/3 u d ν avec Re = ν D f p = et Sc (1.4) 1,

29 Introduction générale où : k m et le coefficient de tranfert de matière, (m. -1 ) D 1, et le coefficient de diffuion moléculaire, (m. -1 ) d p et diamètre de particule ou diamètre équivalent, (m) ν et la vicoité cinétique du fluide, (m. -1 ) A et/ou B ont de contante qui varient d'une étude à l autre, elon la gamme de nombre Reynold (et leur définition) et la forme de la particule. Dan le ca de moue olide, le réultat publié ont relativement peu nombreux, mai il ont été exprimé ou la même forme que dan le milieux poreux claique. Comme indiqué dan le ca du calcul de la perte de charge, le changement réide dan le choix de paramètre morphologique de moue alvéolaire correpondant au diamètre de phère ou diamètre équivalent dan le ca du milieu poreux conventionnel. Certain auteur ont pri le diamètre de pont dan leur corrélation [43], d autre ont utilié l enemble «diamètre de pont plu diamètre de pore» comme un paramètre caractéritique de la moue [44]. Bien que ce corrélation donnent un bon accord entre donnée expérimentale et valeur etimée, nou pouvon noter que le auteur ont utilié un certain nombre de paramètre d ajutement. Donc ce corrélation ne ont pa vraiment «univerelle» pour être appliquée dan toute le condition opératoire Diperion axiale et radiale La diperion dan le milieux poreux et étudiée depui trè longtemp par diver auteur [, 38, 45-48]. Le coefficient de diperion peuvent obtenir par divere technique dérivée de la théorie de la ditribution de temp de éjour et de la dynamique de ytème, pui par ajutement du coefficient de diperion au moyen d un modèle [, 45-47]. Le traitement quantitatif de ce phénomène et baé ur la loi de Fick ; cette loi énonce que le flux de diperion et proportionnel au gradient de concentration. Dan une direction conidérée, elle 'exprime de la manière mathématique uivante : dc J = D (1.5) dx où: J et la denité de flux de diffuion dan la direction x

30 Introduction générale D et la diffuivité effective, (m. -1 ) dc et la variation de la concentration d une ubtance par unité de longueur dan la dx direction x conidérée Cette loi applique dan le cadre du phénomène de convection-diperion d un traceur injecté dan un fluide qui écoule au ein d un milieu poreux; en régime tationnaire, an ource à l intérieur du ytème et moyennant le hypothèe uivante : 1. la tructure poreue et axialement et radialement uniforme,. l écoulement et unidirectionnel axiymétrique, 3. le coefficient de diperion axiale et radiale ont contant, La conervation du traceur obéit à l équation ci-deou : C C Dr C u f Dz r = 0 z z r r r (1.6) Où : u f et la vitee d écoulement en fût vide, (m. -1 ) D z et D r ont le coefficient de diperion axiale et radiale repectivement, (m. -1 ) r et la coordonnée radiale, (m) z et la coordonnée axiale, (m) L équation (1.6) peut être réolu par voie analytique ou numérique. En fait, la détermination imultanée de coefficient de diperion axiale et radiale avec une préciion atifaiante et difficile. Pour cette raion, chaque coefficient et déterminé dan de condition expérimentale convenable où l influence de l autre peut être négligée [49]. Diperion axiale En général, l étude de la diperion axiale et réaliée par l injection impulion d un traceur ur toute la ection tranverale dan un fluide qui écoule à traver le milieu poreux. En phae aqueue, deux cellule conductimétrique ont placée à l entrée et à la ortie du lit poreux permettant la meure de la conductivité du fluide. Enuite, l analye de courbe expérimentale permet d obtenir le coefficient de diperion axiale. Dan la réalité, la plupart de expérience ont exécutée à température ambiante dan un milieu poreux conventionnel

31 Introduction générale avec l eau comme fluide vecteur, et le réultat publié montrent que la valeur de ce coefficient dépend de condition opératoire et urtout de la vitee d écoulement. La concluion générale de ce étude et que le coefficient de diperion axiale augmente lorque la vitee d écoulement augmente. Récemment, dan un état de l art ur le phénomène de diperion dan le milieu poreux, Delgado [39] a réalié une ynthèe à partir de la plupart de réultat expérimentaux et de corrélation publié dan la littérature ; l auteur propoe enuite de nouvelle corrélation imple qui permettent de prévoir ce coefficient dan certaine gamme de vitee d écoulement. Dan le ca de moue olide, le réultat ur la diperion axiale en monophaique ont rare. A notre connaiance, eul Montillet et al. [50] ont publié de réultat concernant ce coefficient. Ce auteur ont réalié de expérience ur deux échantillon de moue de nickel à trè haute poroité, et il ont propoé de corrélation afin de prédire ce coefficient dan chaque moue. Diperion radiale La méthode d étude et différente de celle de la diperion axiale ; le principe de meure du coefficient de diperion radiale et baé ur l injection locale d un traceur, dan un fluide qui écoule, par un capillaire poitionné au centre de l échantillon à l entrée ; on meure à la ortie la concentration du traceur le long d un rayon en régime permanent et on interprète enuite le profil de concentration meurée avec différent modèle analytique ou numérique pour obtenir ce coefficient. Comme dan le ca de la diperion axiale, la plupart de expérience ont réaliée à température ambiante dan un milieu poreux conventionnel avec utiliation d eau ou d air comme fluide vecteur. Beaucoup de publication et livre traitant du phénomène ont diponible dan la littérature [, 38-39, 47-49, 51-5]. L équipe de Gunn [, 47, 51] a beaucoup étudié le phénomène de diperion axiale et radiale dan un gaz au ein d un milieu poreux contitué par un empilement de différente nature ; par interprétation de profil de concentration meurée, ce auteur ont parvenu à déterminer ce coefficient [] ; il ont enuite propoé une corrélation qui donne le nombre de Péclet en fonction de nombre de Reynold et de Schmidt aini que de paramètre morphologique de ce milieu poreux (la poroité, la tortuoité et le paramètre caractériant la forme de particule). Hainger et al. [38] ont réalié la meure de la diperion radiale dan un liquide qui pae dan un lit contitué par un empilement de phère. Grâce à l étude de l influence de la diperion axiale ur le profil

32 Introduction générale radial de la concentration du traceur, ce auteur ont conclu que la diperion axiale peut être négligée dan la détermination du coefficient de la diperion radiale à faible vitee d écoulement. Dan le traitement du problème de la diperion radiale dan un milieu poreux, la majorité de équipe a conidéré que le profil radial de la vitee était plat. Mai en fait, il n et pa vraiment plat, en effet, a forme dépend de la vitee moyenne d écoulement aini que de la tructure du milieu poreux. La non-uniformité du profil de la vitee intervient ur la diperion radiale aini que ur le autre phénomène de tranport [53-54]. Ziolkowki et Szutek [49] ont étudié le phénomène de diperion radiale d un liquide dan un lit claique ; ce auteur utilient pluieur modèle pour interpréter le réultat expérimentaux et examinent aui l intervention du profil radial non uniforme de vitee d écoulement. Le réultat ont montré que l utiliation du profil radial de vitee d écoulement permet d obtenir un profil radial de la concentration etimée le plu proche du profil expérimental. Comme dan le ca de la diperion axiale, la diperion radiale dan le lit conventionnel et largement documentée dan la littérature; inverement, l étude de ce phénomène dan le moue olide n a pa été encore abordé à notre connaiance dan la littérature Tranport de chaleur Introduction Le tranport de chaleur, qu il convient d'appeler tranfert de chaleur ou tranfert thermique e produit uivant troi mécanime: Conduction : ce tranport réulte du gradient de température eul. Il réulte d'un tranfert d'énergie cinétique d'une molécule à une autre molécule adjacente par agitation brownienne. Convection : l écoulement du fluide (hor diffuion) tranporte de l énergie. Compte tenu du travail de force de preion, cette énergie et meurée par l enthalpie du fluide. A compoition contante, cette enthalpie et eentiellement fonction de la température (et de la preion dan une moindre meure), ce qui amène à la conidérer comme une meure de la «chaleur tranportée» par le fluide

33 Introduction générale Radiation: c et le tranfert par rayonnement (infrarouge eentiellement) ; il dépend de l émiivité et de l aborbance de compoant olide et fluide et obéit aux loi de l optique géométrique aini qu à la loi de Stefan. Dan de nombreux ytème thermique, le troi mode de tranport de chaleur coexitent mai, généralement, au moin une de troi forme pourra être négligée, ce qui permettra de implifier le traitement mathématique du tranport de chaleur. La quantité de chaleur tranportée dépend avant tout de l'écart de température et ce pour le troi mécanime de tranport. Pour chaque mécanime de tranport, cette quantité dépend de la nature du matériau, de a morphologie aini que de propriété de tranport [15, 55-56]. La connaiance de propriété thermique de compoant utilié dan le ytème chimique et d une extrême importance dan la conception de procédé à haute performance [15, 5, 55]. Dan le ca du tranport de chaleur elon le mécanime de conduction, un flux de chaleur tranféré dan une direction conidérée et proportionnel au gradient de température dan cette direction. La denité du flux thermique (q) peut exprimer par une expreion mathématique connue ou le nom de la loi de Fourier : dt q = λ (1.7) dx où : dt et la variation de la température par unité de longueur dan la direction x, (K.m -1 ) dx λ et la conductivité thermique du matériau (W.m -1.K -1 ). C et une caractéritique phyico-chimique du matériau (éventuellement du mélange de matériaux) Etat de l art ur la conductivité thermique dan un milieu poreux Un milieu poreux et un milieu hétérogène qui et contitué ouvent d une phae olide et d un fluide (liquide, gazeux ou le deux). La conduction thermique dan ce milieu dépend donc de propriété de chaque compoant aini que de leur quantité relative. Dan le cadre de ce travail, nou nou limiton au tranport de chaleur qui peut être repréenté par un modèle conductif. La plupart de meure ont été réaliée dan de lit de phère, grain [57-64]. A partir de profil de température radiaux et axiaux meuré à l état de tationnaire, le auteur ont propoé de corrélation empirique qui permettent l etimation de la conductivité

34 Introduction générale thermique [57, 6-64]. A la différence de ce auteur, Zehner et Schünder [58] ont développé un modèle decriptif détaillé reflétant le propriété de chaque contituant du milieu pour évaluer la conductivité effective de celui-ci, comme il était une phae homogène. Ce modèle et trè utilié de no jour dan le développement de modèle d etimation de la conductivité thermique effective dan un milieu poreux contitué par un empilement de moue olide [65-67]. Dan le ca de moue olide, la conductivité thermique effective et étudiée depui plu d une décennie par certain groupe [5, 55-56, 65-67]. Paek et al. [5] aini que Dietrich et al. [55] ont fait de meure de la conductivité thermique effective de échantillon ou forme de moue de matériaux différent, aini que de taille de cellule et de poroité différente; un échantillon de référence pui un econd, dont la conductivité thermique effective et à déterminer, ont placé côte à côte entre une ource chaude et une autre froide. A l état tationnaire, la denité de flux thermique qui travere le deux échantillon et conidérée identique. Dan ce condition, la conductivité thermique effective de la moue peut être déduite du gradient de température dan chaque échantillon et de la valeur de la conductivité thermique connue de l échantillon de référence. Le réultat obtenu dan ce travaux montrent que la conductivité thermique effective et fortement dépendante de la poroité mai par contre, la taille de pore à trè peu d influence ur ce coefficient. Calmidi et Mahajan [65] ont déterminé la conductivité thermique effective de différente moue en aluminium, aturée par l air ou par l eau, par la meure imultanée de la puiance thermique échangée et du gradient de température dan l échantillon. Le réultat de ce étude ont montré que la phae olide de la moue contrôle la conductivité thermique effective en l abence d écoulement du fluide malgré le fait qu elle ne repréente qu une faible fraction. Dan l objectif de développer un modèle géométrique qui permet l etimation de la conductivité thermique effective de la moue aturée par un fluide au repo, la plupart de auteur e ont appuyé ur le principe du modèle propoé par Zehner et Schünder [58]. Calmidi et Mahajan [65], dan un premier réultat publié, propoent un modèle géométrique baé ur une unité en deux dimenion en forme d hexagone ; dan ce modèle, la forme de l interection de pont et conidérée comme carré et le réultat d etimation ont montré que lorque le rapport entre le diamètre de pont et la longueur de l arête cubique et égale 0.09, le valeur etimée ont en accord avec le valeur expérimentale. Dan la publication uivante, Battacharya, Calmidi et Mahajan [66] remplace la forme carré à l interection de

35 Introduction générale pont par un cercle et utilie la valeur expérimentale du rapport entre le diamètre de pont et le rayon de phère à l interection de pont (0.19) ; le réultat etimé et en accord avec le réultat expérimental. Récemment, Boomma et Poulikako [67] ont développé un autre modèle plu complexe en troi dimenion. Ce modèle et baé ur une unité géométrique d octaèdre tronqué propoé par Lord Kelvin [68], et une géométrie cubique à l interection de pont. Dan ce modèle, le réultat d etimation ont en accord avec le réultat expérimentaux lorque le rapport entre l arête cubique et la longueur du pont et Il et intéreant de remarquer que tou ce modèle exigent d ajouter un paramètre géométrique qui et ajuté uivant le réultat expérimental et la valeur de ce paramètre varie d un modèle à l autre. Récemment, en partant du même principe propoé par Zehner et Schünder [58], Edouard [69] a développé une nouvelle corrélation baée ur une maille élémentaire cubique avec également une géométrie cubique à l interection de pont. Baé ur une analogie entre ce modèle cubique modifié et le modèle dodécaèdre, cet auteur obtient une relation qui permet d etimer la conductivité thermique effective an aucun paramètre d ajutement géométrique. La plupart de meure de conductivité thermique effective de moue publiée dan la littérature ont été réaliée avec un fluide au repo. A l oppoé, Peng et Richardon [15] ont étudié le tranfert thermique dan de moue d alumine avec un fluide (l air) mobile. A partir de profil de température axiaux et radiaux meuré, ce auteur ont propoé une équation empirique pour etimer la conductivité thermique effective qui et fonction de la température, du nombre de Reynold, de la urface pécifique aini que de la conductivité thermique du fluide. Le différente étude de la littérature concernant la conductivité thermique effective dan le moue olide ont permi de mettre en évidence le point uivant : Au niveau expérimental : La conductivité thermique effective peut être obtenue par la meure du gradient de température dan l échantillon et la puiance thermique en régime tationnaire [65]. Elle peut aui obtenir par la meure de gradient de température de deux échantillon placé côte à côte, pui par l utiliation de ce gradient et de la valeur de la conductivité thermique d un échantillon appelé «échantillon de référence» [5]. Au niveau du développement d un modèle : - 0 -

36 Introduction générale Le modèle baé ur une géométrie néceitent d optimier de paramètre de la corrélation à partir du réultat meuré [65-67]. Donc ce modèle ne ont pa univerel dan l application pour le moue olide et ce réultat montrent que la decription de la géométrie du olide contitue la clé pour etimer la conductivité thermique effective dan le ca du milieu poreux. Par contre, le modèle développé dan le travail de Edouard [69] ne contient pa de paramètre d ajutement, et permet donc d etimer directement ce coefficient à partir de la eule connaiance de la poroité. Cependant ce modèle ne permet d etimer que le valeur maximum et minimum de la conductivité effective au ein d une moue alvéolaire Modèle géométrique de moue Parallèlement à l étude expérimentale, le développement de modèle pour prévoir ou imuler le grandeur hydrodynamique aini que le propriété de tranport au ein de la moue et également trè utile dan la recherche aini que dan l indutrie. C et pour cette raion que, depui longtemp, pluieur modèle ont été propoé dan la littérature afin d etimer ce paramètre dan un milieu poreux contitué de moue [3, 31, 35-36, 65-67]. Cependant, d un point de vue de l'ingénierie chimique, eul troi modèle géométrique ont utilié pour etimer le propriété du tranport dan la moue olide. Le premier et mentionné par Du Plei et al. [35] et Fourie et Du Plei [70]. Ce auteur ont conidéré troi parallélépipède qui ont perpendiculaire le un par rapport aux autre. Il ont appelé cette unité RUC (cellule unitaire repréentative) comme indiquée dan la figure 1-8. Figure 1-8 : Unité RUC [35, 70] - 1 -

37 Introduction générale Le econd et rapporté par Evan et al. [71]. Ce modèle baé ur une cellule cubique comme indiqué dan la figure 1-9. En utiliant ce modèle, ce auteur peuvent etimer la perte de charge et la conductivité thermique effective au ein de la moue. Figure 1-9 : Cellule cubique [71] Le troiième, baé ur une cellule d octaèdre tronqué (voir figure 1-10), et propoé par Gibon et al. [11]. Richardon et coll. [15, 31, 7] utilient cette unité pour etimer la perte de charge au ein de la moue et aini faire une analogie avec le lit contitué par un empilement de phère dan la première publication. Ce auteur ont utilié enuite ce modèle pour corréler de expreion afin d etimer le coefficient de tranfert de mae et de chaleur. Figure 1-10 : Cellule d octaèdre tronqué [10] En effet, la plupart de modèle propoé pour le moue olide inpirent de ceux employé pour le lit fixe claique. Dan la réalité, la plupart de ce modèle néceitent d ajouter un ou pluieur paramètre d ajutement indépendant de caractéritique phyique et tructurelle de moue pour réconcilier le corrélation avec le réultat expérimentaux. Ce corrélation ne ont donc pa vraiment «univerelle». Dan ce contexte, il et néceaire de développer un autre modèle géométrique plu «proche» d'une tructure de la moue olide et qui erait valable ur une gamme plu large de poroité (i.e < ε < 0.95). - -

38 Introduction générale 1.4. Objectif de la thèe Cette thèe a été réaliée au Laboratoire de Matériaux, Surface et Procédé pour la Catalye (LMSPC, UMR 7515 du CNRS) de l Univerité de Strabourg (UdS) dan le cadre du projet de recherche mené entre le LMSPC, la ociété Total (Direction Scientifique et Exploitation Production) et la ociété SiCat afin de mettre au point un catalyeur baé ur un matériau alternatif (β-sic) pour la réaction de ynthèe Ficher-Tropch dan le procédé «Ga-To-Liquid» (GTL). Parallèlement à l étude de la réaction catalytique, l objectif de cette thèe et l étude de propriété de tranport (tranport de chaleur et de matière) dan le moue alvéolaire de β-sic. Différent défi ont donc à relever et eront l objet d étude dan cette thèe : Avant de réalier le meure de propriété de tranport dan ce upport, on a développé un modèle géométrique baé ur la géométrie dodécaèdre pentagonal régulier qui repréente une approche «plu réelle» d une moue olide. Ce modèle permet de prévoir le principale propriété de la moue (la urface pécifique, la perte de charge, le tranfert de matière externe). (cf. Chapitre ). On préente enuite un ytème permettant d etimer la conductivité thermique de différent échantillon (moue de PU, moue de β-sic et extrudé de β-sic) pour différente vitee d air. L objectif de cette étude et de comprendre l influence de la nature du matériau, de la morphologie et de propriété de tranport du fluide ur la conductivité thermique effective totale. Enfin, un autre ytème baé ur le plaque, et développé en vue de meurer directement la conductivité thermique dan le ca où le fluide et au repo. (cf. Chapitre 3). Parallèlement à la meure de la conductivité thermique effective radiale, on a déterminé la diperion radiale dan une moue olide dan l objectif de confronter le réultat en terme de proceu de tranfert de chaleur et de mae. (cf. Chapitre 4). Enfin, ce manucrit e termine par la concluion générale où l on rappelle le principaux réultat obtenu et où on décrit le perpective pour la uite de ce travail

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45 Chapitre Développement d un modèle baé ur le dodécaèdre pentagonal régulier

46

47 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Le réultat obtenu dan cette partie et publié dan un article : Toward a more realitic modeling of olid foam: Ue of the pentagonal dodecahedron geometry. Chemical Engineering Science. 009; Vol 44, Iue 4, pp Dan cette ection, nou préenton tout d abord le réumé ; le détail de cette publication et donné enuite..1. Réumé de l article Objectif de l étude Dan un état de l art ur le corrélation propoée dan la littérature pour etimer la perte de charge au ein d une moue olide, Edouard et al. [9] ont montré que, quelle que oit la poroité (en particulier à une poroité inférieure à 0.9), la plupart de modèle géométrique donnent de valeur etimée qui écartent de valeur expérimentale. Dan le ca de l etimation de la conductivité thermique effective, il et néceaire de prendre en compte l accumulation de matière à l interection de pont. Le principaux travaux de la littérature utilient de modèle géométrique qui préentent de paramètre d ajutement en fonction de donnée expérimentale. Dan ce contexte, on propoe ici un autre modèle baé ur une obervation imple : la plupart de face (ou fenêtre) ont de forme pentagonale. Le dodécaèdre pentagonal régulier emble donc un bon candidat pour repréenter une cellule élémentaire de la moue. Par la uite, ce modèle ervira à l établiement de corrélation entre le différent paramètre morphologique et le propriété de tranport dan une moue. Développement du modèle L obervation de la tructure de moue en polyuréthane (dit PU par la uite) par microcopie optique, fait apparaître que certaine cellule ont formée par douze face qui leur confèrent la forme d un dodécaèdre (voir figure.-15 : A). La préparation d une moue céramique ou métallique par la méthode d imprégnation d une moue PU, qui joue le rôle de quelette, permet de conerver la tructure du précureur dan la moue finale (voir figure.- 15 : B, C). Figure -15 : A et B : Photo de Moue de PU ; C, D, E et F : Photo de Moue de SiC; G et H : Modèle fat et lim avec de pont triangulaire - 3 -

48 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Dan une étude tatitique de moue à l aide d un microcope électronique à balayage, Bourret et al. [5] obervent que la majorité de face poèdent cinq côté (la valeur moyenne et de l ordre de %) ; le rete ont de face à quatre ou ix côté (voir figure.-15 :D). La forme de pont varie en fonction de la poroité de la moue ; elle et triangulaire à trè haute poroité (voir figure.-15 :E), et a tendance à être cylindrique à plu bae poroité [6]. En plu, on peut contater dan certain ca (notamment lor d imprégnation importante ou ucceive) qu une quantité de matière non négligeable et dépoée irrégulièrement à l interection de pont (voire figure.-15 : F). A partir de ce obervation, nou avon développé un modèle baé ur une géométrie dodécaèdre pentagonal régulier elon le hypothèe uivante : 1. Pour une poroité upérieure ou égale à 0.90, la ection de pont et conidérée comme triangulaire.. Pour une poroité inférieure ou égale à 0.90, la ection de pont et conidérée comme cylindrique. 3. On qualifiera le modèle de fat ou lim (voir figure.-15 : G, H) elon que, repectivement, on tient compte ou non de la matière excédentaire dépoée au nœud de pont. Relation «géométrique» du modèle dodécaèdre : A partir de la géométrie dodécaèdre propoée et de relation mathématique qui en découlent, nou arrivon à l établiement de relation entre le paramètre morphologique (diamètre de pont (d ), de la fenêtre (a), de la cellule (Φ ), et de la poroité alvéolaire (ε)) de la moue ; ce relation ont été confrontée enuite avec de valeur expérimentale provenant de la littérature. De plu, l utiliation de cette géométrie, nou permet d établir de relation pour etimer la urface pécifique géométrique ; la même confrontation que celle citée ci-deu, urtout à la poroité alvéolaire inférieure à 0.9 permet de valider ce relation. Application de ce modèle : On part de la même idée propoée par Lacroix et al. [8] ur l analogie entre le modèle cubique et le lit de particule dan l objectif de chercher une relation qui ervira à l etimation de la perte de charge. Ici nou uppoon que la poroité et la urface pécifique géométrique obtenue à partir du modèle dodécaèdre et celle obtenue avec un lit de phère ont identique. Ceci afin d obtenir une relation pour etimer le diamètre équivalent (d p ) impliqué

49 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier dan la loi d Ergun, à partir de paramètre morphologique de la moue. On utilie enuite cette relation pour etimer la perte de charge qui avère concordante avec le valeur expérimentale notamment pour de poroité alvéolaire inférieure à 0.9. Une corrélation et aui propoée pour etimer le coefficient de tranfert de matière externe. Dan cette corrélation, nou faion apparaître le terme a c* d qui permet de la rendre plu cohérente avec de moue dan une gamme de poroité alvéolaire entre et une taille de pore correpondant au nombre de PPI entre 10 et 45. Concluion : Dan ce travail, une nouvelle géométrie a été développée avec uccè, elle permet d établir le relation entre le paramètre morphologique d une moue. Lorqu on connait deux paramètre morphologique de la moue (d, a, Φ ou ε), on peut déterminer tou le autre paramètre en utiliant ce relation. De nouvelle corrélation pour etimer la perte de charge et le coefficient de tranfert externe de matière ont développée et valable ur une gamme étendue de paramètre morphologique de la moue. Bien qu attrayant, le modèle dodécaèdre ne permet pa encore de tenir compte de fenêtre bouchée (voir figure.-15 : F) et de pont creux (voir figure.-15 : E). En outre, un enemble de dodécaèdre ne permet pa de paver l epace. Contribution du doctorant : Calcul de relation dan le ca de modèle lim et fat avec le pont ou forme triangulaire. Contribution de autre auteur : Calcul de relation dan le ca de modèle lim et fat. Application de modèle dan l etimation de la perte de charge et du tranfert de mae

50 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier.. La publication Toward a more realitic modeling of olid foam: Ue of the pentagonal dodecahedron geometry Tri Truong Huu a, Maxime Lacroix b, Cuong Pham Huu a, Daniel Schweich c, David Edouard a * a LMSPC - UMR 7515 CNRS - ECPM - Univerité de Strabourg ELCASS- 5 rue Becquerel STRASBOURG b TOTAL, Petrochemical Reaearch Feluy Zone Indutrielle C B-7181 FELUY (Belgique) c LGPC CPE, 43 bd du 11 novembre 1918 BP VILLEURBANNE CEDEX. * Correponding author: tel: ; David.Edouard@ecpm.u-trabg.fr Abtract The geometric tructure of a olid foam i approached uing a pentagonal dodecahedron a the unit cell. Important propertie of the foam (pecific urface area, preure drop, external fluid-olid ma tranfer) are well repreented and uccefully compared with experiment. The approach enable accounting for triangular or cylindrical trut and olid accumulation at their meeting point. Knowledge of the void fraction and mean trut diameter (or pore diameter) are ufficient for etimating any geometric characteritic. The model ha been teted with foam of poroity ranging from 0.75 to Keyword: Heat and ma tranfer. Cellular material; Solid foam; Pentagonal dodecahedron; Preure drop;

51 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier..1. Introduction Solid foam are cla of porou material with low denitie and novel thermal, mechanical, electrical and acoutic propertie [1]. Solid foam have been ued for a long time in the deign of aircraft wing tructure in the aeropace indutry, core tructure for high trength panel, and alo in compact heat exchanger. More recently, they have been conidered a potential candidate for catalytic upport []. In contrat to conventional packed bed formed by dene packing of granular material, the ue of a olid foam ha become very intereting, ince they offer to vary the geometry for the olid-fluid contact, and epecially the bed voidage. Solid foam preent a very high pecific urface area which can be advantageou in ma and heat tranfer procee [3-5] and allow intenification of hydrodynamic interaction between fluid and olid phae in multiphae reaction [6, 7]. Moreover, with a pecific urface area equivalent to a fixed-bed reactor filled with packed particle, the high poroity of foam reult in much lower preure drop [8]. The modeling of the three-dimenional tructure of olid foam and the definition of relevant geometrical characteritic dimenion deerve fundamental invetigation for the poible application in chemical engineering. Geometric modelling of the olid foam i ignificantly more difficult than of conventional packed bed due to the more intricate geometry of the foam. Commercially available olid foam form a complex 3D array of interconnected trut with an irregular lump of olid at the interection of trut. In the literature, variou foam cell geometric idealization have been propoed for ubequent ue in heat, ma and momentum tranfer modeling. The main theoretical geometrical model were yntheized by Edouard et al [9]. In the latter work, the author examine the effect of the olid foam morphology on the prediction of bed permeability. It appear from thi tate-of-art review that no model i flawle and that the deviation between experimental and theoretical value can be a high a 100%. All tructural permeability relationhip preent the ame dependence on pore diameter and difference appear only in the dependence on the foam poroity. The author how that for high poroitie (ε > 0.90), different geometrical approache give very cloe reult, but in the poroity range between 0.7 and 0.9, the ratio d /a (i.e. trut diameter/pore diameter), the pecific urface area and thu the preure drop deviate quite ignificantly depending on the aumed geometrical model. There i thu a need for a more repreentative cell tructure of a olid foam that would be valid on a wider range of poroitie (i.e. 0.7 < ε < 0.95). In thi context, regular pentagonal dodecahedra are ued. The main geometric characteritic are ued to model the pecific

52 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier urface area, the preure drop, the tortuoity and the fluid-olid ma tranfer proce. The reult are compared with the already available model and experimental value from the open literature.... Solid foam material a packed pentagonal dodecahedron Geometric modeling of thi cellular material i difficult due to the more intricate geometry of the foam. Different approache are reported in the literature concerning elementary cell ued for foam modeling. Dating back to the 19th century, Plateau [10] identified the foam cell hape a a rhombic dodecahedron in hi treatie on olid geometry and invetigated experimentally the tability of oap film through which the famou Plateau' rule were etablihed. In addition, there i Kelvin' 14-ided tetrakaidecahedron [11] with lightly curved face and edge. Matzke [1] conducted an experimental tudy in which he characterized 600 oap bubble. He reported irregular polyhedra with 7-17 face with the average being 13.7 and an average number of edge per face of 5.1. There i alo β- tetrakaidecahedron [13] that i omewhat advantageou over the Kelvin cell in repreenting foam cell a the tatitical ditribution of polygon face i much cloer to everal actual foam. Panel and Finnie [14] tudied variou apect of foam morphology and uggeted that the pentagonal dodecahedron i a good approximation to actual foam cell geometry. Figure -1 : Cubic repreentative unit cell for foam [15-16] Actually, in chemical engineering point of view, only three geometrical cell are ued in order to etimate the tranport propertie in the olid foam. The firt mentioned cell i the one of Du Plei [15] and Fourie and Du Plei [16]. The author conidered three rectangular and perpendicularly connected trut a the brick of the whole foam. They called thi brick RUC for repreentative unit cell (Fig.-1). Uing thi model, the author reported the etimation of preure drop and effective conductivity through the matrix. Moreover, they introduced the notion of tortuoity for olid foam

53 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Figure - : cubic cell lattice [3] The econd reported approach i the cubic cell lattice ued by Evan et al [17]. The author aumed that the cell ize i equal to the ize of the cubic lattice (Fig.-). Uing thi geometric model, they modeled the preure drop through the matrix, the heat tranfer and the tiffne of the material. The cubic lattice model i alo ued by Giani et al [3] for ma tranfer etimation and by Lacroix at al [8] in a firt publication on preure drop etimation through ilicon carbide foam. The third reported elementary cell i the tetrakaidecahedron propoed by Richardon et al. [18] (Fig. -3). Uing thi bae unit, the author developed an analogy with packed bed and propoed etimation of preure drop, and of heat and ma tranfer coefficient. Figure -3 : Tetrakaidecahedron geometry and correponding foam cell unit [18] Mot cellular material (or olid foam) are prepared from polyurethane (PU) foam a template. Thee PU foam are prepared by reaction of pluri-iocyanate (or pluri-carbamate) on diol with a mall quantity of water. The preence of water induce the releae of gaeou carbon dioxide. Thi ga create mall cavitie in the emulion. The ize of the cavitie i

54 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier controlled by the reaction condition (quantity of water, reactant, temperature etc.). After the ubequent chemical reaction ha been completed, the ga bubble are trapped in the olid matrix and the cavitie are till cloed. A proce called burting open the cavitie which are then tranformed into open cell. n HO R OH + n OCN R' NCO ( R O CO NH R' CO O) n R NCO + H O R NH + CO When the cavitie geometry in PU foam i oberved by optical microcopy, it appear that mot PU cell are formed of twelve pentagonal face which give them the dodecahedral hape. The whole material i then compoed of packed dodecahedra. A the ceramic and metal foam are uually prepared from impregnation of PU foam, the ame pentagonal dodecahedron geometry remain in the final material, epecially for SiC foam thank to the Shape Memory Synthei (SMS) preented by Ledoux et al and Keller et al [19-1]. Figure -4 : Modification of the window after impregnation Figure -4 ummarize the impregnation technic, the overall dimenion of the cell remaining the ame; the window opening (or pore diameter) become maller, the trut become thicker, and the overall denity of the olid foam increae, due to the extra coating material of the PU trut. To the bet of our knowledge, no geometrical approach baed on dodecahedron ha been reported depite the numerou imilaritie between olid foam and packed dodecahedra. In the open literature, it ha been reported that the pentagonal dodecahedron do not perfectly pack [, 3]. However, on the one hand, the thickne of trut will allow bet packing of dodecahedra and on the other hand Anderon et al [4] and Bourret et al [5] have howed that it i poible to obtain a packing of regular dodecahedra through the modification of the regular pentagonal dodecahedron. Thi modification make that only few face preent four or ix edge, wherea the majority of the window are pentagonal (between 60% and 80% depending on the poroity of the olid foam)

55 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Figure -5 : PU foam (A, B and D), carbon foam (C), SiC foam (E) and packing of regular pentagonal dodecahedron with moothed urface (F) Thee obervation are illutrated in figure -5. Finally, the trut of the PU foam are all triangular prim in cae of high poroity (Fig.-6.) and tend to cylindrical form when poroity decreae [6]. In the following ection, we aume that all open cell of olid foam can be repreented by packed pentagonal dodecahedra, a hown in Fig. -5(F). Next, depending on the poroity of the olid foam, we ue the perfect regular pentagonal dodecahedron geometry with triangular or cylindrical trut auming either lim or fat trut (ee Fig. -7 and Fig.A1 (appendix A)) in order to etimate the main characteritic length of the cellular material. Figure -6 : Triangular primatic trut of PU foam (A) and SiC foam (B)

56 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier..3. Analytical model: characteritic of the olid foam and tructural relationhip The main characteritic length ued to developed a relation between the cell diameter (Φ ), the window diameter (or pore diameter, a) and trut diameter (d ) are preented in figure -7. A a tarting point, the olid foam unit cell can be een a a dodecahedron of ide c. The edge are trut with a thickne (d ) and a length (l ). It appear from figure 6 that for very high poroity, the cro ection of the trut are triangular and that the connection between the trut are angular and are well repreented by tetrahedron (ee Fig.-8); we will peak of lim dodecahedron. Figure -7: Main tructure and characteritic length involved in the dodecahedron geometry. Left: lim dodecahedron made of primatitic trut. Right: fat dodecahedron made of rounded window. For medium poroity, matter accumulate at the trut connection during impregnation and ynthei. The connection are more rounded a illutrated in figure -7 right; we will peak of a fat dodecahedron. Whatever the cae, the main geometrical characteritic are indicated in figure -7 and -8. Figure -8 : Solid trut foam with a hape of triangular prim

57 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier In the lim cae, the modeling of the trut tructure i repreented in figure -8. The center axi of the trut i the wire frame of the perfect geometrical pentagon (red dotted line in figure -8). For the olid foam unit, the diameter of the circle incribed inide one of the pentagonal face (or pore diameter, i.e. a) i limited by the prim ide. The length of the trut i then l, the triangle ide i d, and the height of the prim i h. Determination of ratio between window and cell diameter We deal firt with the lim dodecahedron cae. The mathematical relationhip needed to calculate the different parameter require the ue the golden number (ϕ). Thi number, known ince the Antiquity and defined by equation (.1), behave quite uniquely, a equation (.) and (.3) how: 1+ 5 ϕ = 1,6180 (.1) ϕ + 1 = ϕ (.) 1 ϕ 1 = (.3) ϕ The volume of a regular dodecahedron with ide c i given by: V dodecahedron 5ϕ 4 3 = c (.4) The olid volume conit of the contribution of the thirty primatic trut and twenty tetrahedral at their meeting point. In the olid foam, each trut i hared by three dodecahedra and each tetrahedron i hared by four dodecahedra. So, only a third of each prim volume and a quarter of each tetrahedron volume have to be conidered. The volume of one trut need the ue of the trut length l and the ue of the trut ide d which are related with the following equation: l 1 = c h = c (.5) 3 d the total olid volume per dodecahedron i equal to: V olid = l d + d (.6) Uing equation (.5), the following equation i obtained: - 4 -

58 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier 3 V olid = 10 d c 5 d 5 d (.7) The poroity of the tructure i then defined uing the total volume of the dodecahedron and the olid volume in it: d c 5 d 5 d V + olid ε = 1 = (.8) 4 Vdodecahedron 5ϕ 3 c d c 15 4 ϕ d c ϕ (1 ε ) = 0 (.9) with d k =, we obtain: k k (1 ε ) = 0 (.10) 4 4 c ϕ 3ϕ Solving equation (.10) and uing equation (.5), the diameter of the circle incribed (a) inide one of the pentagonal face ( a = equation: l ϕ ), can be etimated by the following 3 ϕ a c = ϕ k (1 3 ϕ ) 3 (.11) The knowledge of olid foam cell diameter (Φ ), preented in figure -7 can be approximated by the diameter of the phere tangent to the face and incribed in the dodecahedron of ide c. It i then poible to calculate K and F repectively ratio of trut ide (d ) to the cell diameter (Φ ) and ratio of pore diameter (a) to the cell diameter (Φ ): d d k K = = = Φ cϕ ϕ k (1 ) a a F = = = 3 Φ cϕ ϕ 3 ϕ (.1) A oon a the poroity i known, equation (.10) give k, and K and F are deduced from (.1). In cae of fat dodecahedron (Fig.A1 (appendix A)), the ame form of relationhip i obtained with k olution of following equation (ee appendix A):

59 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier ) ( in 4 1 ) 3( in ) ( = + + ε ϕ ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ k k k k k (.13) In cae of low poroity (ε < 0.9), the ame approache can be ued with the cylindrical trut of length l and diameter d (ee appendix A). For many procee, the activity performance i directly influenced by the morphology of the olid foam and by the cell ize. In general, the cell count i actually expreed with number of cell per linear centimeter or with PPI (number of pore pre linear inch). In reality, the definition i confuing becaue the pore notion ha never been clearly defined. It can range from the window diameter (a) to the full cell diameter (Φ ) (Fig.-7). Moreover, a cell i a volume, while the PPI i the projection of thi volume which can be biaed according to the projection angle. In thi context, we prefer uing the olid foam cell diameter (Φ ) intead of PPI meaurement to define olid foam ample. Some olid foam producer mentioned a ratio between the cell diameter (Φ ) and the pore diameter (a) around.3 [7]. In thi context, the ratio Φ /a (i.e. 1/F) i plotted veru the olid foam poroity in figure -9. Figure -9 : Ratio Φ /a in the uual poroity range of olid foam

60 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier From thi figure, it appear that thi ratio i trongly dependent on the poroity. It goe to ϕ 3 ϕ when poroity goe to 1. Thi limit repreent the fact that there i no more matter around the trut (trut thickne equal to zero). In the range of poroity between 0.8 and 0.9, Φ /a i between.1 and.6 for either lim or fat dodecahedron. Thu, the empirical value.3 given by olid foam producer i a good approximation in thi poroity range. Neverthele, the exact value of Φ /a hould be ued future author in their calculation. Determination of ratio between trut and window diameter Several reearcher (Edouard et al [9]) reported theoretical geometrical model which decribe the relation between d, a and ε. Although expreion for the trut diameter exhibit the ame linear dependence upon the pore diameter, thee relation are very different concerning the effect of the olid foam poroity. Fig..10 compare the reult of the dimenionle ratio d /a, which i calculated according to the equation (.14), with the experimental value (Table -1) and the main model iued of the literature. K F d Φ d = = (.14) Φ a a Figure -10 : Ratio d /a veru poroity We can ee that for the poroity range tudied, Du Plei, Lacroix and Richardon model give equivalent reult that are coherent with the average of experimental value for high poroity (ε > 0.9) except with the PU olid foam. In cae of low poroity, the ame trend can be oberved, but with higher deviation, the model have tendency to overetimate the experimental value. With the model baed on the pentagonal dodecahedron geometry,

61 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier the majority of the value (approximately 45 experimental value from a total of 57 data) are within the two value limit of the lim and fat dodecahedra model. Indeed the lim model ha tendency to overetimate the experimental data, while the fat model underetimate the experimental value. Thi i becaue the exce of olid at the trut connection of the fat model mut be ditributed all along the trut of the lim model reulting in a higher trut diameter for a given volume fraction of olid, i.e., poroity. In the cae of PU foam, one can notice that all the value are cloe to that obtained with the lim model. Thi i probably explained by the rheology of the PU pre-foam during ynthei which permit matter to flow along the nacent trut intead of accumulating at the node. Converely for other olid foam, the fat dodecahedra geometry eem to be more appropriate. It i well-known that during the impregnation phae, the added matter i preferentially depoited onto the node of cell [8, 6] due to capillary force. Thi preferential depoit i taken into account in the fat pentagonal dodecahedron geometry. However, thi lat reult ha to be moderated by the following fact: Like underlined by Bourret et al [5], when the poroity of olid foam decreae, it i more difficult to obtained a perfect packing of the pentagonal dodecahedron. It i well known that for olid foam of low poroity, becaue the main morphological characteritic are obtained from optical microcopy, it i more difficult to well determined the ize of the pore and the trut due to the fact of a broad ditribution in meaurement [8]...4. Specific urface area For many indutrial ytem, external pecific urface area (a c, m -1 ) i an important parameter which i reponible for the performance and ucceful deign of reactor and/or heat exchanger. For olid foam, pecific urface area i typically higher than 1000 m -1 even at very low denitie. The main relation have been yntheized by Edouard et al [9]. In cae of a lim dodecahedron (with triangular trut), the pecific urface area i given by the following equation: a c Atrut d l 3 = 3 d = 3 60 = 1 1 k 4 4 V c dodecahedron 5ϕ 5 c 3 3 ϕ (.15)

62 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier with c = Φ/ ϕ, we obtain a 60k 1 = 1 k c 5ϕ φ 3 a c value depend on k and on the cell ize value (Φ ). In order to compare the theoretical value and the experimental value taken from the literature, a non-dimenional parameter, a c a i ued. a F 1 a = 60 k 1 k c 5ϕ 3 (.16) In cae of a fat dodecahedron, the pecific urface area can be approximated by the following equation (appendix A): k k π 1πk in 3 = a c a F (.17) 5ϕ 3 ϕ ( 3 ϕ) Figure -11 : Dimenionle a c* a parameter veru poroity of different model compared to dodecahedron model. Dimenionle a c* a parameter in both cae are plotted in Fig.-11 veru the olid foam poroity ε and compared with the different model found in literature [9] and experimental data (table -1). Only few author compare the etimated pecific urface area with the experimental data. Moreira et al. [9] meaured the pecific urface area by image analyi. The author took into account the perimeter of the olid phae of a cro ection of the olid foam and then multiplied it by the length of the ample

63 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Table -1 Reference ε, (-) a, (µm) d, (µm) a c, (m -1 ) Giani et al [4] Lu et al [10] Du Plei et al [11] Stemmet et al [6] Grobe et al [6] Thi work, SiC foam Thi work, PU foam Buciuman et al [4] Moreira et al [5] Incera Garrido [31]

64 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier However, ince each indicated value of pecific urface area repreent an average of image proceing analyi, thee reult have a large uncertainty range. Recently, Grobe et al [30] and Incera Garrido et al [31] ued a volume image analyi of ceramic olid foam to meaure the pecific urface area and the pore diameter. In thee reearch work, olid ceramic foam compoed of Al O 3 with different pore denitie and poroitie were invetigated by Magnetic Reonance Imaging (MRI). With thi technic, it i poible to determine the main morphological parameter under different angle projection (viewing) of the olid foam ample. From Fig. -11, we can ee that all model give a behavior of the pecific urface area that i trongly dependent on the poroity. We can note that the tructural relationhip (a c* a veru ε) developed by Lacroix et al. [8] and Du Plei et al. [15] give cloe theoretical reult. However, thee model eem to be valid only for high poroitie. In contrat, the tructural relationhip preented by Buciuman et al. [8] and developed from the tetrakaidecahedron model eem cloer to experimental data acquired from olid foam with low poroitie (ε < 0.9). The dodecahedron model either lim or fat give value of a c* a very cloe of experimental data in all the range of poroitie. Note that, the fat model with cylindrical trut i the bet model for the low poroitie (ε < 0.90)...5. Application of pentagonal dodecahedron model In the next ection, the preure drop in ingle phae flow and ma tranfer will be tudied uing the pentagonal dodecahedron model. From figure -10 and -11, we have noted that the pentagonal dodecahedron model i not very different from other model for the high poroity range; we will thu focu only on olid foam with ε < Preure drop modeling on olid foam Permeability i an important parameter for the characterization of olid foam employed in indutrial application. Knowledge of preure drop induced by thee foam matrice i eential for ucceful deign and operation of high performance indutrial ytem. During the lat decade, numerou experimental and model on ingle-phae flow in olid foam have been lead. Mot of thee tudie were yntheized by Edouard et al [9]. Among all correlation preented in thi review, the approache propoed by Du Plei and Lacroix eem to be more adapted to etimate the preure drop within olid foam tructure ince they do not involve any fitting of the data. Thee correlation preent etimation of the Darcyan (k 1 ) and non-darcyan (k ); (ee Eq.-18 below) preure drop parameter and they give a

65 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier relatively low deviation between experimental and theoretical value, with the majority of preure drop data lying in the ± 30% region for foam with high poroitie (ε > 0.90). Recently, Incera Garrido et al [31] tudied the ma tranfer and preure drop propertie of alumina olid foam with pore count between 10 and 45 PPI and poroitie between 0.75 and It i clear that the publihed model (RUC, cubic lattice and tetrakaidecahedron model) in literature are not atifactory for thi range of poroitie: thee model overetimate the pecific urface area (ee Fig.-11) and the preure drop. In thi context, Incera Garrido et al [31] developed an empirical relation in order to reconcile the experimental and theoretical value and compare thee reult with the model of Lacroix, ince it diplayed the cloet repreentation of their preure drop data among all literature correlation teted by the author. In their approache Lacroix et al [8] uggeted to ue the claical Ergun equation (Eq.-18, E 1 = 1.75, E = 150), ubtituting the particle diameter for an equivalent trut diameter derived from a cubic lattice model. The ubtitution i baed on the analogy between olid foam and particle with the ame pecific urface area per unit volume and the ame poroity, leading to d p = 1.5 d. Thi ame idea will be ued here, but uing the pentagonal dodecahedron model intead of cubic lattice model. In thi condition, it i eay to obtain: P µ = E1 3 L ε d p 6(1 ε) with d p = ac ( 1 ε) u ρ( 1 ε) f + E ε 3 d p u f = µu k 1 f + ρu k f (.18) Figure -1 preent the plot of preure drop calculated from Lacroix et al [8] auming a cubic lattice, and from both lim and fat pentagonal dodecahedron (with cylindrical trut) model veru peudo-experimental preure drop. The peudoexperimental data are generated from the permeability contant k 1,exp and k,exp preented in table 7 of the work of Incera Garrido et al [31], and conidering five velocitie of ga (air): 1, 3, 6, 9 and 1 m. -1 at the ambient temperature

66 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Figure -1: Parity diagram of preure drop. Theoretical value veru experimental data (from [31]). Thi work ( Fat model, Slim model), Lacroix et al [8] Figure -1 how that Lacroix correlation uing the cubic model and the lim model overetimate preure drop. Converely the fat dodecahedron model give a relatively good agreement between experimental and theoretical value with the majority of preure drop data lying in the ± 0% region. The reaon for the better repreentation of the experimental preure drop a well a the pecific urface area data upon uing the fat pentagonal dodecahedron model i cloely related to the impregnation proce. During thi phae, the ceramic precuror depoit more at the interection than along the trut and thi accumulation of the matter i taken into account in the fat model wherea it i ignored in any other model. Ma tranfer: The knowledge of ma and heat tranfer in porou media i of extreme importance for reactor deign and indutrial implementation. Although, the convective tranport in porou media ha been tudied extenively for over 150 year now, the majority of the tudie reported in literature deal with naturally occurring low poroity media (0.3 0 < ε < 0.60) uch a packed bed and granular media. Mot publihed reult are repreented by the following correlation: k d Sh = D m h B 1/3 = ARe Sc with 1, u f dh Re = and ν ν Sc = (.19a) D 1, uing an appropriate definition of the hydraulic diameter d h

67 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier For olid foam and in particular cae of ma tranfer, the publihed tudie are relatively few. In previou work, Giani et al [3] tudied ma tranfer to three metallic foam (8-15 PPI) by performing the catalytic oxidation of CO under external ma tranfer control. The author propoed a firt correlation for the prediction of Sh number, where the trut diameter i ued a characteritic length (both in the Sherwood and Reynold number): Sh = 1.1Re 0.43 Sc 1/3 (.19b) Recently, Incera Garrido et al [31] ued the ame relationhip for etimating the ma tranfer coefficient to alumina olid foam with different morphologie (ee Table -1). The author have hown that ma tranfer coefficient of ceramic foam are between thoe of honeycomb monolith and packed bed with comparable geometric urface area. Neverthele, in a wide range of cell and pore diameter tudied, the experimental Sherwood number cannot be correlated only to the Reynold and Schmidt number and thu correlation (.19b) of Giani et al eem quetionable. Therefore, the author ued additional parameter in order to reconcile experimental data and theoretical value. Finally, baed on Chilton-Colburn Sh Nu analogy (no radiation influence, 1/3 = 1/3 ), the author oberved a good agreement Sc Pr between their experimental Sh and Nu number value given in open literature. The correlation obtained by Incera Garrido et al i: Sh /3 D 0.44 = 1.0Re Sc ε (SI unit) (.0) 0.001m with u f D Re =, ν k D D m Sh = and D = a + d and m = , Although, thi correlation give a good agreement between experimental and theoretical value, we can note that the author ued five fitting parameter, which may eem too much. In thi context and from fat pentagonal dodecahedron model, the focu of thi ection i to reduce the number of independent parameter and to propoe a more convenient correlation for the prediction of Sh number baed on (.19a). By uing the experimentally determined value of k m of five olid foam ample (obtained by Incera Garrido et al [31] and given in Table -), the correponding experimental Sh number can be fitted by a ingle and very imple correlation: - 5 -

68 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier 1/ 1/3 ( a d ) Re Sc Sh = with c u f d Re = and ν k d D m Sh = (.1) 1, Figure -13: Experimental and theoretical Sh number a a function of the Re number of 5 different foam type: circle 10 PPI, diamond and quare 0 PPI, tar 30 PPI and triangle 45 PPI. dotted line :Thi work (Fat model with cylindrical trut), olid line : Giani et al [3]. Table -: k m (m/) from work of Incera Garrido [31]. u f, (m. 1 ) 10 PPI, ε = PPI, ε = PPI, ε = PPI, ε = PPI, ε =

69 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier It i worth emphaizing that the correlation preented in thi work cloely reemble equation (19a), but a hown in Fig.-13, the a c* d term allow taking into account the large influence of pore denitie (PPI). From Fig.-13, it i een that the correlation of Giani et al. [3] i in good agreement only with the Sh number of the 10 PPI olid foam. Thi i becaue Giani correlation i baed on reult obtained from olid foam with large pore ize (8-15 PPI). By contrat, excepted for 10 PPI olid foam, the correlation preented in thi work (Eq..1) give reult that are very cloe to experimental value of Sh number with adjuted parameter, except the prefactor a c* d. Further work on thi prefactor would be neceary to undertand why it i involved. Figure -14: Experimental (from [31]) and theoretical Sh number a a function of the Re number of two different poroitie and ame PPI number of olid foam. From Fig.-14, it i intereting to note that the influence of the poroity i weak. The ame trend wa oberved by Incera Garrido et al. [31]. For two different poroitie, the deviation obtained by the preent correlation i mall and in agreement with the experimental value. In concluion, the ma and heat tranfer propertie of olid foam with pore denitie between 10 and 45 PPI and poroity between 0.75 and 0.85 can be predicted by the preented correlation (Eq..1). However, for the high poroity (ε > 0.9), thi new correlation mut be verified

70 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier..6. Concluion The pentagonal dodecahedron a a model reveal to be quite cloe to the real tructure of a unit cell of a olid foam. Auming triangular or cylindrical trut, matter accumulation or not at the trut connection yield a very veratile repreentation that enable one to decribe the pecific urface area, preure drop, and external olid-fluid ma tranfer with imple relationhip that involve the poroity and either the cell diameter (or pore or the trut) only. Depending on the nature of the olid foam (and ynthei method) and on the poroity range, the choice between the ub-model i quite eay. However, further experimental data would be welcome to get a better undertanding of ome relation (prefactor in Eq..1) and to give better upport to or to relax the propoed approximation. Further application to three-phae ytem (liquid holdup), effective heat conductivity of the matrix under flow condition, etc. are under work. Acknowledgement The author would like to thank the Total S.A. and SiCat Companie for financial and technical upport. Dr. Deverchere Françoi and Vieville Chritophe gratefully acknowledged for help and advice

71 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Appendix A: the fat pentagonal dodecahedron model. In cae of the fat pentagonal dodecahedron geometry, the olid volume i increaed according to figure A1. Figure.A1: Pentangonal dodecahera without (A) or with (B) mooth volume. In thee condition, the maximum of volume added i approximated by: V add 1 = d S p π a l 4 S S (.) with = a in π ϕ S, a = l, 5 3 ϕ 1 = c 1 k and l 3 5ϕ S p l 4 3 ϕ = (pentagonal area). So the total olid volume i equal to: V olid = ld + d + V add (.3) d The relationhip between poroity and k = i then given in table -3 c

72 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Table -3 k a c /a Slim pentagonal dodecahedron with triangular trut 0 ) ( = ε ϕ ϕ k k = k k F a a c ϕ Fat pentagonal dodecahedron with triangular trut 0 ) ( in 4 1 ) 3( in ) ( = + + ε ϕ ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ k k k k k ( ) + = ϕ π ϕ ϕ π 3 5 in k k k F a a c Slim pentagonal dodecahedron With cylindrical trut 0 ) ( ( = + ε ϕ π ϕ π k k k = k k F a a c π ϕ Fat pentagonal dodecahedron with cylindrical trut 0 ) ( in 4 1 ) 3( in ) ( ( = ε ϕ ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ π ϕ ϕ ϕ ϕ π ϕ π k k k k k k ( ) + = ϕ π ϕ ϕ π 3 5 in k k k F a a c In cae of low poroity (ε < 0.9), the ame approache can be ued with the cylindrical trut of length l and diameter d. For the ake of implicity, the connection between the trut are till aumed to be the tetrahedral of the triangular trut model. In thee condition, we can obtain the equation for the lim and fat pentagonal dodecahedron model with the cylindrical trut given in table -3. The calculation of pecific urface area in the fat model i given by:

73 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier ) 5 ( in ) ( ) 5 ( in ) 5 ( in c a k k c a dl a a ad a C add C add ϕ π ϕ ϕ π ϕ π ϕ ϕ π π π + Φ = + = + = And thu, ( ) + = ϕ π ϕ ϕ π 3 5 in k k k F a a add C (.4) In cae of low poroity (ε < 0.90), the ame approache can be ued with the cylindrical trut of length l and diameter d. In thee condition, we can obtain for the pentagonal dodecahedron geometry: c l d a c ϕ π =, Φ = k k a c ϕ π (.5) and thu = k k F a a c π ϕ. Equation.5 i valid for the fat model both with cylindrical or triangular trut provided that the appropriate value of k i ued.

74 Modèle dodécaèdre pentagonal régulier Notation ued a window ize, or pore diameter, (m) a c Specific urface area, (m -1 ) c ide of the perfect pentagon length, (m) d trut ide, (m) d p diameter of the equivalent particle, (m) h trut height, (m) k m ma tranfer coefficient, (m. -1 ) k = d /c ratio of trut ide (or trut diameter) over ide of the perfect pentagon, (-) l trut length, (m) P/L preure drop, (Pa.m -1 ) u f fluid velocity, (m. -1 ) Greek Symbol Φ cell ize, (m) ε poroity of the cellular material, (-) ϕ golden number (~ ) τ Tortuoity, (-) µ fluid vicoity, (Pa.) ρ fluid volumetric ma, (kg.m -3 )

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79 Chapitre 3 Etude du tranport de chaleur

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81 Etude du tranport de chaleur 3.1. Introduction L étude de problème de tranmiion d énergie, et en particulier de la chaleur a toujour été trè importante dan la conception, l opération et la écurité de réacteur et/ou de ytème réactionnel. La connaiance de propriété thermique de compoant utilié et indipenable dan cette étude. Dan le ca de réacteur multitubulaire, le diamètre de tube et conditionné par la conductivité thermique effective radiale à l intérieur de ce tube [8] ; une bonne conductivité thermique permet d utilier de tube de diamètre plu élevé. La conductivité thermique effective radiale dan un lit fixe conventionnel et étudiée depui trè longtemp et et largement documentée dan la littérature. Par contre, il y a relativement peu d étude de cette conductivité dan un lit fixe de moue. En outre, un lit fixe de moue a une tructure qui diffère de celle d un lit fixe conventionnel. Pour ce raion, une étude expérimentale et théorique de la conductivité thermique effective radiale au ein de la moue et néceaire pour qu on puie l utilier en tant que upport de catalyeur. Dan la littérature, le auteur préentent leur réultat expérimentaux aini que de modèle empirique, analytique ou numérique qui permettent d etimer la conductivité thermique effective de la moue [1-14]. Ce réultat montrent, comme pour le lit fixe de particule, que la conductivité thermique effective d une moue et la combinaion d une contribution intrinèque du matériau olide et du fluide au repo, et d une contribution du fluide en mouvement. Dan l objectif de comprendre le propriété de tranport de chaleur dan le moue de carbure de ilicium beta, nou avon développé deux ytème expérimentaux. Dan le premier, un tube cylindrique garni de moue et chauffé en périphérie permet d obtenir de profil de température axiaux et radiaux d échantillon de nature et de morphologie différente. Ce meure ervent à quantifier l effet de la nature et de la morphologie du olide aini que de propriété de tranport du fluide ur le propriété de tranport de chaleur. La technique d etimation de la conductivité effective radiale repoe ur un modèle numérique d interprétation de ce profil de température. Le deuxième montage a été développé afin d obtenir directement la conductivité thermique effective radiale de moue an recourir à un modèle autre que l application directe de la loi de Fourier. Le réultat obtenu dan ce ytème nou permettent de corréler de paramètre morphologique de la moue à la conductivité thermique effective radiale

82 Etude du tranport de chaleur 3.. Sytème de meure baé ur un tube cylindrique Le réultat obtenu dan cette partie et publié dan un article : The effective thermal propertie of olid foam bed: Experimental an etimated temperature profile. International Journal of Heat and Ma Tranfer. Dan cette ection, nou préenton tout d abord le réumé ; le détail de cette publication et donné enuite Réumé de l article Objectif de cette étude De profil axiaux et radiaux de température ont été meuré dan un tube cylindrique de ection circulaire garni de moue ou d extrudé et parcouru par un écoulement de gaz. Le gaz entre en tête de ce tube à la température ambiante et la paroi du tube et chauffée à une température contante et uniforme. Enuite, l interprétation de meure obtenue au moyen d un modèle bidimenionnel (-D) peudo-homogène développé au laboratoire, nou a permi de caractérier l effet de la conductivité thermique intrinèque, de la morphologie de l échantillon aini que la contribution du fluide en mouvement ur la conductivité thermique effective radiale. Partie expérimentale Le ytème expérimental : Un tube cylindrique en cuivre et utilié dan cette étude ; a longueur et de 400 mm, et on diamètre intérieur et de 76.5 mm. Il et chauffé à l aide d un fluide caloporteur (à 373 K) circulant dan un erpentin extérieur qui et relié avec un bain thermotaté ; le lit contitué par l empilement de moue ou d extrudé et parcouru par un débit d air meuré par un débitmètre à bille. Vingt thermocouple ont dipoé ur 5 ection ditante de 50 mm chacune pour meurer la température dan l échantillon, la première ection e itue à l entrée de l échantillon ; quatre thermocouple ont placé dan chaque ection, et leur poition radiale ont de l ordre : mm. Le température ont uivie et enregitrée par un ytème d acquiition. Le échantillon : Deux échantillon de moue (un de β-sic et l autre de polyuréthane (PU)) de forme cylindrique, dont la longueur et le diamètre ont de 30 et 76.5 mm repectivement, ont teté. Le caractéritique de échantillon ont préentée dan le tableau

83 Etude du tranport de chaleur Le approche : Le modèle et contitué de équation de bilan thermique pour chaque phae (olide et fluide) moyennant divere hypothèe réalite décrite dan la publication ; la plu retrictive, et difficile à vérifier, concerne l uniformité de la vitee d écoulement dan la ection droite. Ce modèle fait apparaître 6 paramètre thermique (ha c, λ ax, eff, hint et h g int g λ, λ, ra,eff ra, eff ). Théoriquement, ce paramètre pourraient être obtenu à partir de profil de température expérimentaux. Cependant, avec autant de paramètre à optimier en même temp, on pourrait obtenir de intervalle de confiance exceivement large et pluieur extuplet de olution. Donc, afin de réduire le nombre de paramètre d optimiation, nou le avon raemblé elon une nouvelle technique d homogénéiation qui conduit à un modèle -D peudo-homogène ne contenant que 3 paramètre dont la détermination et plu fiable. L homogénéiation fournit en outre le relation entre le paramètre fondamentaux «hétérogène» et ceux «homogénéié». De par la dépendance de paramètre «homogénéié» relativement aux condition opératoire, on peut accéder aux paramètre fondamentaux «hétérogène». En utiliant enuite l analogie de Colburn entre le tranport de chaleur et de mae (il et à noter que le tranport de mae obtenu avec le modèle dodécaèdre dan le chapitre précédent et utilié ici), on arrive à etimer le nombre de Nuelt (Nu) ; la valeur de ce nombre ervira enuite à déterminer la conductivité thermique effective axiale totale ( λ g ax,eff ) correpondant à chaque condition opératoire. Au final, le modèle -D peudo-homogène ne contient que deux g paramètre thermique ( λ, h int ) à optimier. g ra,eff Pour aurer de la validité de l approche théorique, de meure ont été effectuée et interprétée en employant de extrudé comme garniage du tube. La conformité de réultat obtenu à ceux déduit de méthode de la littérature confirme le bien fondé de l approche. Réultat et Dicuion Le réultat donné par ce modèle permettent de confirmer que le modèle -D peudo-homogène et atifaiant pour etimer le profil de température expérimentaux. Le modèle nou a permi de quantifier l effet de la conductivité thermique intrinèque (comparaion entre PU et β-sic), de la morphologie de l échantillon aini que la contribution de propriété de tranport du fluide en mouvement ur le propriété de tranport de chaleur

84 Etude du tranport de chaleur Concluion L interprétation de profil de température obtenu au moyen du modèle -D peudohomogène, nou permet de déterminer la conductivité thermique effective radiale de chaque échantillon. A partir de ce réultat, une nouvelle corrélation baée ur le nombre de Péclet, défini par rapport au diamètre de la cellule (Φ ) pour le moue et au diamètre équivalent (d p ) pour le extrudé, et établie afin de quantifier la conductivité thermique du tranport diperif radial. Cette corrélation montre clairement que la contribution du fluide à la conductivité thermique effective radiale augmente avec l augmentation de la vitee d écoulement, et elle jouera un rôle prépondérant ur la conductivité thermique effective radiale du milieu poreux à haute vitee du fluide. Cependant, à faible vitee, c et la nature aini que la morphologie du olide qui joueront ce rôle. Contribution du doctorant : Développement du montage expérimental et réaliation de meure. Participation aux dépouillement et interprétation. Contribution de autre auteur : Développement d un modèle et d une technique d homogénéiation, pui d un code permettant d etimer le profil de température et l exploitation de réultat expérimentaux

85 Etude du tranport de chaleur 3... Publication The effective thermal propertie of olid foam bed: Experimental and etimated temperature profile. David Edouard a *, Tri Truong Huu a, Cuong Pham Huu a, Franci Luck b and Daniel Schweich c a LMSPC UMR 7515 CNRS ECPM Univerité de Strabourg 5 rue Becquerel STRASBOURG b TOTAL S.A., Direction Scientifique, place de la Coupole 9078 Pari La Défene Cedex c LGPC CPE, 43 bd du 11 novembre 1918 BP VILLEURBANNE CEDEX. * Correponding author: tel: + 33 (0) ; David.Edouard@ecpm.u-trabg.fr Abtract The effective radial heat conductivity of a olid foam packing and the wall heat tranfer coefficient are determined under fluid flow condition typical of catalytic reactor. A detailed two-dimenional heterogeneou model i phae-averaged in order to rigorouly define lumped heat tranfer parameter. The reulting peudo-homogeneou model involve two fitting parameter only and it i uccefully compared with experiment. Firt, experiment with packed extrudate validate the approach in comparion with known reult. A econd experiment with olid foam (PU and β-sic) allow correlating the radial heat conductivity to the nature of the olid, it morphology and fluid flow characteritic. The method i inpired from the correlation for particle and eem very promiing. Converely, determining the wall heat tranfer coefficient yield only an average value (110 W.m -.K -1 ±15%) and correlation with fluid velocity i impoible in the tudied range m. -1. Keyword: Solid foam; Peudo-homogeneou model; Thermal conductivity; Heat tranfer

86 Etude du tranport de chaleur Nomenclature Lit of ymbol a window ize, or pore diameter, (m) a c Specific urface area, (m -1 ) c interphae pecific urface area, (m) Cp heat capacity, (J.Kg -1.K -1 ) d ex extrudate diameter, (m) d trut diameter, (m) d p diameter of the equivalent particle (calculated from the pecific urface area), (m) D R reactor diameter, (m) H reactor length, (m) h Interphae or wall heat tranfer coefficient, (W.m -.K -1 ) h ex height of extrudate, (m) k m ma tranfer coefficient, (m. -1 ) P Peclet number for heat conduction, defined by Eq. 3-4A Pe Equivalent Peclet number for olid-fluid heat tranfer a defined by [34-35], Eq.3-4A r radial abcia, (m) t time, () T temperature, (K) u f uperficial fluid velocity, (m. -1 )

87 Etude du tranport de chaleur w, x reduced abcia (-), defined by Eq. 3-4A z axial abcia, (m) Greek ymbol Φ cell ize, (m) ε Cellular or intergranular poroity, (-) µ fluid vicoity, (Pa.) λ thermal conductivity, (W.m -1.K -1 ) ρ pecific ma, (kg.m -3 ) τ characteritic time, () Subcript and upercript f g g ra ax eff o int d wall fluid olid phae ga phae olid and ga phae radial axial effective initial, inlet or tagnant condition wall condition diperion wall of the reactor - 7 -

88 Etude du tranport de chaleur Introduction Packed bed are extenively ued in the chemical and proce indutrie a reactor, eparator, dryer, filter and heat exchanger. The reactor packing aim to increae the rate of heat and ma tranfer by increaing the ga-olid contact urface and by increaing the turbulence within the fluid phae. One relevant example i the packed bed of pellet, however, due to the low poroity (in the range of ), thee packed bed induce important preure drop at high flow rate which i detrimental for the global proce. The idea of moving from thee traditional packed bed to the tructured bed (e.g. monolith or wire), ha become more and more popular. More recently, the olid foam have been introduced to overcome ome of the above hortcoming of 'conventional' packing. Solid foam are porou material with low denitie and novel thermal, mechanical, electrical and acoutic propertie [1]. In contrat to 'conventional' packing of granular material, the ue of olid foam have become very attractive, ince they offer to vary the geometry for the olid-fluid contact, and epecially the bed voidage (0.70 < ε < 0.95). Thi new medium ha a a highly permeable porou tructure, which enable a coniderable reduction of the preure drop along the bed even with a high pecific urface area. Solid foam have been ued for a long time in the deign of aircraft wing tructure in the aeropace indutry, core tructure for high trength panel, and alo in compact heat exchanger. More recently, they have been conidered a potential candidate for catalytic upport [-7]. In the operation of multitubular packed-bed reactor for ga/olid catalytic procee which contitute the focu of thi work, it i well known that the removal of the reaction heat and the preure drop are the mot critical apect. Knowing that the ize (length and diameter) of the indutrial reactor i trongly related to the marked temperature gradient, the value of effective radial thermal conductivity play an important role [8]. A high heat conduction in the catalytic olid matrix would afford reduced unacceptable hot pot in fixedbed reactor, reulting in reduced rik of thermal runaway, in better thermal tability of the catalyt, and poibly in improved electivitie; eventually, new reactor could be deigned for increaed throughput and/or with enlarged tube diameter, with ignificant economic benefit. Becaue the geometry of the olid foam bed i ignificantly different of conventional packed bed, there i a need for experimental and theoretical work concerning effective radial thermal conductivity in indutrial condition. If it appear today that the preure drop for the olid foam ha become largely documented in the recent literature [9], on the contrary, there are relatively few invetigation of tranport phenomena. In open

89 Etude du tranport de chaleur literature, we can find different work which propoed empirical, analytical or numerical model depending on the porou morphology and on the conductivitie of the fluid and olid phae to etimate the effective thermal conductivity of olid foam. Thee work have been ummaried in review article [10-11]. However, to illutrate thi, we can cite a nonexhautive lit of thee main tudie: Calmidi and Mahajan [1] and Boomma and Poulikako [13] independently developed model utiliing geometrical etimate for calculation of effective thermal conductivity pecifically for metallic olid foam aturated with a fluid. For high poroity metal foam Calmidi and Mahajan [1] preented a one dimenional heat conduction model conidering the porou medium to be formed of a two dimenional array of hexagonal cell. Wherea Boomma and Poulikako [13] propoed an analytical effective thermal conductivity model baed on the tetrakaidecahedron cell with cubic node at the interection of the trut. The reult of thee model are in good agreement with experimental meaurement made on aluminum olid foam with air or water a the aturating fluid. They how that, depite the high poroity of the foam, the heat conductivity of the olid phae control the overall effective thermal conductivity to a large extent, and that an accurate repreentation of the contribution of the olid i needed to model the effective conductivity. More recently, Battacharya, Calmidi and Mahajan [14] alo provided an analyi for etimating the effective thermal conductivity of high poroity metal foam. They repreented alo the open cell tructure by a model coniting of a two-dimenional array of hexagonal cell. The preence of lump of metal at the junction of two trut i taken into account by conidering quare or circular blob of metal, which reult in a ix fold rotational ymmetry. The analyi how that the poroity and the ratio of the cro-ection of the trut and the interection trongly influence the reult but that there i no ytematic dependence on the ize of the cell. Both model involved a geometric parameter that wa evaluated uing the experimental data. It i intereting to note that thee work are baed upon the original work done by Zehner and Schlünder [15] on packing of phere. Indeed, the author divided the unit cell in everal layer in erie, each layer containing olid and fluid phae in parallel. Finally, the effective conductivity i uually plitted into a tatic (or tagnant) contribution and a flow contribution (or diperion conductivity, λ gd ra,eff ), and everal empirical and analytical tudie have attempted to quantify diperion in porou and fibrou media [16-19]. The general concluion gd i that λ i linearly proportional to the local flow velocity and become prominent at high ra,eff

90 Etude du tranport de chaleur Reynold number, epecially if the tagnant effective conductivity i mall in magnitude. In cae of forced convection in olid foam, a detailed tudy (experimental and numerical method) ha been performed by Calmidi and Mahajan [0]. The latter author confirmed that the previou reult for the conventional packed bed remain valid for olid foam. However, becaue thee author ued metal foam with air, the tranport enhancing effect of thermal diperion i extremely low due to the relatively high conductivity of the olid phae. The author conclude honetly, that more tudie uing olid foam made of other material i then neceary to get a better undertanding of ome relation. In thi context, replacement of conventional packing with olid foam catalyt upport in multitubular ga/olid reactor can be a good potential for improvement of the heat exchange. The above conideration have prompted u to invetigate the thermal characteritic of novel catalyt made of olid foam, in view of their ue in externally cooled multitubular fixed-bed ga/olid reactor for trongly exothermal procee. Firt, the experimental method ued to obtain comprehenive information of temperature field in the interior of conventional packed bed and olid foam bed under forced convection (air flow) including both radial and axial temperature ditribution i decribed. Next, we developed a new peudo-homogeneou model in order to take into account the coupling between the olid and fluid phae energy equation and thu the interfacial heat tranfer. The meaured information and the peudo-homogeneou model are then ued to derive the effective thermal parameter. Finally for olid foam bed, imple correlation are propoed for the effective thermal diperion Experimental apparatu and procedure Characteritic and morphological parameter of catalytic upport Today, catalytic olid foam may be produced in a large variety of material (Al O 3, cordierite, aluminum, copper etc.). However, from a catalytic point of view, thee foam tructure have a relatively low pecific urface area (m.g -1 ) due to the high temperature method of preparation [1-] for performing good anchorage and diperion of the active phae. Solid β-sic foam (tudied in thi work) with a medium pecific urface area and a natural wah-coat layer, i.e. SiO and SiO x C y topmot paivation layer ( to 4 nm) formed by air oxidation of the ceramic at room temperature, have been yntheized and widely employed in everal catalytic reaction. The paivation layer allow good anchorage of the depoited active phae while it low thickne allow uing of the intrinic thermal propertie of the

91 Etude du tranport de chaleur underlying upport. In thi work, we firt compare two olid foam ample (polyurethane (PU) and β-sic) with imilar morphological parameter but different thermal propertie. Then, the β-sic foam i compared with β-sic extrudate in order to how the role of morphological parameter of the upport. The main morphology of olid foam ample wa invetigated by mean of a canning electron microcopy (SEM) that were carried out on a Jeol JSM-6700F working at 3 kv accelerated voltage, equipped with a CCD camera. From thee obervation and according the value provided by the manufacturer (SiCat), the main morphological characteritic of ample were examined (i.e. the diameter of the cell (Φ ), window or pore diameter (a), the thickne of the trut (d ), and the poroity (ε) which i the volume available for the fluid flow through the open-cell tructure per unit volume of foam). Finally, external pecific urface area (a c, m -1 ) can be calculated from the olid foam geometry a decribed by Truong Huu et al. [3]. Table 3-1 ummarize the propertie of the ample which were ued in the experimental tudy. Table 3-1: Support characteritic (given by Sicat ( Support characteritic PU β-sic β-sic olid foam Extrudate olid foam Cell diameter (Φ ) or height of extrudate (h ex ), (µm) Window (a) or extrudate diameter (d ex ), (µm) Strut diameter (d ) or equivalent extrudate diameter (d p ), (µm) Open poroity (ε), (-) Solid denity (ρ ), (Kg.m -3 ) Solid heat capacity (Cp ), (J.Kg -1. K -1 ) Specific urface area [3] (a c ), (m -1 ) Reactor ytem and Procedure The chematic diagram and a photograph of the experimental etup ued to invetigate effective thermal parameter in a tubular reactor with PU, SiC olid foam and SiC extrudate are hown in figure

92 Etude du tranport de chaleur Figure 3-1. Experimental etup to perform temperature profile meaurement. The tubular reactor can be filled with olid foam or extrudate. The reactor (D R = 76.5 mm (internal diameter), L = 0.4 m) wa packed with catalytic upport over a total bed height of 3 cm. Experiment were conducted for all porou ample at five different ma flow rate (i.e. u f = and 0.3 m. -1, controlled by a ma-flow controller) and with the ame power input to the heater. A conical deflector i placed at the entrance of the reactor in order to enure uniform flow at the inlet of the tet ection. A copper coil, where pecial liquid for thermotatic bath (Lauda -Ultra 300) flow through, i brazed and wounded around the tubular reactor to heat the ytem up. A thermotatic bath (Lauda Proline P5) i controlling the temperature of the heating fluid at 100 C. The et-up i inulated (everal layer of inulating tape wounded around the tubular reactor, and gla wool in a box) from ambient air. Conequently, the lateral loe were neglected. Twenty thermocouple (K-type) were ued to meaure the temperature field in the interior of the packing. Radial temperature profile along five axial poition (i.e. Z = and 0. m) were obtained by four thermocouple located at R = m repectively. All thermocouple were calibrated before ue and were found to have an accuracy of ±0. C. Finally, the thermocouple are connected to a PC baed Data acquiition ytem. During a typical experimental run, the flow rate wa adjuted, the power input by the heater wa et a deired value and the wall temperature at the top and bottom of reactor wa recorded till it reached teady-tate. The axial wall temperature difference between the top and the bottom of the reactor were le than about 5 C owing to the high heating fluid

93 Etude du tranport de chaleur velocity (0.3 m. -1 ). Conequently, a uniform wall temperature wa conidered. The temperature profile (Z- and R- direction) were recorded with an interval of one minute. The air temperature (T 0 ) at the inlet of the ample ection wa alo meaured. The procedure wa repeated two time for each ample. The variability wa found to be le than ± C in all condition. The error due to thermocouple calibration, the reolution of the data acquiition device and heat conduction along the thermocouple can be conidered a inignificant and i neglected. Conequently, the main ource of error in the experiment are due to the error in the exact location of the thermocouple in the bed (epecially for the extrudate upport) and the uncertaintie of ga flow rate; thu in thee working condition the total error can to be ± 5 C, according to Wen et al [4] Development of -D peudo-homogeneou model The aim of thi work i to etimate the effective thermal propertie of olid foam bed in order to correlate the radial heat conductivity to the nature of the olid, it morphology and fluid flow characteritic. In thi context, a detailed heterogeneou (HT) two-temperature model i attractive ince it eem more realitic than a peudo-homogeneou (PS) onetemperature model. According to Calimidi and Mahajan [0] the HT model i unavoidable in foam tructure. Moreover, when a trongly exothermic catalytic reaction take place within the olid foam, the temperature deviation between the olid and fluid phae i generally high enough to require the two-temperature approach. Unfortunately, thi more realitic approach involve many parameter (effective conductivitie [axial, radial] of the fluid, of the olid, fluid-olid heat tranfer coefficient ) that are generally poorly etimated, if ever they are known! In any cae, adjuting thee numerou parameter uing a HT model lead to very wide confidence interval, if not multiple olution. A one-temperature PH model i thu a good compromie between a detailed decription and a reliable fitting ability. The problem i then to known how the lumped parameter (effective conductivity of the lumped decription) mut be defined, and how they depend on more baic phyical parameter. Uually, the anwer i obtained from ad-hoc aumption (mean value uing volume fraction weighting, electrical analogy uing erie-parallel reitance coupling ), without any proof other than phyical ene. We will preent another method baed on an homogenizing technique that yield a rigorou functional and explicit dependence between the HT and PS parameter. Thi dependence reflect the tructure of both model and the aumption they are baed on. The next ection decribe the HT model, the homogenizing procedure, the reulting PS model and

94 Etude du tranport de chaleur the explicit and rigorou expreion for the lumped thermal parameter. In thi context, the well known dynamic heterogeneou two-dimenional (-D) model decribed by [5-7] ha been already uccefully ued. Baic heat balance equation (-D heterogeneou model) The main aumption are: 1. Plug flow prevail along the Z axi.. Radial heat tranfer i accounted for by effective ga and olid heat conductivitie. 3. Any phyical parameter i radially and axially contant. 4. The characteritic length of foam cell (< 1.5 mm) i conidered to be ufficiently mall with repect to the diameter and length of the ytem. A bi-continuou decription of the olid-fluid medium i then ued. 5. Axial heat conduction by the ga i neglected. 6. Vicou diipation, work of preure force, etc are neglected. Then, the baic heat balance equation for the olid and the fluid phae are given by: T g Tg T T ερg Cpg = u fρgcpg hac (3.1) t z ( ) g g g T g T λra,eff r r r T T T 1 T (3.) ( 1 ε) ρ Cp = ha ( T T ) + λ + λ + t z c g ax,eff ra,eff r r r The coupling between equation (3.1) and (3.) reult from the interfacial term which repreent the heat tranfer between the two phae via a heat tranfer coefficient (h), and the pecific urface area (a c ). The boundary condition are given by the following equation: r,t g T z, r z= 0 = T ; r= DR / 0 T z h = λ int ra, eff z= 0 T = z z= H = 0 T g g hint ( T T ); = ( T T ) wall r r= DR / λ g ra, eff wall g Tg ; r r= 0 T = r r= 0 = 0 (3.3) Normalizing the pace variable and uing the following characteritic time and nondimenional heat tranfer parameter, the reulting tranport equation (Eq. (3.1)-(3.)) become:

95 Etude du tranport de chaleur with τ τ g T t T t g 1 = P g ra = Pe T w ( T T ) g g w 1 P T g Tg w x ax T x 1 + P ra Pe T T + w ( T ) g 1 w T w (a) (b) (3.4) z = x 1 = P u ra ( H ); r = w( D /) f λ ρ Cp g ra,eff g H ; ; hach Pe = u ρ Cp 1 = H g ( D /) P u ρ Cp ( D /) R R ra g f g g λ g g ra, eff g ; R τ = ( 1 ε) ; ρcp H ; u ρ Cp g 1 P ax g g = u f λ ρ Cp g ax, eff g τ g H = εh u g (3.4A) Normally, thee tranport equation (Eq. (3.4)) mut be coupled with the teady volume - averaged momentum equation that govern fluid flow in porou media. The effect of a radially non-uniform velocity profile ha been conidered by Lerou and Froment [8], Tota and Schlunder [9], Delma and Froment [30]. More recently, experimental obervation have alo been made of the radial flow ditribution in packed bed (Bey and Eigenberger [31], Ding et al [3]). The latter author invetigated dilute ga-particle mixture flowing through a packed bed by uing the poitron emiion particle tracking (PEPT) technique. In thee work, the particle motion reflect qualitatively the ga flow ditribution. The experimental reult howed that the large voidage at the wall region exert a ignificant effect on the flow, hence on the heat tranfer behaviour. The wall effect i more pronounced for mall (D R /dp) ratio [33]. Thi phenomenon ha often been accounted for by dividing the bed into a core and annulu wall region each with a different but contant poroity, uperficial velocity and effective radial thermal conductivity. When foam are ued, the problem i much le crucial becaue the foam poroity i much higher than that of a packed bed and the poroity change at the wall i relatively maller. Obviouly, it i aumed that there i no play at the wall owing to a uitable mat between the wall and the foam. Finally, olving ytem (3.4) require the knowledge of ix thermal parameter (ha c, λ ra, eff, λ, λ g ra, eff ax, eff, h int and h g int ) which hould be etimated from the experimental temperature profile. Although, it i theoretically poible to etimate thee parameter, the optimized parameter value would exhibit wide confidence interval and cro-correlation a told above. Conequently, we derive a peudo-homogeneou dynamic -D model, which lump together the inter-correlated parameter in a rigorou way while it reduce the number of fitting

96 Etude du tranport de chaleur parameter to 3, namely global radial and axial effective heat conductivitie and a wall heat tranfer coefficient. Single heat balance equation (-D peudo-homogeneou model) A uual, the heat torage term in the energy balance for the fluid phae can be neglected owing to the difference in the heat capacitie of the ga and the olid phae. Then the peudo-homogeneou model i obtained uing the method decribed by Balakotaiah and Dommeti [34]. Equation (3.4(a)) i inverted uing a following formal development (ee appendix A): ( α+ β ) 1 T 1 T 1 T 1 T = Tg T g T f (3.5) g 3 α β Pe x Pe x P ra Pe w w w P x w with 3 g P = Pe Pra or 3 P = Pe 3 Since P i much greater than unity (typically 10 < P < 350 in our work), Balakotaiah and Dommeti [34] how that the erie (3.5) can be truncated at the third-order term which lead to the following approximation: 1 T 1 T 1 T 1 T T g T (3.6) g Pe x Pe x Pra Pe w w w Combining Eq. (3.6) and (4(b)), we obtain the following homogenou model decribed by a ingle heat balance equation: P 1 T 1 T 1 1 T T T + τ g P + = ra w w w + + Pe P (3.7) ax x x t 1 ra The firt and econd term on the left-hand ide of Eq. (3.7) involve repectively the effective radial and axial thermal conductivitie that are given by: 1 Pra 1 Pax g g 1 = P = g ra 1 Pe 1 λ + = Pra ugρgcp + 1 P ax = u g H ( D /) g λax,eff λ ρ Cp H g g ra,eff g g R λ g ax,eff g ra,eff = λ ax,eff = λ + ra,eff + λ ( u ρ Cp ) g g ha g ra,eff c g (a) (b) (3.8) We remark firt that, according to the method ued, T i the lumped temperature of the PH model; econd, (3.8) give the rigorou lumping of the individual heat conductivitie and oli-fluid heat tranfer coefficient. Note that the effective axial heat conductivity given by

97 Etude du tranport de chaleur Eq.3.8(b) i equivalent to the well-known etimate of Vortmeyer et al [7] that wa obtained T T from an ad-hoc aumption: = x x g. The boundary condition over T g and T (Eq. (3.3)) are expreed uing Eq. (3.5) and truncating the development above 1/P. Thi truncation conflict with that ued for obtaining Eq. (3.7), however Edouard et al [35] howed that it wa ufficient. Conequently, for the -D peudo-homogenou model the following boundary condition were conidered (ee appendix B for detail): w, x, T 0 T w = T w= 0 1 Pe = 0; T x x= 0 ; ( T T ) wall T x x= 1 = 0 D R 1 = g 4H Pra P g int 1 + P P ra int T w w= 1 1 Pe T x (3.9) The wall boundary condition (w=1) in Eq.(3.9) involve an effective global (wallolid/fluid) heat tranfer coefficient ( h int g ) given by: g λ g ra,eff h int = (3.10) g 1 λ ra,eff λra,eff + g hint hint Eq.(3.10), i a rigorou demontration of an etimate of Schweich [45] λ h λ h = ) inpired from de Wach and Froment [36]. A a ummary, the g g g ra,eff int ra,eff int ( hint = g λra, eff λra, eff peudo-homogeneou model i then given by Eq. (3.7) and (3.9) and the correponding parameter by (3.8) and (3.10). Let u remark that the correpondence between the heterogeneou and the peudo-homogeneou model reult from the mathematical tructure and not on ome phyical approximation. Furthermore, thi correpondence alo reflect the aumption that are common to both model. Validation The energy equation for both the heterogeneou and the peudo-homogeneou model were olved uing a contant grid pacing along both z and r axe. The patial dicretization i performed by uing the tandard cell-centered finite difference cheme. In order to obtain a atifactory temperature profile, 110 point wa found to be an efficient value. While increaing the number of point did not have any effect on the final olution (for the choen - 8 -

98 Etude du tranport de chaleur value of the parameter), the convergence rate lowed down. The time ordinary differential equation reulting are integrated by Gear' method (multitep olver). The ga phae ued i the air and contant propertie are aumed for the whole range of conidered temperature. In order to validate the implified peudo-homogeneou model, the conventional packed bed ha been conidered (e.g. d p = 3 mm and ε = 0.4). The reactor characteritic ued are imilar to thoe given in the previou ection (i.e. H = 0.3 m and D R = m). From the correlation found in the literature [15, 37-38], the thermal parameter given in table 3- are ued in the imulation. Table 3-: Thermal parameter ued in both model at u f = m. -1 Heterogeneou model : Peudohomogeneou model : Thermal parameter Equivalent thermal parameter g h int = 35.3 (W.m -.K -1 ) h int = (W.m -.K -1 ) h = 100 (W.m -.K -1 ) λ = 0.15 (W.m -.K -1 ) ax,eff λ = 0.15 (W.m -.K -1 ) ra,eff g λ = 0.08 (W.m -.K -1 ) ra,eff g h int = (W.m -.K -1 ) g λ = (W.m -.K -1 ) ax,eff g λ = 0.3 (W.m -.K -1 ) ra,eff For the peudo-homogeneou model, the equivalent thermal parameter are obtained from Eq. (3.8) and (3.10). Figure 3- (A and B) compare the teady-tate olid temperature profile obtained for both the heterogeneou and peudo-homogeneou model. From figure 3-.A, the olid (T ) and fluid temperature (T g ) profile are very imilar and a imple ingle-temperature model could be applied wherea in figure 3-.B a twotemperature model i neceary. In all the cae the agreement between heterogeneou model and peudo-homogeneou model i good and till valid in the tranient tate (not hown). Thi mean that the peudo-homogeneou model can be ued to determine the global parameter from the experimental temperature curve even if T g and T are different. Thi i preented in the next ection

99 Etude du tranport de chaleur Figure 3-: Radial and axial olid temperature profile. A: h = 100 (W.m - K -1 ); B: h = 10 (W.m - K -1 ) the other parameter are identical; peudo-homogeneou model (thi work): dotted line; heterogeneou model : olid line (T ), dahed line (T g ) Method, reult and dicuion Method for olution Let u recall that the main goal i to obtain the radial heat tranfer coefficient from the experimental temperature curve uing the peudo-homogeneou model. Thi model involve three parameter, namely g g h int, λ ax,eff, λ g ra,eff, of which the econd lump together true axial heat conduction and olid-fluid heat tranfer. According to Giani et al [5], Hu et al [39] and Sozen et al [40], we conider that the axial thermal conductivity ( λ thu the equation (3.8(b)) i reduced at the following expreion: ax,eff ) can be neglected, and λ = g ax,eff ( u ρ Cp ) f g ha c g. The interphae tranport decribed by ha c ha been tudied extenively, the majority of the tudie reported in literature deal with low poroity media (0.3 < ε < 0.6) uch a packed bed and granular media. For olid foam and in particular cae of heat tranfer, the publihed tudie are relatively few [3-5, 0, 41]. Mot publihed reult are repreented by the following correlation uing an appropriate definition of the hydraulic diameter d h : hd Nu = λ h B 1/3 = ARe Pr with g ρgu f dh µc p Re = and Pr = (3.11) g µ λ

100 Etude du tranport de chaleur In Eq.(3.11), empiricim ha been introduced in the form of the undetermined coefficient A and B. The Reynold number i depending on the definition of d h and thu reflected the geometrical approache ued by the author in order to etimate the tranport propertie in the olid foam. Conequently, a large difference can be oberved for A according to the hydraulic diameter taken into account. In thi context and in order to avoid ome poible pitfall in the characteritic length, we ue a pentagonal dodecahedron a the unit cell for the olid foam already preented in table 3-1. From thi geometrical approach, Truong Huu et al [3] howed that the ma tranfer propertie of olid foam with pore denitie between 10 and 45 PPI are well repreented and uccefully compared with experiment [41] by the following correlation: 1/ 1/3 ( a d ) Re Sc Sh = (3.1) c with ρgu f d Re = and µ k d D m Sh = and 1, Sc = µ ρ g D 1, Note that in Eq.(3.1), the ( a c d ) term allow taking into account the large influence of pore denitie. Becaue, the radiation influence i negligible in our work, heat tranfer parameter can be obtained from ma tranfer reult by the Colburn analogy and thu the Nuelt number i then given by: 1/ 1/3 ( a d ) Re Pr Nu = (3.13) c Baed on thi correlation and the pecific urface area given in table 3-1; the interfacial heat tranfer parameter (ha c ) can be eaily calculated for each ga velocity and thu the equivalent effective heat conductivity ( λ ). g ax,eff Then, uing the implified peudo-homogeneou model, computation were performed for the condition to check whether the reult could be matched in a reaonable manner, and then to determine appropriate value of only two fitted parameter λ. g h int and g ra, eff Experimental and etimated temperature profile Baed on the procedure given in the previou experimental ection, the teady-tate temperature profile were recorded twice for every et of experimental condition (different upport and fluid velocitie) and averaged over both experiment. Then the peudohomogeneou model i ued in order to etimate the equivalent effective thermal parameter

101 Etude du tranport de chaleur g ( h int and λ g eff ra, ). Parameter optimization wa made with a claical Levenberg-Marquadt algorithm (Matlab oftware). Initial guee were varied over a wide range, and the very ame couple of optimal et of parameter were obtained for each operating condition. Figure 3-3 and 3-4 how typical axial and radial temperature profile for each upport with a uperficial velocity of m/ and 0.3 m/. The difference between the calculated and meaured temperature were found to be le than 5 K in all the cae. Thi i 1.5% of the maximum variation of temperature in the reactor (i.e. T wall - T 0 ). Thi deviation between calculated and meaured temperature can be attributed to the main ource of error in the experiment (i.e. the inaccurate poition of the thermocouple in the bed (epecially for the extrudate upport) and the uncertaintie of ga flow rate). Moreover, the thermocouple may indicate ome intermediate between T g and T. Thee figure clearly illutrate the effect of the nature and morphology of the olid phae on the temperature field at the conidered fluid velocitie. Thi ugget that determining the tatic and flow contribution to λ g h int and g ra, eff hould be eay. Moreover: Conidering that the SiC and PU foam preent a imilar morphological tructure, the temperature profile difference i mainly due to the intrinic propertie of the olid phae. Conidering that the SiC foam and SiC extrudate preent imilar intrinic propertie, the temperature profile difference i mainly due to the morphological propertie of the tructure. However, at high uperficial velocity (i.e. u f > 0.3 m/), the temperature profile difference between the variou upport are le pronounced owing to the flow contribution that predominate the tatic contribution of the effective conductivitie of the olid an fluid at ret. The total radial conductivity ( λ the following relation ([15-0, 37]): g ra,eff ) i uually repreented by g g0 gd λ ra, eff = λra,eff + λra,eff + λra,eff (3.14) 1443 g λ ra,eff where gd λ i related to the mechanical diperion due to the geometrical tructure of ra,eff the porou medium. Diperion become prominent at high Reynold number, and gd λ i ra,eff found to be linearly proportional to the flow velocity. In the following ection, we firt preent the reult in term of the diperion conductivity and effective wall-olid/fluid heat tranfer coefficient. Then, we propoe a imple correlation for etimated the diperion conductivity

102 Etude du tranport de chaleur Figure 3-3: Radial and axial temperature profile at u f = m. -1. Symbol: experimental data, dotted line: etimated temperature. Figure 3-4: Radial and axial temperature profile at u f = 0.3 m. -1. Symbol: experimental data, dotted line: etimated temperature

103 Etude du tranport de chaleur Etimated equivalent effective thermal parameter Figure 3-5 how the total effective radial conductivity veru the fluid velocity for each bed. The experimental value are well repreented by a typical linear regreion. It i intereting to note that the ame lope i obtained for both foam ample due to the imilar morphological characteritic contrary to SiC extrudate bed. Up to u f = 0.35 m/, the total effective radial conductivity ( λ g ra,eff ) for SiC foam i more important than SiC extrudate bed. For the high velocitie, the reult ugget that conventional packed particle preent a better total conductivity but at the expene of a higher preure drop than that obtained with foam [4]. The intercept yield the olid-fluid tagnant conductivity ( λ ) and they are cloe to g0 ra, eff the theoretical value that can be obtained from the literature model [13-14]. Figure 3-5: Equivalent effective radial conductivity. ymbol: etimated value, dotted line: linear regreion. number, λ gd Finally, baed on thee reult and uing a non-dimenional equivalent Peclet ( Pe, ) gd ra,eff for both extrudate and foam can be etimated by the following correlation: ra eff λ gd ra,eff λ g 1 = RePr (3.15) gd Pe ra,eff with µcpg Pr = and Reynold number given by λ g u Re = f ρ µ g L

104 Etude du tranport de chaleur In thi correlation, L i the characteritic length defined a d p for extrudate and Φ for olid foam (i.e. d p = 3000µm and Φ = 800 and 300 µm, repectively for PU foam and SiC foam). Figure 3-6: Ratio diperion and fluid conductivitie a a function of RePr. Figure 3-6 how the diperion conductivity a function of RePr, we can ee that the Eq.3.15 give the reult cloe to the etimated value with Pe, gd ra eff = 6.1 and 14.5 for extrudate and foam repectively. In cae of SiC extrudate upport, the Pe, can be given directly by the correlation of gd ra eff Bauer and Schlünder [43]: Pe 1/3 3h ex d ex 8 d ex = 1, C 1.75 (3.16) C DR gd ra, eff = In our experimental condition, thi correlation give an equivalent Peclet number gd ( Pe, = 5.3) cloe to the etimated Peclet number obtained in thi work. For foam, ra eff comparion could be made with reult from Camidi et al. [0] (i.e. Pe, gd ra eff = 16.6 = 1/C D according to Calmidi notation). However, due to the definition of the characteritic length involved in the Reynold number and the effective conductivity ued in the Prandtl number ued by the latter author, a direct comparion i difficult. Conequently, we can only ay that the order of magnitude eem to be atifactory

105 Etude du tranport de chaleur Finally, table 3-3 give the etimated value of the global wall heat tranfer coefficient veru the fluid velocitie. For the SiC extrudate, the etimated value are cloe to literature value [38] and in agreement with the literature correlation: g h int increae with the fluid velocitie. For the foam upport the reult are rather cattered and no clear trend can be tated. To our knowledge, thee etimated value can only be compared with the value given by Peng et al. [44]: g h int = 69.6 W.m -.K -1 (30 PPI Al O 3 foam). In our experimental condition the mean wall-olid/fluid heat tranfer coefficient ( p h g int f ) i 110 ±16.5 W.m -.K -1. Note that in both work thee value are given with a large uncertainty (due eentially to the experimental et-up). We conider that today the global wall heat tranfer coefficient of olid foam cannot be reliably correlated with the conventional hydrodynamic (Re) and fluid (Pr) propertie. Table 3-3: Etimated global (wall-olid/fluid) heat tranfer coefficient: g h int ± 15%, W.m -.K -1 Fluid velocity, u f (m/) PU olid β-sic β-sic olid foam extrudate foam Concluion The peudo-homogeneou D model i able to decribe the temperature profile in porou media made of either packed particle or foam. It i the neceary compromie between detailed and phae-averaged decription that allow reliable determination of a retricted et of lumped heat tranfer parameter and avoid cro-correlation among too many ub-parameter. The lumped thermal parameter are obtained from a more detailed heterogeneou D model which i more phyically baed. Thi method indicate via a rigorou demontration how the lumped parameter depend on underlying elementary procee, and on the aumption made in the model. Thi may eventually ugget extraexperiment to be made to determine ome of the underlying parameter, or ome poible correlation or trend with ome operating variable

106 Etude du tranport de chaleur Effective radial heat conductivity i then eaily determined and decompoed into a tatic and flow contribution. Validation of the method uing a bed packed with particle compare well with the numerou publihed data accumulated during the pat 30 year. Moreover, correlation ued for particle eem to be fruitful guide for etablihing correlation adapted to foam. However, the main pitfall i the choice of a relevant and widely accepted definition of the characteritic length to be ued in correlation for foam, and one may even wonder whether a ingle characteritic length could be ued for variou purpoe uch a heat tranfer, preure drop, ma tranfer procee. Radial heat conductivity in foam eem to be determined rather accurately; however enitivity of the reult to the etimated interphae heat tranfer coefficient hould be tudied. Converely, only an order of magnitude of the wall heat tranfer coefficient i obtained. Thi may be due to the quality of the contact between the foam and the wall which i difficult to control and to the difficulty of determining temperature cloe to the wall. Uing the propoed approach and accumulating further experimental reult, one may then propoe correlation between Pe, and the geometric propertie of the foam and of the gd ra eff tube. Concerning the wall heat tranfer coefficient more experimental reult are neceary to get a better inight in the flow dependence, however it i likely that the problem i a difficult to olve a in bed packed with particle owing to experimental problem. Acknowledgement The author would like to thank Total S.A. and SiCat Companie for financial and technical upport

107 Etude du tranport de chaleur Appendix A: -D peudo-homogeneou model: Mathematical technic At teady tate equation (3.4a) reduce to: T = 1+ 1 PeP ra g w T g w w Pe x (A1) A formal inverion yield: T g = 1+ 1 PeP ra g w w w Pe x Knowing that 1/(1 + x) = 1 x + x x 3 one get equation (3.5) when topping at the econd order term. A more rigorou (i.e., le formal) method conit in calculating the ucceive pace derivative of T from (A1) and inerting the reult in (3.4b) in order to confine T in term of global order α + β = 3 with repect to Pe α g ( P ra ) β. Appendix B: The wall boundary condition for the peudo-homogeneou D model From the boundary condition (Eq.3.3), 1 T Tg w T w w= 1 w= 1 h = g λ h = λ g int ra,eff int ra,eff D D R R ( T T ) wall ( T T ) wall g with the following notation: g g hint hint 1 λra,eff H 1 P int =,Pint =, = and = ugρgcpg ugρgcpg Pra ugρgcpg R ra We obtain: g ( D /) P u ρ Cp ( D /) g g λ g ra,eff g H R 1 g Pra P 1 Pra P g int int T g w T w w= 1 w= 1 = = H D R H D R ( T T ) wall ( T T ) wall g Uing Eq.3.5 and truncating the development above 1/P for T g, we obtain: - 9 -

108 Etude du tranport de chaleur ( ) = + = = (b) T T D H w T P P 1 (a) x T Pe 1 T T D H w T P P 1 wall R 1 w int ra wall R 1 w g int g ra After umming Eq. (a) and (b), we obtain the following boundary condition: ( ) + = = x T Pe 1 1 w T P P 1 P P 1 4H D T T 1 w int ra g int g ra R wall

109 Etude du tranport de chaleur 3.3. Sytème de meure baé ur le plaque Le ytème de meure de la conductivité thermique effective baé ur un tube cylindrique et trè imple au niveau du montage et de expérience. L interprétation de réultat expérimentaux au moyen d un modèle numérique, nou a permi d obtenir la conductivité thermique effective radiale. Cependant, dan cette méthode, la technique de «problème invere» a été utiliée, et la valeur de la conductivité thermique effective radiale, obtenue indirectement, dépend de la qualité du modèle. Pour cette raion, il et intéreant de développer ici un autre ytème donnant un accè direct à cette conductivité de moue Meure directe de la conductivité thermique La meure de la conductivité thermique effective dan un milieu poreux peut être effectuée dan un ytème où on meure imultanément le gradient de température dan l échantillon et la puiance thermique qui le travere à l état tationnaire. Certain auteur [1, 14] utilient ce ytème pour meurer la conductivité thermique effective de moue ; et la valeur de cette conductivité obtenue et baée ur le gradient de température et la puiance thermique fournie par la ource chaude. On oberve néanmoin, dan ce ytème, une perte de chaleur non négligeable du côté de la ource chaude, même i elle et bien iolée thermiquement. Dan l objectif de minimier la perte de chaleur, urtout du côté de la ource chaude, un ytème ymétrique baé ur troi plaque a été développé; ce ytème permet aui de vérifier la perte de chaleur grâce à la meure de la puiance thermique dan chaque plaque. Dan la ection uivante, nou préenteron le montage expérimental, la méthode de calcul aini que le réultat obtenu et le perpective pour la uite. Pour de raion pratique nou n avon développé ce montage que pour la meure de la conductivité an écoulement du fluide. Dan tout ce qui uit, le terme de «conductivité thermique effective» ou-entendra que le fluide et au repo Montage expérimental, procédure opératoire, méthode de calcul et matériaux employé Sytème expérimental : Le chéma principal et préenté dan la figure 3-7. Dan ce ytème, nou avon utilié 3 plaque en cuivre, à l intérieur dequelle on fait paer un fluide caloporteur afin de maintenir une température table dan chacune d entre-elle. Elle ont placée en parallèle dan une boite iolante comme indiqué dan la figure 3-7 (plaque 1 et ). Deux échantillon

110 Etude du tranport de chaleur (3) identique ont mi en place entre ce plaque ; une face tranverale de ce échantillon et en contact direct avec la plaque chaude (1), l autre face avec la plaque froide () et le 4 retante ont iolée par l utiliation d une matière de trè faible conductivité thermique (en liège) (voir la figure 3-7, élément 4 et 5). Le montage global et donc ymétrique, et il laie epérer : Un minimum de perte thermique au niveau de la plaque chaude au centre. Une etimation de incertitude de meure du fait que deux échantillon identique ont teté en imultané. Figure 3-7 : Vue d enemble à l intérieur du ytème ; 1 : plaque chauffante, : plaque froide, 3 : échantillon, 4 : liège, 5 : boîte iolante Un bain thermotaté (Lauda Proline P5) et connecté à la plaque chaude pour chauffer le ytème, et deux pompe (FMI LAB PUMP - Model RHV) à chaque plaque froide afin de faire paer un fluide dan ce dernière avec un même débit. Quatorze thermocouple (type- K) inéré dan le deux bloc donnent le profil et donc le gradient de température dan chaque bloc ; le 6 autre, inéré ur le troi circuit (un de chauffage et deux autre de refroidiement), permettent de meurer la température à l entrée et à la ortie de fluide. Tou ce thermocouple ont étalonné avant utiliation pour aurer une préciion de ±0. C et connecté avec un ytème d acquiition de donnée. Enfin, la boîte iolante et un aemblage de plaque de POM (Polyoxyméthylène) upplée, à l intérieur, par de plaque de liège. Procédure opératoire : Durant une meure, le bain thermotaté et le pompe permettent le paage de fluide caloporteur à de débit contant pour maintenir une température table dan chaque plaque. Le flux de chaleur fourni par le fluide chaud travere deux échantillon et échange avec le

111 Etude du tranport de chaleur fluide paé dan le plaque froide. Le ytème d acquiition enregitre le donnée toute le minute et on arrête le meure 0 minute aprè que l on a atteint l état tationnaire. Cette procédure et répétée pour différente température de conigne de la plaque chaude et différent débit de fluide chaud et fluide froid. Principe de calcul : A l état tationnaire, la température et enregitrée ; un de profil de température dan un échantillon et préenté dan la figure point expérimentaux ligne de régreion 34 Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure 3-8. Profil de température dan un échantillon de métal (Température de conigne de la plaque chaude : 358 (K)) A partir de la figure 3-8, on oberve que le profil de température dan l échantillon et linéaire ; en abence de perte thermique, la loi de Fourier nou permet donc de calculer la denité de flux thermique (q) paée dan ce échantillon elon l équation uivante : λ n q = échantillo T (3.17) x Le débit de chaleur (Q) tranféré par une ection droite de l échantillon et donné enuite par l équation : où : λ n Q = S échantillo T (3.18) x S et la ection droite de l échantillon, (m )

112 Etude du tranport de chaleur λ échantillon et la conductivité thermique de l échantillon, (W.m -1.K -1 ) x et la ditance entre deux thermocouple conidéré, (m) T et le gradient de la température correpondant à la ditance x, (K) Dan ce ytème, le débit de chaleur échangée par le plaque et calculé elon le équation uivante : Pour le fluide chauffant (Q fournie ) : Q fournie = - m 1 C p1 (T 1-ortie T 1-entrée ) (3.19) Pour le fluide de refroidiement (Q reçue ) : Q recue = m C p (T -ortie T -entrée ) (3.0) Il et à noter que Q reçue et calculée à partir de température moyenne d entrée et de ortie de deux plaque froide. m 1, m ont le débit maique de chaque fluide paé dan la plaque chaude et froide repectivement, (kg. -1 ) C p1, C p ont le capacité thermique maique du fluide paé dan la plaque chaude et froide repectivement, (J.kg -1.K -1 ) T 1, T ont le température de chaque fluide à l entrée et à la ortie de chaque plaque (chaude et froide repectivement), (K) A l état tationnaire et ou réerve que la perte de chaleur oit négligeable, ce troi débit de chaleur ont identique. Donc la denité du flux thermique (q) et donnée par la relation uivante : Q Q Qrecue q = = fournie = (3.1) S * S * S De meure effectuée permettent d obtenir le débit de chaleur échangée, le gradient de la température correpondant à la ditance conidérée ; le équation (3.17) et (3.1) permettent de calculer le coefficient de conductivité thermique effective de ce échantillon. Matériaux employé : Le moue de carbure de ilicium beta étudiée dan cette partie ont de forme parallélépipédique, et leur dimenion de 150x100x100 mm correpondent à la longueur, la

113 Etude du tranport de chaleur largueur et la hauteur repectivement. Le principaux paramètre morphologique de ce moue ont défini et meuré par la méthode indiquée dan le chapitre 1 (rubrique 1..1), et il ont préenté dan le tableau 3-4. De bloc de métal provenant de la ociété EURALLIAGE [48] (Référence: 017 A (AW-AlCu4MgSi (A))) de même forme et dimenion que la moue dont la conductivité thermique et connue (λ métal-theo = 134 W.m -1.K - 1 ) ont utilié pour valider ce ytème. Tableau 3-4. Paramètre caractéritique de échantillon. Echantillon d (µm) a (µm) Φ (µm) ε (1) (-) Moue Moue Moue Moue Extrudé 3000 () (1) Valeur obtenue avec le modèle dodécaèdre () Diamètre équivalent de extrudé Réultat et dicuion Dan un premier temp, le meure ur le bloc de métal ont été effectuée afin de valider ce ytème. Le tableau 3-5 préentent le condition opératoire, la conductivité thermique meurée aini que la perte de chaleur etimée. A partir du tableau 3-5, on voit que, dan ce condition opératoire, la valeur expérimentale de la conductivité thermique obtenue et comprie entre 13 et 141 (W.m -1.K -1 ) ; cette valeur et de 134 (W.m -1.K -1 ) en théorie, ce qui correpond à une erreur et de l ordre de 5 à 8 %. La perte de chaleur dan ce ytème et etimée par l équation (3.) et la valeur moyenne et de 6 %. Qfournie Qrecue Perte = *100% (3.) Q fournie Le réultat obtenu avec ce bloc de métal confirment un fonctionnement atifaiant de ce ytème

114 Etude du tranport de chaleur Température de conigne de la plaque chaude (K) T = 358 T = 358 T=348 T=358 T=368 Fluide chaud (10 6 m ) Fluide froide (10 6 m ) T (1) (K) T () (K) T (3) (K) λ * eff (W.m -1.K -1 ) λ ** eff (W.m -1.K -1 ) Perte de chaleur (%) Tableau 3-5. Condition opératoire et la conductivité thermique du bloc de métal meurée. (m) T (1) et la différence de température dan l échantillon correpondant à une ditance x = 0.1 T () et la différence de fluide entre l entrée et la ortie de chaque plaque chaude T (3) et la différence de fluide entre l entrée et la ortie de chaque plaque froide * Valeur calculée à partir du flux thermique fourni par le fluide chaud ** Valeur calculée à partir du flux thermique reçu par le fluide froid Le meure ont enuite été effectuée avec le bloc de moue dont un de profil de température et préenté dan la figure 3-9. On voit que ce profil de température n et pa vraiment linéaire ; le calcul de la perte de chaleur donne une valeur upérieure à 65 % pour tou le ca. Pour ce raion, on confirme que, dan ce meure, la perte de chaleur et pénaliante et le réultat inexploitable. L explication de ce réultat décevant réide dan la quantité de chaleur échangée et la préciion de thermocouple ; en effet, cette quantité et de l ordre de 0-8 (W) et la différence de la température à l entrée et à la ortie de chaque plaque et de l ordre de 7-17 (K) dan le ca de bloc métallique, alor que celle-ci ont de l ordre de (W) et (K) repectivement dan le ca de moue. En uppoant que, dan le même condition opératoire, on ait une préciion identique de thermocouple aini que de la quantité de chaleur perdue pour le deux bloc, et en combinant ceci avec le écart de température et le quantité de chaleur échangée, on obtient de pourcentage de perte et d écart trè différent

115 Etude du tranport de chaleur point expérimentaux ligne de régreion Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure 3-9. Profil de température dan un échantillon de moue (Température de conigne de la plaque chaude : 358 (K)) Avant de tirer une concluion définitive, de meure identique ont été effectuée avec de échantillon ayant une faible conductivité thermique connue, à avoir de bloc de brique et de apin dont on parlera dan la ection uivante ; une perte de chaleur trè élevée et encore obtenue avec ce bloc. Dan ce contexte, nou avon tenté de déterminer la conductivité thermique effective de ce échantillon par un modèle à une dimenion (1D) qui tient compte de perte thermique ; le profil de température dan ce échantillon et donnée par l équation uivante (voir la démontration dan l annexe C) : T -rx rx = T + Ae Be (3.3) 0 + Avec hp r =, λω A = T rl chaud rl e e e T rl froid, T B = rl chaud rl e e e T rl froid Où : Ω et la ection droite de l échantillon, (m ) T et la température dan l échantillon, (K) T 0 et température à l extérieur, (K) p et la ection latérale par unité de longueur d échantillon, c et-à-dire le périmètre latéral de l échantillon, (m.m -1 ) h et le coefficient de tranfert de chaleur au niveau de paroi, (W.m -.K -1 )

116 Etude du tranport de chaleur L et l épaieur de l échantillon, (m) x et la poition conidérée, (m) Dan un premier temp, on interprète le profil de température obtenu avec de échantillon de référence (bloc de métal, de brique et de apin) au moyen de ce modèle (un de profil et préenté dan la figure 3-10) afin d etimer le coefficient de tranfert thermique au niveau de paroi (h) ; enuite, l utiliation de ce coefficient obtenu permettra de déterminer la conductivité thermique de moue. Malheureuement, la valeur de ce coefficient obtenue avec le échantillon de référence dépend fortement de la conductivité thermique de chaque échantillon. Dan ce ca, on ne peut donc pa utilier ce valeur pour déterminer la conductivité thermique effective de moue. Par contre, on peut déterminer de manière rigoureue le rapport hp/λ ; le réultat ont préenté dan le tableau point expérimentaux Modèle 1D Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure Profil de température dan l échantillon de brique (Température de conigne de la plaque chaude : 358 (K)) : Confrontation du modèle 1D (avec perte) avec le valeur expérimentale Tableau 3-6 : Rapport hp/λ de différent échantillon. Echantillon Métal Brique Sapin Moue1 Moue Moue3 Moue4 hp/λ (-) On peut donc conclure, qu avec ce ytème, la meure de la conductivité thermique baée ur la meure imultanée de la puiance thermique et du gradient de température peut être appliquée aux échantillon de conductivité thermique élevée. Par contre, pour le

117 Etude du tranport de chaleur échantillon ayant une conductivité plu faible, la perte de chaleur aini que la préciion de thermocouple rendent le réultat inexploitable. Cette difficulté pourrait être minimiée par l amélioration de la boîte iolante, comme par exemple la mie ou vide de paroi (diminution de perte) et remplacement de la plaque chaude d origine par une plaque chauffée électriquement (meilleure préciion ur la puiance de chauffe), etc. Pour que l on puie néanmoin meurer la conductivité thermique effective de moue de carbure de ilicium β an modifier ce ytème, nou avon utilié une autre méthode e baant ur la meure de profil de température dan deux bloc adjacent : l un, de conductivité connue, ervant de référence pour l autre. Dan la ection uivante, nou préenteron le principe de cette méthode, le meure aini que le réultat obtenu Meure de la conductivité thermique baée ur le rapport de pente Principe de meure Le principe de cette méthode et baé ur l analye du flux thermique, identique à l état tationnaire, qui travere deux échantillon adjacent, c et-à-dire placé côte à côte. Dan ce ca, il exite une interface entre ce deux échantillon, et l équation de continuité du flux dan le deux tranche mince de volume global Ω*dx autour de cette interface et donné par l équation 3.4. où: dt dt Ωλ éch = Ωλréf + (hp) éch(téch -T0 )dx + (hp) réf (Tréf -T0 )dx (3.4) dx dx I dx I + dx λ et la conductivité thermique de l échantillon ou de la référence, (W.m -1.K -1 ) dx et l épaieur d une tranche mince de part et d autre de l interface, (m) dt et la différence de température dan chaque tranche mince, (K) T éch, Tréf ont le température à l interface de l échantillon à caractérier et de l échantillon de référence repectivement, (K). Quand dx tend ver 0, on voit qu il y a continuité du flux de chaleur axial quelle que oient le perte. Autrement dit, le rapport de conductivité thermique et donné par le rapport de pente de profil de température à l interface entre le deux bloc :

118 Etude du tranport de chaleur dt dt λ éch = λréf (3.5) dx dx I I La figure 3-11 préente le profil de température dan le deux bloc (l un de moue et l autre de brique). Ce profil de part et d autre de l interface ont relativement linéaire : il uffit donc dan ce ca de tracer le droite aociée à chaque bloc pour avoir le gradient de température Bloc de moue Bloc de brique Courbe de tendance 330 Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure Profil de température dan le deux bloc avec le deux courbe de tendance Choix de la référence (Température de conigne de la plaque chaude : 358 K) Le meure effectuée avec le ytème de meure directe montrent que la moue de β- SiC a une faible conductivité thermique. Il et donc judicieux de choiir un échantillon de référence de faible conductivité. Un bloc de brique de terre crue compactée, dont la conductivité thermique (λ brique-theo ) et égale à 0.66 (W.m -1.K -1 ) a été choii dan ce but. Cette brique provient de la compagnie Briqueterie Du Nord [49], elle et de forme parallélépipédique, et e dimenion ont 75x100x100 mm. On utilie aui un bloc de apin de même forme et dimenion que l échantillon de référence, dont la conductivité thermique (λ apin-theo ) et de l ordre de (W.m -1.K -1 ) [50-5] afin de valider cette méthode. Enfin, le moue utiliée dan le meure précédente ont réduite aux dimenion de 75x100x100 mm

119 Etude du tranport de chaleur La figure 3-1 préente une vue d enemble de deux bloc placé côte à côte dan ce ytème. Afin d aurer une bon contact, un feutre de carbone de faible épaieur et inéré entre ce deux bloc. Pour ce meure, la procédure opératoire et identique à celle préentée précédemment. On n utilie toutefoi qu un eul de deux compartiment ymétrique. Figure 3-1 : Vue d enemble à l intérieur du ytème ; 1 : plaque chauffante, : plaque froide, 3 : bloc de moue, 4 : bloc de brique, 5 : liège, 6 : boîte iolante, 7 : arrangement de thermocouple Afin de valider cette méthode, de meure à différente température de conigne de la plaque chaude (plaque froide maintenue à température ambiante, oit environ 97 (K)) ont été effectuée ur l enemble de deux bloc adjacent, l un de apin et l autre de brique. Dan l interprétation de ce meure, on a pri la conductivité thermique théorique de la brique (λ brique-theo = 0.66 (W.m -1.K -1 )) afin de recalculer celle du apin à partir du gradient de température dan chaque échantillon. Un de profil de température et préenté dan la figure T (K) λ apin-meurée (W.m -1.K -1 ) Tableau 3-7. Conductivité thermique du bloc de apin etimée à de température différente La température de conigne dan le bain thermotaté et la conductivité thermique effective obtenue ont préentée dan le tableau 3-7. La confrontation de réultat etimé

120 Etude du tranport de chaleur avec la valeur théorique (λ apin-theo = (W.m -1.K -1 )) permet de vérifier la bonne préciion de cette méthode Bloc de apin Bloc de brique Courbe de tendance 35 Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure Profil de température dan le deux bloc avec le deux courbe de tendance Réultat et Dicuion (Température de conigne de la plaque chaude : 348 K) Le meure ur le 4 échantillon de moue ont été effectuée dan le même condition de température que celle indiquée dan le tableau 3-7, avec la brique comme référence. Le réultat ont préenté dan le tableau 3-8 et la figure 3-14 préente la conductivité thermique en fonction de la température de la plaque chaude. Tableau 3-8. Conductivité thermique effective meurée pour différente température de la plaque chaude. Température (K) λ eff-moue1 (W.m -1.K -1 ) λ eff-moue (W.m -1.K -1 ) λ eff-moue3 (W.m -1.K -1 ) λ eff-moue4 (W.m -1.K -1 ) λ eff-extrudé (W.m -1.K -1 ) Valeur moyenne

121 Etude du tranport de chaleur Moue1 Moue Moue3 Moue4 λ eff, SiC, (W.m -1.K -1 ) Température, (K) Figure Conductivité thermique effective meurée en fonction de la température de la plaque chaude. A partir de ce réultat, on aperçoit que la conductivité thermique effective de la moue et à peu prè contante dan cette gamme de température étudiée. La figure 3-15 préente la valeur moyenne de cette conductivité en fonction de la poroité Moue1 Moue Moue3 Moue4 λ eff, SiC, (W.m -1.K -1 ) ε, (-) Figure Conductivité thermique effective en fonction de la poroité. Cette figure montre clairement que la conductivité thermique effective dépend fortement de la poroité alvéolaire. Par contre, à même poroité alvéolaire (moue et moue3), l effet du diamètre de pore et trè faible. Ce tendance ont cohérente avec le réultat obtenu par d autre auteur ur le moue d aluminium dan une gamme de

122 Etude du tranport de chaleur poroité et de diamètre de pore étendue [1-14, 46-47, 53-54]. Ce réultat nou permet de confirmer que la poroité alvéolaire de la moue et le paramètre fondamental qui conditionne la conductivité thermique effective; et plu la poroité et élevée, plu la conductivité thermique effective et faible ; cette diminution et expliquée par la conductivité thermique intrinèque du carbure de ilicium β qui et plu grande que celle de l air. D autre meure effectuée avec le bloc de apin comme référence montrent que le réultat obtenu, par la méthode 3 avec le ytème de meure directe, emblent atifaiant avec une incertitude de l ordre de 0 %. λ eff, Al (W.m -1.K -1 ) Takegohi et al. Paek et al. Calmidi et al. Modèle de Calmidi Modèle de Dul'nev Modèle d'edouard 'lim' Modèle d'edouard'fat' ε, (-) Figure Conductivité thermique effective en fonction de la poroité : Confrontation de modèle avec le valeur expérimentale La figure 3-16 préente la confrontation entre de valeur de la conductivité thermique effective (fluide au repo) au ein de moue d aluminium, etimée par certain modèle, avec le réultat expérimentaux publié dan la littérature. A ignaler que l aluminium, dont la conductivité thermique intrinèque et égale 18 (W.m -1.K -1 ), et utiliée dan tou ce travaux. On aperçoit que, dan la gamme de poroité conidérée, le modèle de Calmidi et al. [1] et Dul nev et al. [53] donnent de valeur etimée qui ont proche de valeur expérimentale. En revanche, le lim et fat model d Edouard [55] donnent le valeur limite ; c et-à-dire que la majorité de valeur expérimentale ont comprie entre le valeur etimée par ce modèle. Enuite, nou utilion ce modèle afin de imuler no réultat obtenu avec le moue de β-sic (voir la figure 3-17). Dan cette imulation, nou avon trouvé que, lorque la valeur de la conductivité thermique intrinèque de β-sic et de

123 Etude du tranport de chaleur l ordre de 1.8 (W.m -1.K -1 ), ce modèle donnent de valeur etimée qui ont en accord avec le valeur expérimentale. Cette valeur n et pa trè éloignée la valeur donnée par le producteur [56] (rubrique 1..) Donnée expérimentale (ce travail) Modèle de Calmidi Modèle de Dul'nev Modèle d'edouard 'lim' Modèle d'edouard 'fat' λ eff, SiC, (W.m -1.K -1 ) ε, (-) Figure Conductivité thermique effective en fonction de la poroité : confrontation entre le meure et le technique d etimation Concluion ur la technique On rappelle ici que la conductivité thermique effective radiale de la moue de β-sic obtenue dan le ytème de meure baé ur un tube cylindrique (nommé le ytème de meure indirecte) et de 0.7 (W.m -1.K -1 ) pour le fluide au repo (voir la figure 3-5) ; cette valeur et trè élevée par rapport à celle obtenue dan le ytème de meure baé ur le plaque (nommé le ytème de meure directe) (dan la gamme W.m -1.K -1, voir tableau 3-8). Avant de chercher de argument pour expliquer cette différence, nou avon meuré la conductivité thermique effective de extrudé de β-sic par le ytème de meure directe. Il et à noter que le extrudé utilié dan le deux ytème ont le même et le gamme de température de meure dan le échantillon ont proche ( K). Un de profil de température obtenu et préenté dan la figure Le profil de température dan chaque échantillon et parfaitement linéaire. L utiliation de l équation (3.5) nou permet de calculer la conductivité thermique effective de extrudé ; le réultat obtenu ont préenté dan le tableau 3-8 précédent, et la valeur moyenne et de (W.m -1.K -1 ); cette valeur et trè proche de celle obtenue avec le ytème de meure indirect (λ eff-extrudé = 0.1 (W.m -1.K -1 ), voir la figure 3-5)

124 Etude du tranport de chaleur La conformité de réultat obtenu ur la meure de la conductivité thermique effective de extrudé dan ce deux ytème, nou permet de vérifier une certaine cohérence entre le modèle -D peudo-homogène développé et le ytème de meure directe. Dan ce ca, nou ne avon pa comment expliquer l écart entre le valeur obtenue avec ce deux ytème dan le ca de moue. Cependant, nou rappelon ici que le moue utiliée dan le ytème de meure directe ont ubi une étape de décarboniation, contrairement à la moue utiliée dan le ytème de meure indirecte. En effet, cette étape de décarboniation a pour but de réduire la quantité de carbone préente dan le quelette et pourrait donc jouer un rôle dan la conductivité thermique intrinèque de β-sic. Nou rappelon également que, dan le ytème de meure indirecte, la conductivité thermique effective radiale et obtenue par l extrapolation de la relation établie (Eq.3.6) en préence d un fluide en mouvement (voir figure 3.5) ; dan le ca où la vitee d écoulement tend ver 0, il et poible que la conductivité thermique effective réelle dévie de cette relation linéaire (Eq.3.6). g λra, eff (foamsic ) = 0.3* u f (3.6) Extrudé Bloc de brique Courbe de tendance Température, (K) Poition de meure, (mm) Figure Profil de température dan le deux échantillon (Température de conigne de la plaque chaude : 358 (K))

125 Etude du tranport de chaleur 3.4. Concluion partielle Le ytème de meure baé ur le plaque a permi de meurer la conductivité thermique effective radiale, fluide au repo, au ein de la moue de carbure de ilicium beta et de voir le rôle majeur de la poroité ur le réultat. Dan ce chapitre, nou avon développé deux ytème qui nou donnent deux voie d accè à la détermination de la conductivité thermique effective radiale avec le fluide au repo. Un écart élevé de la valeur de conductivité thermique effective an écoulement du gaz a été obtenu avec ce deux voie ; on rappelle ici que dan le ytème de meure indirecte, le réultat et obtenu en préence d un fluide en mouvement ; par contre dan le ytème de meure directe, ceci et obtenu en préence d un fluide au repo. Malheureuement, pour le moment, le ytème à plaque ne permet pa la meure en préence d un fluide en mouvement. A partir de réultat obtenu dan cette partie, il et néceaire de réalier d autre meure, telle que de meure dan ce deux ytème avec le même moue, qui n ont pa ubi d étape de décarboniation dan un premier temp pui, décarboniée dan un econd temp. Cela permettrait de avoir i cette étape entre en jeu dan cette différence. Enfin, il erait intéreant aui d effectuer de meure ur un bloc de β-sic non poreux afin déterminer la conductivité thermique intrinèque de ce matériau

126 Etude du tranport de chaleur Annexe C : Modèle 1 dimenion avec le perte thermique Hypothèe : le perte latérale ont proportionnelle à l écart entre la température moyenne du bloc ur une ection droite, et une température extérieure contante. Le bilan écrit : d T λω + hp( T T0 ) = 0 (3.7) dx où : Ω et la ection droite de l échantillon, (m ) T et la température moyenne du bloc ur une ection droite, (K) T 0 et température à l extérieure, (K) p et la ection latérale par unité de longueur d échantillon, c et-à-dire le périmètre latéral de l échantillon, (m.m -1 ) h et le coefficient de tranfert de chaleur au niveau de paroi, (W.m -.K -1 ). La olution de l équation (3.8) et : T -rx rx = T T = Ae Be (3.8) 0 + hp r =, λω A = T rl chaud rl e e e T rl froid, T B = rl chaud rl e e e T rl froid où L et l épaieur de l échantillon. Quand le perte deviennent négligeable, r tend ver 0 et on retrouve le profil linéaire : T = T T0 = T chaud x ( T T ) L chaud froid Selon ce modèle, le perte e caractérient donc par un écart à la linéarité du profil de température

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131 Chapitre 4 Etude du tranport de matière

132

133 Etude du tranport de matière Le réultat obtenu dan ce chapitre et publié dan un article : Radial Diperion in Liquid Upflow Through Solid SiC Foam. Indutrial & Engineering Chemitry Reeach. Dan cette ection, nou préenton tout d abord le réumé ; le détail de cette publication et donné enuite Réumé de l article Objectif de l étude Comme dan tou le milieux poreux, la meure de la conductivité thermique effective radiale au ein d une moue de carbure de ilicium beta montre que cette conductivité et la combinaion d une contribution intrinèque du matériau olide et du fluide au repo et d une contribution du fluide en mouvement. Cette dernière contribution et autant reponable de la conductivité effective radiale que du tranport diperif radial. Notre objectif et donc de caractérier le phénomène de diperion radiale d un traceur injecté localement dan un fluide qui écoule dan une moue. On dicutera enuite le réultat obtenu dan cette étude afin de vérifier l analogie entre le proceu de tranfert thermique et de tranfert de matière dan cette moue. Partie expérimentale Sytème expérimental : Le chéma du ytème expérimental et préenté dan la figure 4-. Un traceur et injecté localement par un capillaire, à l entrée de l échantillon en on centre (diamètre intérieur de 1.6 mm) ; 4 autre capillaire (diamètre intérieur de 1.6 mm) ont placé à la ortie de l échantillon le long d un rayon pour la récupération de la olution en régime permanent. Le tube cylindrique principal de diamètre intérieur de 36 mm et connecté avec deux pompe (une pour l alimentation du fluide vecteur - l eau, et l autre pour l injection du traceur - olution KCl). La concentration du traceur récupéré et calculée à l aide de la meure de la conductivité électrique par un conductimètre. Deux échantillon de moue de forme cylindrique ont teté ; la longueur de chaque échantillon et réduite progreivement de 150 à 60 mm afin de voir l impact de cette longueur ur la diperion etimée. Le débit du traceur injecté et maintenu contant ; par contre, celui du fluide vecteur varie elon le condition opératoire

134 Etude du tranport de matière Méthode de calcul : Le calcul du coefficient de la diperion radiale et baé ur la méthode analytique propoée par Gunn and Pryce [13] et Ziolkowki and Szutek [16] avec le hypothèe mentionnée dan la partie uivante (rubrique 4..3). Dan le premier ca, on ne tient pa compte du coefficient de la diperion axiale pour l etimation de la diperion radiale (Eq. 4.5), alor que dan le deuxième ca, on en tient compte (Eq.4.6). Dan ce dernier ca, la corrélation propoée par Montillet et al. [14] et utiliée pour etimer le coefficient de la diperion radiale dan le modèle. Réultat et Dicuion Le réultat donné par ce modèle nou permettent de confirmer que, dan no condition opératoire, la diperion axiale n et pa à négliger dan le calcul du coefficient de diperion radiale ; la corrélation propoée par Montillet et al. [14] apparaît uffiante pour etimer ce coefficient (voir figure 4-4). Le coefficient de la diperion radiale obtenu avec ce modèle dépend légèrement de la longueur de l échantillon (voir figure 4-5). Dan la réalité, ce coefficient et un paramètre local indépendant de la longueur de la moue ; cette variation pourrait être un effet du modèle utilié et refléter un profil radial de vitee axiale légèrement non uniforme. Concluion A partir de ce réultat, une nouvelle corrélation baée ur le diamètre de cellule (Φ ) de la moue et la vitee intertitielle (u o /ε) et établie afin d etimer le coefficient de la diperion radiale. Dan cette corrélation, nou avon propoé la valeur de 14.5 pour le nombre de Péclet aymptotique; elle et la même que celle obtenue dan l étude de tranfert thermique au ein d une moue imilaire dan un tube cylindrique préentée dan le chapitre précédent. Ce réultat et l analogie entre le proceu de tranfert thermique et de tranfert de matière dan la moue. La valeur du nombre de Péclet obtenue et celle de rapport entre le coefficient de diperion axiale et radiale montrent que le comportement dan une moue et imilaire à celui d un lit fixe conventionnel

135 Etude du tranport de matière Contribution du doctorant : Développement du montage expérimental et réaliation de meure Développement du code permettant d etimer le coefficient de la diperion radiale. Contribution de autre auteur : Participation au développement de ce code et exploitation de réultat expérimentaux

136 Etude du tranport de matière 4.. Publication dx.doi.org/10.101/ie /Ind.Eng.Chem.Re. 011,50, Radial Diperion in Liquid Upflow Through Solid SiC Foam Bed. Tri Truong Huu (1), Régi Philippe (,*), Patrick Nguyen (3), David Edouard (1,**), Daniel Schweich (). (1) Laboratoire de Matériaux, Surface et Procédé pour la Catalye, UMR 7515 CNRS- Univerité de Strabourg, 5, rue Becquerel, Strabourg Cedex 08, France. () Laboratoire du Génie de Procédé Catalytique, UMR 14 CNRS-CPE Lyon, Univerité de Lyon, 43, boulevard du 11 Novembre 1918, Villeurbanne Cedex, France. (3) SiCAT SA, Technical Center, Indutrietraße, 1 B310, D WILLSTÄTT, Germany. Correponding author: *regi.philippe@lgpc.cpe.fr or +33 (0) **edouardd@unitra.fr or +33 (0) Abtract: The radial diperion proce of an inert tracer in an upward liquid flow (uperficial velocity from to m. -1 ) through high poroity (0.85 and 0.90 void fraction) olid foam ample of variou length (6 to 15 cm) ha been invetigated. A in tandard packed bed the radial Péclet number baed on the cell diameter i found to be of the order of 10 when the proce i governed by mechanical diperion. The reult are in agreement with the flow contribution to the effective radial heat conductivity meaured independently on the ame type of foam. Keyword: Solid Foam; Radial Diperion, Upflow

137 Etude du tranport de matière Introduction Solid foam belong to a new cla of porou material with low denitie and novel thermal, mechanical, electrical an acoutic propertie 1. Uing thee olid foam a catalyt upport for heterogeneou catalytic reaction ha been invetigated by everal author -6. With repect to particulate catalyt upport, olid foam may have deciive advantage, notably a high and tunable poroity (in the range ) that permit low preure drop a compared to packed bed at high flow rate in ingle 7-8 or two-phae flow ytem 9-10 ; converely, the pecific urface area remain high which can be advantageou both for ma and heat tranfer procee Similarly to conventional upport, olid foam aim to increae the rate of ma tranfer and radial heat tranfer toward the reactor wall by increaing turbulence within the fluid phae 13. When a fluid flow in a packed bed, axial and radial diperion take place and their intenity depend upon the geometry of the packing, the fluid velocity, and the molecular diffuivitie of the contituent. At low fluid velocitie, molecular diffuion i predominant, while diperion i controlled by geometry and hydrodynamic at high fluid velocitie. Thee are eparate phenomena and can be treated a uch on a microcopic cale Diperion phenomena in packed bed are invetigated by uing tracer method, whoe reult can then be interpreted uing variou theorie. Gunn 19 pointed out that the interpretation could be mileading according to the exact nature of the porou medium and of the model. In fact, imultaneou determination of both axial and radial diperion with atifactory accuracy wa conidered by many invetigator a rather riky 16. It i thu recommended to obtain both coefficient from experiment performed under uitable condition. In general, axial diperion i invetigated by injecting a pule of tracer on the whole cro-ection (or uptream) of the packed bed and then meauring the repone at the outlet 0,1. Radial diperion i tudied by injecting a tracer locally at the centre of the packed bed and by meauring downtream the concentration of tracer at teady tate along a radiu 13,16. Many publication and book are available in the literature concerning meaurement and determination of the diperion coefficient Gunn and Pryce 13 preented their reult on axial and radial diperion of a ga flow in packed bed filled by different type of ample. Hainger et al. 15 invetigated the radial diperion in liquid flow through packed bed of phere. They concluded that the axial diperion proce can be - 1 -

138 Etude du tranport de matière neglected in the determination of the radial diperion coefficient at low fluid velocitie. Ziolkowki and Szutek 16 invetigated radial diperion of the liquid upflow through a packed bed of phere. They conidered variou interpretation model accounting or not for axial diperion and radially non-uniform axial velocity profile. They howed that axial diperion and the velocity profile hould be accounted for an accurate determination of the radial diperion coefficient. It appear today that diperion in conventional packing (phere, extrudate etc) ha been widely documented in the literature; converely, tudie of diperion phenomena in olid foam are rather carce, epecially concerning radial diperion. In thi context, thi paper focue on the radial diperion proce in different olid β-sic foam; we ued the mathematical approach preented by Gunn and Pryce 13, Ziolkowki and Szutek 16 and the reult of Montillet et al. 17 on the axial diperion to etimate the radial diperion coefficient at different liquid phae velocitie and at different length of ample. The reult are then compared with the radial effective heat conductivity Experimental apparatu and procedure Support characteritic The olid β-sic foam tudied in thi work were provided by SiCAT Co 4 and were widely employed in everal catalytic reaction. Thee ample are cylinder 36 mm in diameter and 150 mm in height. Figure 4-1 how a typical ample; the window (or pore) diameter (a), the diameter of the cell (Φ) and the thickne of the trut (d ) were meaured on variou optical microcope picture; the value given in Table 4-1 were the average of over 0 window or trut. Finally, the poroity (ε), which i the volume available for the fluid flow through the open cell tructure per unit volume of foam, can be calculated from the olid foam geometry a decribed by Truong et al. 5. Table 4-1 ummarize the average characteritic of thee ample

139 Etude du tranport de matière Figure 4-1: Typical optical microcope picture of a SiC foam Characteritic Foam 1 Foam Strut diameter, d (µm) 5 58 Window or pore diameter, a (µm) Open poroity, ε* (-) Cell diameter, Φ * (µm) Table 4-1: Foam characteritic * value obtained with the dodecahedron model Reactor ytem and Procedure The main element of the experimental etup are chematically repreented in Figure 4-. The reactor ha an inner diameter of m and a total height of 0.35 m; a capillary (I.D = 1.6 mm) i ued to inject a tracer (KCl olution, mol/l) locally at the centre of the entrance of the foam ample. Four other capillarie ample the olution at teady tate at the outlet of the bed along a radiu at fixed poition. The tracer flow wa kept contant at 6 ml/min by a pump (FMI LAB PUMP - Model RHV) wherea the flow rate of the main fluid wa adjuted from 350 to 800 ml/min (leading to uperficial velocitie of mm. -1 ). Thi flow rate wa controlled by a Materflex pump (Model ). The tracer concentration wa obtained uing a conductivity meter (Omega model CDCN-91). Sampling tarted when teady tate wa reached, i.e., after about 0 minute of etablihed flow. The procedure wa repeated three time to check for ytem reproducibility and tability; the value of the average concentration ha been taken ubequently into account. The effect of the foam ample length wa tudied by a progreive reduction of the length from 0.15 to 0.1, 0.09 and 0.06 m. Thi avoid the poible effect of extra mixing at foam-foam interface when everal hort ample are tacked

140 Etude du tranport de matière Figure 4-: Experimental et-up Mathematical approach To determine the effective radial diperion from tracer concentration meaurement, we make everal aumption to build our analytical approach: 1. the porou tructure i axially and radially uniform;. fluid velocity i uniform in a cro-ection; 3. axial and radial diperion coefficient are axially and radially contant. The model equation and olution are thoe given by Gunn and Price 13 or Ziolkowki and Szutek 16. The ma balance of the tracer at the teady tate given by the following equation. C C Dr C u f Dz r = 0 z z r r r (4.1) The boundary condition are the following: ( ρ, 0) = C for 0 ρ α ; C( ρ, 0) = 0 for α ρ 1 C t (4.) C ρ C ρ ( 0, ζ ) = ( R, ζ ) = 0 [ C( ρ, ζ )] C0 lim = ζ (4.3) (4.4)

141 Etude du tranport de matière The analytical olution of the preceding equation depend on the aumption made concerning axial diperion: For D z = 0, we obtained the following: C C 0 = 1 + i= 1 J λ α J i 1 0 ( λiα ) ( λ α ) i J 0 ( λ ρ) i λ i exp Pe R ζ, (4.5) In cae D z 0, the olution i given by the following equation: C C ( λiα ) ( λ ) J PeR i n PeR J ( i ) exp, i= i J i n 4λ + 1 = 1+ 0 λ ρ ζ 1 λ α 0 0 (4.6) Where r z ρ =, ζ =, R R n = D D z r.and Pe R u f R = D R In the equation above, λ i are the root of J 1 (λ i ) = 0 and α i the reduced inner radiu of the capillary (α = r cap /R << 1) that upplie the tracer. The axial diperion D z wa etimated from the reult of Montillet et al. 17 obtained on foam G60 which i the cloet to our foam ample. Their reult were ummarized by the following correlation: D z = u 0 (SI unit) (4.7) Finally, D r (or Pe R = u f R/D r ) i obtained from the experimental curve uing a tandard let-quare fitting procedure Reult and dicuion The experimental data are preented in table 4-; Figure 4-3 how two typical reult. Figure 4-4 illutrate the quality of fit according to the aumption made concerning axial diperion. Whatever the aumption, D r i the only fitted parameter. From figure 4-4, it i concluded that axial diperion cannot be neglected and that Montillet correlation enable D r etimation. Converely, it doe not eem neceary (nor even poible) to account for a radially non-uniform axial velocity profile a recommended by Ziolkowki and Szutek 16. Thi will be further dicued below

142 Etude du tranport de matière Foam ample ξ = z/r, (-) ρ = r/r (-) uo (10-3 m/) Table 4-: Experimental reult, non-dimenional value of tracer concentration C/C A u o = 5.8 mm. -1 u o = 13. mm B ξ = Z/R = 8.3 ξ = Z/R = 3.3 C/Co, (-) 3 C/Co, (-) ρ = r/r, (-) ρ = r/r, (-) Figure 4-3: Typical experimental concentration profile along the column radiu. A: according to the fluid velocity (cae of olid foam with ξ=3.3). B: according to the foam length (cae of olid foam with u o =5.8 m. -1 )

143 Etude du tranport de matière C/Co, (-) A 1 u o = 5.8 mm. -1 u o = 8.3 mm. -1 u o = 10.7 mm. -1 u o = 13. mm. -1 Model (D z = 0) Model (D z 0) C/Co, (-) B 1 ξ = Z/R = 8.3 ξ = Z/R = 6.7 ξ = Z/R = 5.0 ξ = Z/R = 3.3 Model (D z = 0) Model (D z 0) ρ = r/r, (-) ρ = r/r, (-) C/Co, (-) A u o = 5.8 mm. -1 u o = 8.3 mm. -1 u o = 10.7 mm. -1 u o = 13. mm. -1 Model (D z = 0) Model (D z 0) C/Co, (-) B ξ = Z/R=8.3 ξ = Z/R=6.7 ξ = Z/R=5.0 ξ = Z/R=3.3 Model (D z = 0) Model (D z 0) ρ = r/r, (-) ρ = r/r, (-) Figure 4-4: Experimental reult and model curve. A: according to the fluid velocity (A 1 : foam 1, ξ = 8.3; A : foam, ξ = 3.3) B: according to the foam length (B 1 : foam, u o = m. -1 ; B : foam, u o = m. -1 ). Figure 4-5 preent the etimated radial diperion coefficient veru intertitial fluid velocity for each foam (1 and, ee Table 4-1) and variou foam length. We firt oberve the claical linear increae of D r with the velocity which i typical of mechanical diperion (molecular diffuion contribution i negligible). Both foam have imilar propertie and the reulting radial diperion are very cloe to each other. However, foam, which ha lightly greater characteritic ize (either d or Φ), how the greater diperion coefficient a expected. From the lope of the average traight line we find D z /D r = 7 ± ; thi range i roughly of the order of magnitude of the ratio oberved in tandard packed bed 16,7 (around 10). We changed the value of D z (± 50%), and the correponding D r value remained teady (±0.6%). Converely, the ratio D z /D r varie from 7± to 10±3 (+ 50%) or to 3.5±1 (- 50%)

144 Etude du tranport de matière D r (10-6 m. -1 ) ξ = Z/R = 8.3 ξ = Z/R = 6.7 ξ = Z/R = 5.0 ξ = Z/R = 3.3 ξ = Z/R = 8.3 ξ = Z/R = 6.7 ξ = Z/R = 5.0 ξ = Z/R = u o /ε (mm. -1 ) Figure 4-5: Effective radial diperion veru axial intertitial velocity Black ymbol for foam 1; White ymbol for foam Figure 4-5 alo how that the fitted radial diperion coefficient i lightly dependent on the foam ample length: the longer the ample, the higher the diperivity. Since D r i a local parameter (i.e., independent of the ample length), thi dependence i an effect of the model. It can be explained by a lightly non-uniform velocity profile which i ignored. Unfortunately it wa not poible to detect and quantify uch a non-uniformity. We will thu admit that thi effect i within the uncertainty of the method. Let u mention that the uual bypa at the column wall of a packed bed i certainly much le critical with high poroity foam a thoe ued in the preent tudy becaue the radial poroity profile i much flatter. Moreover, if we admit and tranpoe the tandard belief tipulating that a packed bed with more than 0 bead along a tube diameter enure a flat velocity profile, then the uniform velocity profile hypothei hould hold ince the ratio of the tube diameter to the cell ize i about 40 in thi work. The diperion coefficient i related to the Péclet number baed on the cell characteritic ize Φ. The linear dependence upon intertitial velocity yield the following correlation: D D r m 1 ReSc = ε Pe Φ u f Φ with ε PeΦ 13 or Pe Φ = (4.8) D r In the tudy of radial heat conductivity of different foam (ilicon carbide and polyurethane foam with different poroitie and cell dimenion from thoe tudied here), Edouard et al. 6 propoed the following correlation:

145 Etude du tranport de matière λ gd rad, eff λ f Re Pr u gd 0Φρ f C pf = or Perad, eff = (4.9) Pe λ gd rad, eff gd rad, eff where gd λ rad,eff i the flow contribution to the radial effective thermal conductivity. Edouard et al. 6 gd obtained Pe rad,eff When hydrodynamic dominate the diperion/conduction proce, heat and ma tranfer analogy implie Pe gd rad, eff = PeΦ. Let u mention that poroity i involved in Eq. (4.8) wherea it i not in Eq. (4.9) owing to the definition of the ma diperion flux which i referred to the open cro-ection area wherea the heat conduction flux i referred to the total cro-ection area. In other word εd r gd cale like the heat diperivity λ rad,eff /ρ f C pf. Figure 4-6 how clearly that thi radial heat and ma tranfer analogy i verified. 5 4 Ma diperion Heat diperion 3 Correlation D r D m Sc or 3 λ gd rad,eff, Pe r =Pe gd λ rad,eff =14.5 m Pr 1 gd (-) Pe 1 Φ = Pe1, = rad gdeff Pe Pe rad, eff Re/ε or Re, (-) Figure 4-6: Verification of radial effective heat and ma-tranfer analogy In a tandard fixed bed (ε 0.4), Gunn and Price 13, Gunn 19 and more recently Delgado 7 gave aymptotic (high Re) Pe R of the order of Converely, Edouard et al. 6 obtained gd Pe rad,eff gd Pe rad,eff 6 for extrudate, in agreement with Bauer and Schlünder 8. The latter reult give /ε 15 which i cloe to Pe Φ. Thu, it eem that uing the intertitial velocity intead Φ gd of the uperficial velocity in Pe rad,eff would lead to an aymptotic value independent of the poroity. More experimental reult with foam of maller poroitie (between 0.4 and 0.9) would be required to get further inight. The influence of the tortuoity of the void, which goe to 1 together with the poroity, hould alo be invetigated

146 Etude du tranport de matière Concluion The radial diperion of a tracer in a liquid upflow through a olid foam tructure ha been meaured. Extracting the radial diperion from the meaurement require one to account for the axial diperion proce; with our experimental etup it wa impoible to characterize a poible radially non-uniform velocity profile and the conequence upon the fitted radial diperion. Auming a flat velocity profile enable a atifactory determination of the radial diperivity, even though a light dependence on the ample length i oberved. The correlation etablihed permit to determine the radial diperion coefficient and allow an analogy between the heat and ma tranfer proce in imilarly haped foam. In addition, the radial Péclet number propoed in thi work and the value of the ratio D z /D r obtained with our experimental condition how that the behaviour of the foam i imilar to that of tandard packed bed. Further tudie with a wider range of foam poroity and of fluid velocity would be neceary to propoe more accurate correlation. Effect of foam tructure aniotropy, radial profile of axial velocity, foam ample diameter and tacking of foam ample repreent other problem which hould deerve further work. Acknowledgment The author would like to thank Total SA for financial upport, Sicat SA for the upply of SiC foam ample and Dr. Jacque Bouquet for fruitful dicuion

147 Etude du tranport de matière Nomenclature a window (pore) diameter, (m) C local concentration of tracer in the liquid tream, (mol.l -1 ) C o radially averaged concentration of tracer, (mol.l -1 ) C t concentration of tracer in the olution upplied, (mol.l -1 ) C pf heat capacity of the fluid, (J.kg -1.K -1 ) D m molecular diffuion coefficient, (m. -1 ) D z axial diperion coefficient, (m. -1 ) D r radial diperion coefficient, (m. -1 ) J 0, J 1 Beel function of the zeroth-, and the firt-order (-) n ratio of axial to radial diperion coefficient, (-) R radiu of the reactor, (m) r cap inner radiu of the capillary (m) r radial coordinate in the bed, (m) u f intertitial velocity, (m. -1 ) u o uperficial velocity, (m. -1 ) z axial coordinate, (m) Non-Dimenional Group u R f Pe R = radial Péclet number baed on column diameter, (-) Dr u Φ f Pe Φ = radial Péclet number baed on cell ize, (-) Dr uφρ C Pe = radial thermal Péclet number, (-) gd rad,eff µc f 0 f pf gd λrad,eff pf Pr = Prandtl number, (-) λ

148 Etude du tranport de matière ρ f u0φ Re = µ Reynold number, (-) µ Sc = ρ f D m Schmidt number, (-) Greek Symbol α capillary dimenionle radiu (= r cap /R), (-) ε total poroity of the packed bed, (-) λ i root of the equation J 1 (λ i ) = 0, (-) λ f heat conductivity of the fluid, (W.m -1.K -1 ) gd λ rad,eff flow contribution to the radial effective heat conductivity, (W.m -1.K -1 ) µ fluid vicoity, (Pa.) η dynamic vicoity of fluid flow, (N..m - ) ξ dimenionle axial coordinate, (-) ρ dimenionle radial poition of the fluid velocity, (-) ρ f pecific ma of the fluid, (kg.m -3 ) Φ cell ize, (m) Supercript and Subcript eff f gd effective fluid ga diperion

149 Literature Cited (1) Tianjian, L. Ultralight porou metal: from fundamental to application. Acta Mech. Sinica, Chinee J. Mech., 00, 18, 457. () Ledoux, M. J.; Pham-Huu, C. Silicon carbide: a novel catalyt upport for heterogenou catalyi. Cat Tech, 001, 5, 6. (3) Philippe, R.; Lacroix, M.; Dreibine, L.; Pham-Huu, C.; Edouard, D.; Savin, S.; Luck, F.; Schweich, D. Effect of tructure and thermal propertie of a Ficher-Tropch catalyt in a fixed bed. Catal. Today, 009, 147, 305. (4) Tronconi, E.; Groppi, G. High conductivity Monolith catalyt for ga/olid exothermic reaction. Chem. Eng. Technol., 00, 5, 743. (5) Chin, Y.H.; Hu, J.; Cao, C.; Gao, Y.; Wang, Y. Preparation of a novel tructured catalyt baed on aligned carbon nanotube array for a microchannel Ficher-Tropch ynthei reactor. Catal. Today, 005, 110, 47. (6) Richardon, J.T.; Garrait M.; Hung, J. K. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt-Re catalyt dipered on ceramic foam upport. Appl. Catal., A, 003, 55, 69. (7) Richardon, J. T.; Peng, Y.; Remue, D. Propertie of ceramic foam catalyt upport: preure drop. Appl. Catal., A, 000, 04, 19. (8) Lacroix, M.; Nguyen, P.; Schweich, D.; Pham-Huu, C.; Savin-Poncet, S.; Edouard, D. Preure drop meaurement and modeling on SiC foam. Chem. Eng. Sci., 007, 6, 359. (9) Stemmet, C. P.; Jongman, J. N.; van der Schaaf, J.; Kuter, B. F. M.; Schouten, J. C. Hydrodynamic of ga liquid counter-current flow in olid foam packing. Chem. Eng. Sci., 005, 60, 64. (10) Edouard, D.; Lacroix, M.; Pham, C.; Mbodji, M.; Pham Huu, C. Experimental Meaurement and Multiphae Flow Model in Solid SiC Foam Bed. AIChE J., 008, 54, 83. (11) Richardon, J.T.; Remue, D.; Hung, J. K. Propertie of ceramic foam catalyt upport: ma and heat tranfer. Appl. Catal., A, 003, 50, 319. (1) Giani, L.; Groppi, G.; Tronconi, E. Ma-tranfer characterization of metallic foam a upport for tructured catalyt. Ind. Eng. Chem. Re., 005, 44, 4993.

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153 Concluion et perpective

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155 Concluion et perpective Le moue olide préentent une poroité élevée, qui permet de réduire conidérablement la perte de charge dan le lit catalytique à haute vitee d écoulement de fluide ; elle préentent aui une tructure olide interconnectée qui favorie le tranfert de chaleur ver l extérieur du milieu réactionnel. Ce propriété rendent le moue olide intéreante en tant que upport de catalyeur. Cependant, du point de vue du génie chimique, le propriété de tranport de moue alvéolaire ne ont pa encore complètement maîtriée. Dan ce contexte, l objectif de cette thèe était donc d étudier le propriété de tranport au ein de moue alvéolaire de carbure de ilicium beta. Le réultat obtenu dan ce travail nou permettent de propoer le concluion et le perpective uivante Concluion Le modèle dodécaèdre : Le réultat publié dan la littérature emblent indiquer que le modèle géométrique utilié juqu ici pour etimer le propriété de tranport au ein d une moue alvéolaire, ont oit valable pour de poroité upérieure à 0.9, oit néceitent l optimiation de paramètre de la corrélation à partir du réultat meuré. Dan le dernier ca, ce corrélation ne ont pa vraiment «univerelle» dan l application pour toute le moue. Le modèle baé ur la géométrie dodécaèdre pentagonal régulier, qui a été développé dan ce travail, préente pluieur avantage. Tout d abord, l utiliation de cette géométrie permet d établir de relation imple entre le paramètre morphologique de la moue (d, a, Φ ou ε). Par la uite, ce modèle a permi d etimer la urface pécifique géométrique, la perte de charge, aini que le tranfert externe de matière ur une gamme étendue de paramètre morphologique de la moue alvéolaire (en particulier pour de poroité inférieure à 0.9). Cependant, en comparant avec le autre modèle géométrique, urtout le modèle baé ur une cellule d octaèdre tronqué, notre modèle préente certain inconvénient. Tout d abord, la géométrie dodécaèdre pentagonal régulier ne pave pa l epace. Enuite, le relation induite dan notre modèle ne prennent pa en compte le fenêtre bouchée aini que la préence de pont creux (voir la figure 5-1 :A et B ci-deou). Par exemple, la cellule d octaèdre tronqué utiliée par Amer et al.[1] pour calculer la urface pécifique, montre que le pont creux jouent un rôle non négligeable dan l etimation de cette urface

156 Concluion et perpective L étude du tranport de chaleur : L étude du tranport de chaleur au ein de moue de carbure de ilicium beta et le principal ujet de ce travail. Donc, un état de l art ur le méthode de meure de la conductivité thermique effective de moue olide a été réalié ; ce travail montre que la conductivité thermique effective peut être obtenue par troi méthode différente. La première et une méthode invere baée ur un modèle (méthode 1), la deuxième et baée ur la meure imultanée de puiance thermique échangée et la différence de température dan l échantillon (méthode ). La dernière, et une méthode e baant ur le rapport de pente du profil de température dan deux échantillon placé côte à côte (méthode 3). Dan notre travail, deux ytème différent ont été développé pour meurer la conductivité thermique effective de moue alvéolaire de carbure de ilicium beta. L interprétation de réultat expérimentaux a été réaliée par le troi méthode indiquée précédemment. Dan le premier ytème, le meure de profil axiaux et radiaux de température ont été effectuée dan un tube cylindrique garni de moue ou d extrudé et parcouru par un écoulement de gaz. L interprétation de ce profil par la méthode 1 permet d etimer la conductivité thermique effective radiale de échantillon. Le réultat obtenu dan cette étude permettent de quantifier l effet de la conductivité thermique intrinèque aini que la morphologie de l échantillon ur la conductivité thermique radiale ; de plu, l effet de propriété de tranport du fluide en mouvement ur le propriété de tranport de chaleur a été confirmé. L avantage majeur de cette méthode et qu elle peut être utiliée quelle que oit la perte thermique du ytème ; par contre, la valeur de la conductivité thermique effective radiale, obtenue indirectement, dépend de la qualité du modèle. Le deuxième ytème a été développé dan l objectif de meurer directement la conductivité thermique. Ce ytème et un montage ymétrique contitué par troi plaque ; la méthode a été utiliée pour etimer la conductivité thermique. Avec ce ytème, la méthode permet de meurer cette conductivité et d etimer le incertitude de meure. Néanmoin, pour le échantillon ayant une conductivité thermique plu faible, la quantité de chaleur échangée entre le plaque et faible ; dan ce ca, la perte thermique rend le réultat inexploitable. Dan ce contexte, la méthode 3 a été utiliée pour exploiter le réultat expérimentaux dan ce même ytème. Cette méthode nou permet de déterminer la conductivité thermique effective tatique de moue aini que de voir le rôle majeur de la

157 Concluion et perpective poroité ur cette conductivité. Cependant, le valeur de la conductivité thermique déterminée par cette méthode ont largement inférieure à celle obtenue avec la méthode 1 (dan le ytème de meure indirecte). L étude du tranport de matière : Un montage claique pour l étude de la diperion radiale a été développé. C et un ytème qui permet d injecter localement un traceur à l entrée de l échantillon, en on centre, et de meurer la concentration de ce traceur à la ortie. Une méthode analytique a été utiliée pour interpréter le donnée expérimentale. Le réultat de imulation montrent que, dan no condition opératoire, la diperion axiale n et pa négligeable dan l'etimation du coefficient de la diperion radiale. Dan ce ca, la corrélation propoée par Montillet et al. apparaît uffiante pour etimer ce coefficient. Une corrélation a enuite été propoée pour etimer le coefficient de diperion radiale : elle nou permet de vérifier une analogie entre le proceu de tranfert thermique et de tranfert de matière au ein de la moue. De plu, la conformité entre le nombre de Péclet et le rapport entre le coefficient de diperion axiale et radiale obtenu dan un milieu poreux de moue et d un lit fixe conventionnel, permet de vérifier un comportement imilaire dan ce deux milieux poreux

158 Concluion et perpective 5.. Perpective Le modèle géométrique de la moue : L obervation de photo de moue, montre certaine fenêtre de cellule bouchée (Fig.5-1 :A) et de pont creux (Fig.5-1 :B). Ce facteur peuvent avoir de conéquence non négligeable en terme de urface pécifique comme indiqué dan la publication récente d Amer et al. [1]. De plu, le fenêtre bouchée, cauent également l augmentation de la perte de charge (cette dernière et à peu prè proportionnelle à la urface pécifique). Donc, ce modèle géométrique pourrait être encore amélioré en prenant en compte la préence de ce facteur. Figure 5-1 : A : fenêtre bouchée, B : pont creux L étude du tranport de chaleur : La confrontation de réultat obtenu dan le ytème de meure indirecte et directe, montre qu il exite un écart élevé entre ce valeur. En effet, il exite certaine différence dan le condition opératoire aini que dan le traitement de échantillon utilié dan ce deux ytème. Dan ce ca, il et indipenable d effectuer d autre meure dan le même ytème et le même condition opératoire (en préence d un fluide en mouvement ou au repo) avec de moue qui n ont pa ubi d étape de décarboniation, dan un premier temp, pui décarboniée dan un econd temp. Cela permettrait de avoir i cette étape entre en jeu dan cette différence. Avec le échantillon de conductivité thermique faible, la méthode et trè enible à la perte thermique. Une amélioration de la boîte iolante, comme par exemple la mie ou vide de paroi et le remplacement de la plaque chaude d origine par une plaque chauffée